鋁電解用惰性可潤濕性陰極專題

1、題目：鋁電解用惰性可潤濕性陰極學(xué)生姓名：彭 嘉 鑫學(xué) 號：120840512專業(yè)班級：冶金1205班指導(dǎo)老師：方 釗2016.04.05目錄題目：鋁電解用惰性可潤濕性陰極1第一章 鋁電解現(xiàn)狀21.1碳素陽極消耗及帶來的問題21.2 碳素陰極與鋁液不潤濕及帶來的問題2第二章 近年來研究應(yīng)用的惰性可潤濕性陰極32.1 TiB2陶瓷可潤濕性陰極材料3 2.2 TiB2C陶瓷可潤濕性陰極材料3 2.3 TiB2可潤濕性陰極涂層材料3 2.3.1電化學(xué)沉積法32.3.2常溫固化法42.3.3新型等離子噴涂法4第三章 采用惰性陰極的電解槽53.1單獨(dú)采用惰性陰極的電解槽53.1.1“蘑菇狀”陰極電解槽53

2、.1.2采用炭素陽極的導(dǎo)流型電解槽53.2惰性陽極和可潤濕性陰極聯(lián)合使用的電解槽5 3.2.1單聚鋁溝惰性陽極導(dǎo)流槽53.2.2多聚鋁溝惰性陽極導(dǎo)流槽53.2.3復(fù)雜結(jié)構(gòu)惰性陽極導(dǎo)流槽53.2.4豎式電極電解槽63.2.5料漿電解槽6第1章 鋁電解現(xiàn)狀鋁作為產(chǎn)量最大的有色金屬， 是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)的 Hall-Herouh 熔融鹽鋁電解是在以冰晶石和氧化鋁以主要成分的電解質(zhì)中，以碳素材料作為陽極在950970的高溫電解質(zhì)中進(jìn)行熔鹽點(diǎn)解，陽極上產(chǎn)生的新生態(tài)氧將使碳陽極氧化燃燒產(chǎn)生CO2、CO、CF4、C2F6、SOx、NO等污染氣體，沒生產(chǎn)1t鋁，就要排放約1000的污染氣體。因

3、此，傳統(tǒng)的鋁電解是一種高耗能、高污染和高成本的行業(yè)。在 Hall-Herouh 熔融鹽鋁電解法生產(chǎn)原鋁的工藝中，陽極和陰極是電解的兩大核心。1.1碳素陽極消耗及帶來的問題碳陽極是電解鋁生產(chǎn)的主要原料之一。它作為導(dǎo)體將直流電導(dǎo)入電解槽，并作為電解槽陽極材料參與陽極反應(yīng)。電解鋁反應(yīng)式為2Al2O3+3C4Al+3CO2可以看出，在電解過程中，碳素陽極是消耗性的，故碳素陽極必須周期性更換。如果電流效率為100%，陽極含碳量為100%，那么噸鋁理論碳陽極消耗量為334kg，但是由于Al的二次反應(yīng)（電流效率低于100%）以及碳素陽極的空氣氧化、CO2氧化及碳渣脫落，致使實(shí)際噸鋁陽極凈消耗量超過400kg

4、。陽極性能影響陽極消耗主要有三種不同的機(jī)理，即CO2與陽極的反應(yīng)破壞性、空氣與陽極的反應(yīng)破壞性和熱沖擊裂紋掉渣掉塊。一方面由于陽極的經(jīng)常更換使電解槽的電流分布和熱平衡受到干擾，維護(hù)和更換陽極需要較多的工時和勞動力，增加了生產(chǎn)成本；另一方面由于碳陽極的不均勻的氧化和崩落使電解質(zhì)中出現(xiàn)碳渣。鋁電解槽產(chǎn)生的碳渣嚴(yán)重時可將低電效3%5%，致使噸鋁電耗增加400700kWh，所以對電解槽十分不利，200kA電解槽采取人工撈碳渣每日每槽可撈出碳渣20kg，噸鋁13kg，占噸鋁碳耗的2.5%左右。1.2 碳素陰極與鋁液不潤濕及帶來的問題能耗高、產(chǎn)能低、陰極內(nèi)襯壽命短、鋁的在氧化損失大是現(xiàn)行鋁電解生產(chǎn)中存在的

