土壤有效微量元素的測(cè)定

1、土壤有效微量元素的測(cè)定土壤有效微量元素的測(cè)定本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：1、熟悉土壤微量元素測(cè)定的特點(diǎn)及在測(cè)試上、熟悉土壤微量元素測(cè)定的特點(diǎn)及在測(cè)試上 的特殊要求。的特殊要求。2、掌握土壤有效硼的測(cè)定方法（原理及測(cè)定、掌握土壤有效硼的測(cè)定方法（原理及測(cè)定 條件）。條件）。3、熟悉土壤有效鉬的測(cè)定方法。、熟悉土壤有效鉬的測(cè)定方法。4、掌握石灰性土壤有效鐵、錳、銅、鋅測(cè)定、掌握石灰性土壤有效鐵、錳、銅、鋅測(cè)定 的方法原理及測(cè)定條件。的方法原理及測(cè)定條件。土壤有效微量元素的測(cè)定土壤有效微量元素的測(cè)定 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、含義：一、含義： 泛指：一般指土壤中含量很低的化學(xué)元素，含量泛指：一般指土壤中含

2、量很低的化學(xué)元素，含量 0.0X-XX mg/kg。 特指：例如對(duì)生物有意義的微量元素，動(dòng)、植物特指：例如對(duì)生物有意義的微量元素，動(dòng)、植物 不同。對(duì)植物而言，不同。對(duì)植物而言，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、 B、Mo、(Cl)。 二、測(cè)定意義：二、測(cè)定意義： 三、測(cè)試上的特殊要求：三、測(cè)試上的特殊要求： 特點(diǎn)：特點(diǎn)：含量低、組成復(fù)雜。要求分析方法含量低、組成復(fù)雜。要求分析方法靈敏度靈敏度 高高，操作上要，操作上要防止污染防止污染。 要求：要求： （1）方法靈敏度高：）方法靈敏度高：儀器分析、比色法儀器分析、比色法 （2）防止污染：）防止污染：含量少，易污染含量少，易污染 A、 環(huán)境：最好有專用實(shí)驗(yàn)室

3、環(huán)境：最好有專用實(shí)驗(yàn)室 B、 試劑：優(yōu)級(jí)純或分析純?cè)噭簝?yōu)級(jí)純或分析純 C、 水：重蒸餾水、高純水水：重蒸餾水、高純水 D、器皿：、器皿： 玻璃儀器：玻璃儀器：配方不同，成分不一配方不同，成分不一 硬質(zhì)玻璃：硼硅酸玻璃，常含硬質(zhì)玻璃：硼硅酸玻璃，常含B 軟質(zhì)玻璃：含軟質(zhì)玻璃：含B少少 石英玻璃：石英玻璃：SiO2含量大于含量大于99.8%，不含其它元素，不含其它元素， 耐高溫（耐高溫（1050 C），膨脹系數(shù)小，但貴！），膨脹系數(shù)小，但貴！ 塑料：塑料：試劑瓶、燒杯、漏斗等試劑瓶、燒杯、漏斗等 聚乙烯：耐酸堿，但不抗高溫聚乙烯：耐酸堿，但不抗高溫 聚四氟乙烯（塑料王）：抗溫達(dá)聚四氟乙烯（塑料王

4、）：抗溫達(dá)240 CE、洗滌要求：、洗滌要求： 一般需用一般需用1mol L-1HCl或或HNO3浸泡，然后洗凈酸浸泡，然后洗凈酸 液，以除去被吸附的離子。也有用液，以除去被吸附的離子。也有用EDTA螯合劑螯合劑 洗滌的。洗滌的。第二節(jié)第二節(jié) 土壤有效硼的測(cè)定土壤有效硼的測(cè)定 一、土壤中的一、土壤中的B及其有效性：及其有效性： 土壤全土壤全B：0-500mg/kg 有效有效B： 0-5.0mg/kg（多數(shù)（多數(shù)0.2-1mg/kg） 存在狀態(tài)：存在狀態(tài)： 無機(jī)無機(jī)B：礦物結(jié)構(gòu)：礦物結(jié)構(gòu)B（電氣石）：無效，大量（電氣石）：無效，大量 硼鹽：少數(shù)，有效硼鹽：少數(shù)，有效 吸附態(tài)吸附態(tài)B：以：以H3B

