第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)一、課程主要內(nèi)容本章研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義和聚合物的化學(xué)反應(yīng)。聚合物的化學(xué)反應(yīng)包括：聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)；聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)和聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)。通過學(xué)習(xí)第八章，掌握聚合物可能發(fā)生的聚合反應(yīng)，以便對(duì)聚合物進(jìn)行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。二、試題與答案本章有基本概念題、填空題、選擇填空題和簡答題。 基本概念題 聚合物的化學(xué)反應(yīng)：天然聚合物或由單體經(jīng)聚合反應(yīng)合成的聚合物為一級(jí)聚合物，若其側(cè)基或端基為反應(yīng)性基團(tuán)，則在適當(dāng)?shù)臈l件下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成新的聚合物(為二級(jí)聚合物)，由一級(jí)聚合物變?yōu)槎?jí)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，謂之。 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)：如

2、果聚合物的化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在側(cè)基官能團(tuán)上，很顯然這種化學(xué)反應(yīng)不涉及聚合物的聚合度，反應(yīng)前后聚合度不變（或相似），將這種聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)。 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)：如果聚合物的化學(xué)反應(yīng)是交聯(lián)、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度變大，將這種聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)：如果聚合物的化學(xué)反應(yīng)是降解（熱降解、化學(xué)降解等）很顯然這種化學(xué)反應(yīng)使聚合物的聚合度變小，將這種聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)。 聚合物的老化：聚合物在使用或貯存過程中，由于環(huán)境的影響，性能變壞、強(qiáng)度和彈性降低、顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。 聚合物的無規(guī)降解：

3、聚合物在熱的作用下，大分子鏈發(fā)生任意斷裂，使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低(一般小于3%)，這種熱降解稱為無規(guī)降解。 聚合物的解聚：聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解，但降解反應(yīng)是從鏈的末端開始，降解結(jié)果變?yōu)閱误w，單體收率可達(dá)90%100%，這種熱降解叫解聚。 聚合物的側(cè)鏈斷裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時(shí)易著色，起初變黃，然后變棕，最后變?yōu)榘底鼗蚝谏瑫r(shí)有氯化氫放出。這一過程是鏈鎖反應(yīng)，連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大鍵或交聯(lián)，這種熱降解稱為側(cè)鏈斷裂。 離子交換樹脂：離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物，利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。 強(qiáng)酸性陽離子

4、交換樹脂：磺酸型離子交換樹脂其酸性相當(dāng)H2SO4，為強(qiáng)酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+1,Mg+2,Ca+2發(fā)生離子交換反應(yīng)。稱磺酸型離子交換樹脂為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：季胺堿型離子交換樹脂，其堿性相當(dāng)NaOH為強(qiáng)堿，并且能與水中或溶液中的陰離子(OH-1,CO3-2,SO4-2等發(fā)生離子交換反應(yīng)，因而稱季胺堿型離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。 填空題 聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)前后聚合度的變化情況可分為 聚合度基本不變的化學(xué)反應(yīng) 、 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 和 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng) 。 聚合物的平均聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有 嵌段 、 擴(kuò)鏈 和 接枝 等。 聚合物的

5、化學(xué)反應(yīng)中，聚合度變小化學(xué)反應(yīng)有 化學(xué)降解 、 機(jī)械降解 、 熱降解 和 聚合物的老化 等四類。 聚合物的聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)有 由PVAc制備PVA 、 離子交換樹脂的制備 和 纖維素的硝化反應(yīng) 等。 聚合物降解的方式有 熱降解 、 化學(xué)降解 、 機(jī)械降解 和 聚合物的老化 四種。 選擇填空題 聚合度基本不變的化學(xué)反應(yīng)是( ) PVAc的醇解 聚氨酯的擴(kuò)鏈反應(yīng) 高抗沖PS的制備 環(huán)氧樹脂的固化 聚合物聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚 聚合物聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 纖維素硝化 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯

6、酸甲酯解聚 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是( ) PVAc的醇解 纖維素硝化 高抗沖PS的制備 離子交換樹脂的制備 聚合物聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚乙烯無規(guī)降解 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚 聚合物聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚 簡答題 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答案：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的，所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

7、一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。 試說明離子交換樹脂在水的凈化和海水淡化方面的應(yīng)用?答案：離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化。因?yàn)楫?dāng)水或溶液通過陽離子交換樹脂后，水中的陽離子Na+1, Ca+2, Mg+2等進(jìn)入到樹脂上，樹脂上的H+1進(jìn)入到水中或溶液中，因而，水中的陽離子只剩下H+1；而后再將水通過陰離子交換樹脂，水中的陰離子Cl-1, CO3-2, SO4-2等進(jìn)入到樹脂中,樹脂上的OH-1進(jìn)入到水中或溶液中，因而水中的陰離子只剩下OH-1，從而使水凈化，海水淡化。用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水，它在工業(yè)、實(shí)驗(yàn)室和鍋爐用水得到廣

8、泛應(yīng)用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高，設(shè)備簡單，節(jié)約電能。 何謂離子交換樹脂？主要有幾種類型？如何制備強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂？答案：離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物，利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。其有強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型和弱堿型四種類型；合成離子交換樹脂首先用苯乙烯和少量對(duì)二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)，再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備強(qiáng)酸型或強(qiáng)堿型離子交換樹脂。 請(qǐng)寫出合成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式？答案：用苯乙烯和少量對(duì)二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(