5、主要缺點(diǎn)，碳素材料陰極不能被鋁潤濕是造成上述缺點(diǎn)的主要原因之一。由于金屬Al液與碳陰極材料表面潤濕性差，為了不使碳陰極表面暴露于電解質(zhì)中，電解槽不得不保持一定高度的鋁液。鋁液在電磁力的作用下發(fā)生運(yùn)動并導(dǎo)致鋁液與電解質(zhì)界面的形變，并且鋁液高度越低，鋁液運(yùn)動越強(qiáng)烈，這就是現(xiàn)行鋁電解槽的鋁液高度必須保持在15cm以上的原因。為防止鋁液的運(yùn)動和界面形變影響電流效率，電解槽不得不保持較高的極距，這就是現(xiàn)行鋁電解槽必須保持較高槽電壓的原因。據(jù)測算統(tǒng)計，鋁電解槽兩極間的電壓降為1.32.0V，相比碳陽極電解鋁化學(xué)理論分解電壓1.2V，可以看出，現(xiàn)行電解鋁工藝很大一部分能量消耗在兩極之間，如果能夠適當(dāng)減小極距

6、，可以大幅度節(jié)約噸鋁能耗，降低原鋁生產(chǎn)成本。金屬鋁與碳素陰極在點(diǎn)解溫度下可反應(yīng)生成Al4C3，當(dāng)鋁液對陰極未覆蓋好時，Al4C3將直接與電解質(zhì)接觸并溶解到電解質(zhì)中，進(jìn)而促進(jìn)Al4C3生成和陰極腐蝕。第2章 近年來研究應(yīng)用的惰性可潤濕性陰極鋁工業(yè)上所用“陰極”一詞則是指盛置熔融的鋁液和電解液的容器而言。這包括：底部炭塊、邊部炭塊、碳素內(nèi)襯和陰極導(dǎo)電棒。在底部炭塊之下還有耐火材料和保溫材料，所有這些都裝在一只固定鋼殼內(nèi)。碳陰極的功用除了盛置鋁液和電解液之外，主要是用來傳導(dǎo)電流，即電子是由它來傳導(dǎo)進(jìn)入電解槽內(nèi)。鋁液經(jīng)常覆蓋在底部炭塊之上，鋁液便是實(shí)際上的陰極。陰極炭塊的種類有：石墨、石墨質(zhì)碳、石墨化

7、碳、無定形碳。在這四種陰極炭塊之中，石墨化碳塊的導(dǎo)電性最好，鈉膨脹系數(shù)最小，灰分最低，其主要弱點(diǎn)是不耐磨。因此，如果在石墨炭塊上噴涂一層TiB2，則其使用壽命可延長到810年，而其爐底電壓降明顯低于其他三種，但是價格較貴。2.1 TiB2陶瓷可潤濕性陰極材料TiB2的燒結(jié)性能差，較難通過無壓燒結(jié)獲得相對密度大于95%的TiB2材料，通過熱壓燒結(jié)或添加燒結(jié)助劑冷壓燒結(jié)可獲得較高致密度的TiB2陶瓷材料。但是熱壓燒結(jié)制備費(fèi)用高，并且難以制備成復(fù)雜形狀的材料，同時由于化學(xué)鍵特性的差異，在燒結(jié)過程中其晶粒沿C軸方向的生長速度顯著高于其它方向，導(dǎo)致晶粒異常長大使材料性能劣化，從而限制了其推廣應(yīng)用。前人對

8、TiB2陶瓷作為鋁電解陰極的應(yīng)用形式進(jìn)行過許多嘗試，曾經(jīng)把TiB2制成板、棒、管及格柵等形式突出于鋁液上，也有以片狀、塊狀形式結(jié)合結(jié)合在陰極炭塊表面進(jìn)行使用的。但是在實(shí)際應(yīng)用中，解決TiB2陶瓷陰極材料在碳機(jī)體上固定的問題是一項(xiàng)艱巨任務(wù)，各種努力都沒有成功，始終存在材料破損。2.2 TiB2C陶瓷可潤濕性陰極材料TiB2復(fù)合陰極材料是當(dāng)前研究的另一個方向。TiB2-SiC、TiB2-TiC、TiB2-TiC-AlN 等多種TiB2基陶瓷陰極材料都被人們研究過。這些復(fù)合材料制成的電極的耐腐蝕性能不是很好。其中添加AlN的復(fù)合材料盡管明顯地提高了陰極的抗腐蝕能力，卻也增大了電極的電阻率。TiB2C

9、 陰極材料是目前研究得較多的惰性可潤濕性陰極材料，添加碳素材料與 TiB2制備成復(fù)合陰極材料，降低了對 TiB2原料純度的要求，從而能大幅度的降低 TiB2惰性可潤濕性陰極材料的成本，提高抗熱震性和機(jī)械強(qiáng)度，成型性好，易大型化，而且還不會影響材料的導(dǎo)電性。2.3 TiB2可潤濕性陰極涂層材料TiB2陰極涂層是目前所研究的鋁電解惰性可潤濕性陰極材料中最具代表性的一種，由于它使用陰極的形式與碳素陰極結(jié)合在一起，因此既可以用于新型電解槽中用作惰性可潤濕陰極，也可以用于現(xiàn)行電解槽中，提高金屬鋁液與碳陰極內(nèi)襯的潤濕性，阻擋和延緩鈉和電解質(zhì)的滲透，改善電解槽工作狀態(tài)，降低爐底電壓降，提高電流效率，以達(dá)到延