5、O3或或B(OH)4 -被礦物吸附被礦物吸附,有效有效 有機(jī)有機(jī)B：含：含B化合物化合物-有效性不高有效性不高 被有機(jī)物吸附的被有機(jī)物吸附的B：有效：有效 B的有效形態(tài)：的有效形態(tài)： 溶液中的溶液中的B：H3BO3或或B(OH)3，pH 7時(shí)有時(shí)有B(OH)4 - 被有機(jī)物吸附的被有機(jī)物吸附的B（有機(jī)和無機(jī)吸附劑）（有機(jī)和無機(jī)吸附劑）*吸附吸附B的解吸不用交換劑，用水即可浸出，但與溶的解吸不用交換劑，用水即可浸出，但與溶 液中液中B不同，具有一定的吸附能。不同，具有一定的吸附能。 二、有效二、有效B的測(cè)定：的測(cè)定：（一）浸提（一）浸提 - 最常用的是沸水浸提（最常用的是沸水浸提（hws-B）

6、包括：溶液中的包括：溶液中的B；吸附；吸附B；可溶；可溶B鹽鹽 浸提條件：土液比浸提條件：土液比1:2，沸騰，沸騰5min 澄清：澄清：CaCl2、MgSO4等等評(píng)價(jià)指數(shù)（等級(jí)）：評(píng)價(jià)指數(shù)（等級(jí)）： 輕壤土輕壤土 粘重土粘重土不足不足 0-0.25 0-0.4 mg kg-1適度適度 0.25-0.50 0.4-0.8 mg kg-1充足充足 0.50 0.8 mg kg-1不同作物也不同，豆科不同作物也不同，豆科0.1mg kg-1，甜菜甜菜0.75-1mg kg-1。 （二）浸出液中（二）浸出液中B的定量：的定量： 1、方法簡(jiǎn)介：、方法簡(jiǎn)介： （1） 儀器分析：儀器分析：ICP （2） 化

7、學(xué)方法：化學(xué)方法： A、四羥蒽醌法：、四羥蒽醌法： 在濃在濃H2SO4作用下，作用下，H3BO3與四羥蒽醌反應(yīng)形成與四羥蒽醌反應(yīng)形成 蘭色絡(luò)合物。蘭色絡(luò)合物。 條件：條件：濃濃H2SO4；溫度；溫度 B、次甲基藍(lán)吸光光度法（三元絡(luò)合物法）：、次甲基藍(lán)吸光光度法（三元絡(luò)合物法）： 成絡(luò)：成絡(luò)：H3BO3 + 4 F- + 3 H+ BF4 - + 3 H2O 締合：締合： MCl M+ + Cl- MBF4 -（締合物）（締合物） 萃取：二氯乙烷萃取締合物，而次甲基藍(lán)不被萃取。萃取：二氯乙烷萃取締合物，而次甲基藍(lán)不被萃取。 C、甲亞胺法：、甲亞胺法： D、姜黃素法：、姜黃素法： 2、甲亞胺、甲亞

8、胺-H吸光光度法：吸光光度法： 方法原理：方法原理：在微酸性介質(zhì)中，甲亞胺與在微酸性介質(zhì)中，甲亞胺與H3BO3形成形成 黃色絡(luò)合物，其水溶液的黃色強(qiáng)度與黃色絡(luò)合物，其水溶液的黃色強(qiáng)度與B濃度成正比，濃度成正比， 可用吸光光度法定量（可用吸光光度法定量（415nm）。）。甲亞胺的合成：甲亞胺的合成： H酸（酸（1-氨基氨基-8-萘酚萘酚-3,6-二磺酸）二磺酸）+ 水楊醛水楊醛 甲亞胺甲亞胺- H 或用或用H酸和水楊醛在顯色時(shí)加入。酸和水楊醛在顯色時(shí)加入。 顯色條件：顯色條件： （1） 酸度：酸度：要求微酸性，用緩沖液要求微酸性，用緩沖液NH4OAc-HAc或或 NH4H2PO4-(NH4)2H