9、母體)再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)用二氯乙烷溶脹，在濃硫酸或濃硝酸存在下，進(jìn)行苯環(huán)上的取代反應(yīng) 請(qǐng)寫出合成強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式？答案：用苯乙烯和少量對(duì)二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)用氯甲醚溶脹，用ZnCl2作催化劑，進(jìn)行苯環(huán)上的取代反應(yīng)氯甲基化再經(jīng)季胺鹽處理，生成季胺鹽最后經(jīng)堿處理，生成季胺堿 試用化學(xué)反應(yīng)方程式說明離子交換樹脂使水凈化的原理?答案：離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化，因?yàn)楫?dāng)水或溶液通過陽離子

10、交換樹脂后，水中的陽離子Na+1, Ca+2, Mg+2等進(jìn)入到樹脂上，樹脂上的H+進(jìn)入到水中，因而，水中的陽離子只剩下H+1： 而后再將水通過陰離子交換樹脂，水中的陰離子Cl-, CO3-2, SO4-2等進(jìn)入到樹脂中，樹脂上的OH1進(jìn)入到水中，因而水中的陰離子只剩下OH1： 經(jīng)離子交換樹脂處理后的水中只含H+1 和 OH1，從而使水凈化。 什么叫聚合物的無規(guī)熱降解？無規(guī)降解與聚合物的結(jié)構(gòu)有何關(guān)系?舉例說明哪些聚合物容易發(fā)生無規(guī)降解？寫出PE無規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式?答案：對(duì)于一般聚合物而言，其使用溫度的最高極限為150，如超過150可能發(fā)生降解反應(yīng)。聚合物在熱的作用下大分子鏈發(fā)生任意斷裂，

11、使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低(一般小于3%)，這種熱降解稱為無規(guī)降解。凡含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物易發(fā)生無規(guī)降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。PE無規(guī)降解的化學(xué)反應(yīng)方程式： 何謂側(cè)鏈斷裂？與聚合物結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？寫出PVC樹脂側(cè)鏈斷裂有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式。答案：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時(shí)易著色，起初變黃，然后變棕，最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?，同時(shí)有氯化氫放出。這一過程稱為側(cè)鏈斷裂。側(cè)鏈斷裂是鏈鎖反應(yīng),連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大鍵PVC樹脂側(cè)鏈斷裂有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式 何謂解散聚？與聚合物的結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？寫出PMMA解聚的化學(xué)反應(yīng)方程式。答案：聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解，但降

12、解反應(yīng)是從鏈的末端開始，降解結(jié)果變?yōu)閱误w，單體收率可達(dá)90%100%，這種熱降解叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應(yīng)可表示為 今有丁-苯乳液，單體丙烯腈、苯乙烯，乳化劑硬脂酸鈉，引發(fā)劑過硫酸鉀。 試擬定合成接枝ABS樹脂的方案 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式答案： 工藝方案設(shè)計(jì)將丁-苯乳液冷凍后加水稀釋，加入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K2S2O8和少量乳化劑硬脂酸鈉，用以保護(hù)單體液滴，但不形成新的膠束，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵，使形成鏈自由基，鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,，形成接枝共聚物。 有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 聚合物的老化及

13、其原因，用化學(xué)反應(yīng)方程式表示聚合熱氧老化的機(jī)理。答案：聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響,性能變壞,強(qiáng)度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或者發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。原因是環(huán)境的影響：受熱、受氧、受光和受水等極性物質(zhì)的作用。聚合物的老化可分為光氧老化和熱氧老化。所謂光氧老化是指聚合物在空氣中的光、氧和水的作用下進(jìn)行光化學(xué)裂解的過程。光化學(xué)裂解是聚合物吸收了光量子的能量hv以后被光激發(fā)而被破壞的過程。聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量hv 碳?xì)滏IC-H被激發(fā)，然后與氧作用生成氫過氧化物然后氫過氧化物分解，隨后發(fā)生主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過程聚合物的熱氧老化是指聚合物在熱和氧的作用下，機(jī)械性能下降的現(xiàn)象。一

14、般認(rèn)為由于受熱加速了聚合物的氧化過程，而氫過氧化物的分解又導(dǎo)致了主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過程。熱氧老化和光氧老化的機(jī)理是相同的，它們的區(qū)別僅在于能量來源不同，光氧老化的能量是光量子，而熱氧老化的能量是熱能 由單體丁二烯-1,3和苯乙烯，引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，合成高抗沖PS樹脂。 設(shè)計(jì)工藝方案 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式答案： 工藝方案設(shè)計(jì)首先丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位陰離子聚合，合成1,4-聚丁二烯(PB)。將PB的邊角料用苯乙烯溶解，并加入引發(fā)劑BPO，使之溶于PB-單體苯乙烯溶液中。再將上述溶液加至懸浮劑(如羧甲基纖維素)水溶液中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，升溫至聚合溫度。 有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 為了合成維尼綸纖維的原料，從醋酸乙烯酯單體到聚乙烯醇，須經(jīng)哪些反應(yīng)？每一反應(yīng)的要點(diǎn)和關(guān)鍵是什么？寫出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。答案：為了合成維尼綸纖維的原料，從醋酸乙烯酯單體到聚乙烯醇，須經(jīng)自由基聚合反應(yīng)和醇解反應(yīng)。各步反應(yīng)要點(diǎn)和關(guān)鍵如下： 自由基溶液聚合反應(yīng)要點(diǎn)：用甲醇為溶劑進(jìn)行溶液聚合，以制取適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯溶液。關(guān)鍵：選擇適宜的反應(yīng)溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇的用量調(diào)節(jié)聚醋