10、長電解槽的工作壽命、降低能耗的目的。 制備鋁電解 TiB2涂層惰性陰極的方法有很多種，迄今為止，最常見的有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學(xué)法、常溫固化法、燒結(jié)法及近年來的新型等離子噴涂法。2.3.1電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積是指在外電場的作用下，通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移過程并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，而形成鍍層的技術(shù)。電化學(xué)沉積法的特點(diǎn)是在外加直流電場的作用下，在電解質(zhì)溶液中形成由陽極和陰極構(gòu)成的回路，從而在工作電極上發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，最終得到沉積產(chǎn)物。電化學(xué)沉積法可以嚴(yán)格控制涂層的厚度、均一性和沉積速率，因此可以在形狀復(fù)雜的基體上進(jìn)行沉積。電化學(xué)沉積法所得沉積物純度高

11、，并且可以在較低溫度下進(jìn)行操作，因而減少儀器消耗，降低制備成本。電沉積分為直流電鍍 (CCP) 和脈沖電流電鍍(PCP) 。脈沖電流分為周期斷開電流 (PIC) 和周期反向電流 (PRC) 。周期斷開電流為一種不具有方向性的方波；周期反向電流為雙向方形波。直流電鍍只有一個電流參數(shù)，而脈沖電鍍的參數(shù)為脈沖對稱性、陽極和陰極電流密度、脈沖的持久性和脈沖頻率。相對于直流電沉積技術(shù)而言，脈沖電鍍具有制備均勻且致密的沉積物，晶粒細(xì)小沒有孔隙，有高的沉積率，能夠提高電流效率和極限電流，能夠提高鍍層的耐久性和粘結(jié)性，電活性物質(zhì)含量較低，可以減弱陽極效應(yīng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。2.3.2常溫固化法常溫固化法是指將混合均

12、勻的涂層糊料涂抹于半石墨質(zhì)陰極炭塊表面，把涂抹了糊料的炭塊在常溫下放置半天，待涂層常溫固化后用焦粉掩埋，再置于程序控溫箱式高溫爐內(nèi)，按一定升溫制度加熱炭化，即得到陰極涂層。雖然常溫固化法一度曾是鋁電解工業(yè)應(yīng)用的主流，但依然存在如下缺點(diǎn)難以解決：一是涂層中含有碳質(zhì)成分，抗鋁液侵蝕和耐電解質(zhì)腐蝕性能較差；二是涂層存在起泡、開裂等問題。因此限制了常溫固化法的大規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。2.3.3新型等離子噴涂法等離子噴涂是一種材料表面強(qiáng)化和表面改性的技術(shù)，可使基體表面具有耐磨、耐蝕、耐高溫氧化、電絕緣、隔熱、防輻射、減磨和密封等性能。等離子噴涂技術(shù)采用由直流電驅(qū)動的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金、金屬

13、等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并以高速噴向經(jīng)過預(yù)處理的工件表面而形成附著牢固的表面層的方法。 由等離子噴槍 ( 等離子弧發(fā)生器 ) 產(chǎn)生等離子射流。噴槍的電極 ( 陰極 ) 和噴嘴 ( 陽極 ) 分別接電源的正、負(fù)極，向噴槍供給工作氣體 (Ar 、 N 2 等 ) ，通過高頻火花引燃電弧。電弧將氣體加熱到很高的溫度，使氣體電離，在熱收縮效應(yīng)、自磁收縮效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)的作用下，電弧被壓縮，產(chǎn)生非轉(zhuǎn)移型等離子弧。高溫等離子氣體從噴嘴噴出后，體積迅速膨脹，形成高溫高速等離子射流。 送粉氣流推動 TiB2粉末進(jìn)入等離子射流后，被迅速加熱到熔融狀態(tài)，并被等離子射流加速，形成飛向基體的噴涂離子束，陸續(xù)撞擊到