9、PO4控制，但具體酸度說法不一?？刂?，但具體酸度說法不一。 pH低低(5.5), 一般一般pH 5.1-5.8, 顯色慢顯色慢, 穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。 pH高高(6.5), 一般一般pH 6.0-6.7, 顯色快顯色快, 穩(wěn)定時(shí)間短。穩(wěn)定時(shí)間短。 （2） 顯色和穩(wěn)定時(shí)間：顯色和穩(wěn)定時(shí)間： pH低（低（5.5） 顯色顯色 2h 穩(wěn)定穩(wěn)定 4h pH低（低（6.5） 顯色顯色 0.3-1h 穩(wěn)定穩(wěn)定 2-3h （實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)中 顯色顯色30min）（3） 顯色劑濃度：顯色劑濃度：甲亞胺為黃色，與絡(luò)合物同，甲亞胺為黃色，與絡(luò)合物同， 因此要準(zhǔn)確加入。因此要準(zhǔn)確加入。 甲亞胺濃度高，靈敏度也高，最高

10、甲亞胺濃度高，靈敏度也高，最高0.27%， 我國(guó)常用我國(guó)常用0.18%。過高時(shí)易線性不好。過高時(shí)易線性不好。（4） 溫度：溫度：一般認(rèn)為靈敏度隨溫度上升而下降，一般認(rèn)為靈敏度隨溫度上升而下降， 通常是在室溫下反通常是在室溫下反應(yīng)，樣品應(yīng)與工作曲線在應(yīng)，樣品應(yīng)與工作曲線在 相同溫度下測(cè)定。相同溫度下測(cè)定。 （5） 干擾物：干擾物： A、Al3+、Fe3+、Ca2+等：等：用用EDTA掩蔽，但對(duì)掩蔽，但對(duì)Fe3+ 不好；也可加氨三乙醇（不好；也可加氨三乙醇（NTA）。）。 B、NH4+：可使結(jié)果偏高?？墒菇Y(jié)果偏高。NH4+少時(shí)有正干擾，多少時(shí)有正干擾，多 時(shí)干擾固定時(shí)干擾固定, 因此加入氨緩沖液因

11、此加入氨緩沖液, 使其干擾恒定。使其干擾恒定。 C、H2O2：加熱除去加熱除去 D、有機(jī)質(zhì)黃色的干擾：、有機(jī)質(zhì)黃色的干擾： a活性活性C脫色：有時(shí)會(huì)吸附一部分脫色：有時(shí)會(huì)吸附一部分B bKMnO4氧化：加入氧化：加入KMnO4氧化有機(jī)質(zhì)，多余的氧化有機(jī)質(zhì)，多余的 KMnO4可用可用Vc除去。除去。 c灼燒除去（堿化后灼燒）灼燒除去（堿化后灼燒） d扣除本底扣除本底3、姜黃素吸光光度法：、姜黃素吸光光度法：方法原理：方法原理：姜黃素與姜黃素與H3BO3在脫水過程中形成紅色在脫水過程中形成紅色 的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的紅色與的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的紅色與B的濃度成正的濃度成正 比，可利用工作曲

12、線定量（比，可利用工作曲線定量（550nm）。）。顯色條件：顯色條件：（1）水分：）水分：脫水過程中形成絡(luò)合物脫水過程中形成絡(luò)合物 殘余水殘余水 顏色顏色 0.3%（V/V） 正常正常 0.5%（V/V） 下降下降20% 1.0%（V/V） 下降下降70%（2）脫水方法：）脫水方法：絡(luò)合物是在脫水過程中形成的，因絡(luò)合物是在脫水過程中形成的，因 此脫水的溫度、蒸發(fā)速度都會(huì)影響顯色。此脫水的溫度、蒸發(fā)速度都會(huì)影響顯色。（3）反應(yīng)介質(zhì)：）反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中顯色（草酸）酸性介質(zhì)中顯色（草酸）（4）干擾離子：）干擾離子： 氧化劑：可使姜黃素氧化，顯棕色。土壤中主氧化劑：可使姜黃素氧化，顯棕色。土壤中主