14、炭塊基體表面，從而形成 TiB2基惰性陰極。等離子噴涂技術(shù)制備的TiB2惰性陰極涂層除了具有一般方法制備的優(yōu)點(diǎn)之外，它還具有以下優(yōu)點(diǎn)：制備工藝和操作簡單，TiB2涂層對鋁液的潤濕效果更佳，涂層結(jié)合強(qiáng)度高、電阻小、導(dǎo)電效果好，電流在涂層上分布均勻，從而提高鋁電解的電流效率；此外該方法制備的TiB2惰性陰極涂層不僅提高了涂層硬度，還增強(qiáng)了涂層的抗熱震性和熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損等性能。但該新方法也具有一些自身的缺點(diǎn)，比如：等離子噴涂設(shè)備一次性投資金額大，需要的N2和Ar純度高 (99.99%) ；其次，在小孔徑內(nèi)表面噴涂較困難，主要受噴槍尺寸和噴涂距離的限制；孔徑越小，越不利于送粉，致使涂層質(zhì)

15、量下降；此外，伴隨著高溫、高速的等離子焰流產(chǎn)生劇烈的噪音、較強(qiáng)的光輻射、有害氣體 (O 3、氮化物等 ) 以及金屬蒸汽和 TiB2粉塵等，這些對人體都是極有害的。第3章 采用惰性陰極的電解槽3.1單獨(dú)采用惰性陰極的電解槽陽極仍然采用炭素陽極，只采用可潤濕性陰極的鋁電解槽，除在陰極炭塊表面涂覆可潤濕性TiB2材料外的Hall -Heroult 鋁電解槽，還有許多經(jīng)過陰極改進(jìn)后的新型槽。3.1.1“蘑菇狀”陰極電解槽有人曾使用過蘑菇狀的可潤濕性的陰極，其上表面涂覆可潤濕性材料并與陽極底掌平行，根部與槽底陰極導(dǎo)桿導(dǎo)通。鋁液在陰極表面析出，流入槽底，陰極表面只有一層很薄的鋁液，這樣可以適當(dāng)?shù)臏p小極距；

16、而且這樣的陰極還可以對保持鋁液的穩(wěn)定性起到一定的作用。這類電解槽的缺點(diǎn)是，陰極材料抗腐蝕性能差，容易被熔蝕和斷裂。3.1.2采用炭素陽極的導(dǎo)流型電解槽另外一種陰極表面涂覆可潤濕性材料的電解槽是導(dǎo)流槽，這種槽型多年以來一直被人們普遍看好。從上世紀(jì)70年代到現(xiàn)在，出現(xiàn)了許多有關(guān)導(dǎo)流槽的專利。陽極為炭素，陰極表面主要成分為TiB2的可潤濕性涂層，由于鋁液對陰極表面良好的潤濕性，陰極表面傾角為2°或者更大，使鋁液能夠沿著斜坡流入底部中間的凹槽內(nèi)，極距控制在1.2cm到2.5cm的范圍之內(nèi)，電流效率較高。3.2惰性陽極和可潤濕性陰極聯(lián)合使用的電解槽Hall -Heroult 鋁電解槽雖然有一定

17、的改進(jìn)，但還是沒有從根本上解決問題，但為獲得更好的電解效果，達(dá)到更大幅度增產(chǎn)節(jié)能以及延長槽使用壽命的目的，則需要惰性陽極和可潤濕性陰極的聯(lián)合使用。3.2.1單聚鋁溝惰性陽極導(dǎo)流槽Georges Berclaz在其專利中給出的。這種導(dǎo)流槽陽極為Ni-Fe -Al或Ni -Fe -Al -Cu的合金, 表面為氧化物保護(hù)層。采用惰性陽極。陰極涂層為 TiB2。3.2.2多聚鋁溝惰性陽極導(dǎo)流槽Vittorio de Nora 在他的專利中給出了另外一種導(dǎo)流槽，惰性陽極可由表面包裹氧化物或氟化物作為保護(hù)性涂層的合金或者陶瓷等制成。電解氣體沿著陽極中間的開口排出。3.2.3復(fù)雜結(jié)構(gòu)惰性陽極導(dǎo)流槽Vitto

18、rio de Nora.在其專利中給出另一種結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的使用惰性陽極和可潤濕性陰極的新型鋁電解槽。其陰極表面涂層具有很好導(dǎo)電性和鋁液潤濕性，對陰極炭塊也有較好的保護(hù)作用。使用的楔形陰極表面涂覆有TiB2，陰極以植入槽底的方式固定在底部。同時采用惰性陽極，傾斜呈人字形，與陰極表面平行，并開口用于陽極氣體排放。這種槽實(shí)際是對“蘑菇狀”陰極電解槽的改進(jìn)。3.2.4豎式電極電解槽同時使用惰性陽極和可潤濕性陰極的新型電解槽中 ,還有一類為采用豎式電極的單極性或雙極性的電解槽。雙極性電極電解槽：在這種電解槽中每塊電極一面作為陽極，另一面作為陰極。每對電極的組合均可以看作一個電解槽，然后一個個串聯(lián)成系列。電流從槽