13、 要為要為NO3-，大于，大于20 mg L-1有干擾，可堿化后灼燒有干擾，可堿化后灼燒 除去。除去。（5）穩(wěn)定時(shí)間：）穩(wěn)定時(shí)間：95%酒精中穩(wěn)定酒精中穩(wěn)定3小時(shí)小時(shí)4、方法評(píng)述：、方法評(píng)述：甲亞胺法：甲亞胺法：優(yōu)點(diǎn)：快速、簡(jiǎn)便，在水溶液中顯色，適用于自動(dòng)優(yōu)點(diǎn)：快速、簡(jiǎn)便，在水溶液中顯色，適用于自動(dòng) 化分析。化分析。缺點(diǎn)：靈敏度不太高（缺點(diǎn)：靈敏度不太高（0.86 10-4 mg L-1）。）。姜黃素法：姜黃素法：土壤有效土壤有效B測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（1.8 10-5 mg L-1），比甲亞胺法約），比甲亞胺法約 高高20倍。倍。缺點(diǎn)：要求蒸干，

14、反應(yīng)條件嚴(yán)格，不易自動(dòng)化缺點(diǎn)：要求蒸干，反應(yīng)條件嚴(yán)格，不易自動(dòng)化 。 四羥蒽醌法：四羥蒽醌法：優(yōu)點(diǎn)：快速、靈敏度較高。優(yōu)點(diǎn)：快速、靈敏度較高。缺點(diǎn)：在濃缺點(diǎn)：在濃H2SO4中顯色，條件要求嚴(yán)，操作不便。中顯色，條件要求嚴(yán)，操作不便。次甲基藍(lán)法：次甲基藍(lán)法：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。 缺點(diǎn)：用有機(jī)溶劑（二氯乙烷）萃取，手續(xù)繁瑣。缺點(diǎn)：用有機(jī)溶劑（二氯乙烷）萃取，手續(xù)繁瑣。土壤有效土壤有效B的測(cè)定：國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定：國(guó)標(biāo)方法-沸水浸提沸水浸提-姜黃素法姜黃素法第三節(jié)第三節(jié) 土壤有效土壤有效Mo的測(cè)定的測(cè)定 一、土壤中的一、土壤中的Mo及其有效性：及其有效性：土壤全土壤全Mo：我國(guó)：我國(guó)0.1-

15、6 mg kg-1，平均，平均1.7 mg kg-1 世界平均世界平均2.3 mg kg-1土壤中的土壤中的Mo可為可為+4、+5、+6價(jià)，以價(jià)，以+6價(jià)為有效價(jià)為有效Mo。形態(tài)：形態(tài)： 有機(jī)態(tài)有機(jī)態(tài)Mo 無機(jī)態(tài)無機(jī)態(tài)Mo 礦物態(tài)礦物態(tài):Ca-Mo, Fe-Mo, Al-Mo(部分有效部分有效) 交換交換Mo:有效有效 水溶水溶Mo:有效有效 二、土壤有效二、土壤有效Mo的測(cè)定方法：的測(cè)定方法：（一）浸提方法：（一）浸提方法： 1、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，與植物、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，與植物 相關(guān)性高。相關(guān)性高。 2、草酸、草酸-草酸銨（草酸銨（pH 3.3）- Tamm

16、溶液溶液 具有弱酸性、還原性、陰離子的交換性和絡(luò)合作用具有弱酸性、還原性、陰離子的交換性和絡(luò)合作用 浸出：水溶性浸出：水溶性Mo 交換性交換性Mo Ca-Mo、Fe-Mo、Al-Mo可部分浸出可部分浸出（因?yàn)槿酰ㄒ驗(yàn)槿?酸性下的還原作用酸性下的還原作用(Fe)、絡(luò)合作用、絡(luò)合作用(Al、Ca、 Fe)） 臨界值：臨界值：0.15-0.20 mg kg-1（二）定量方法：（二）定量方法： 1、極譜法：應(yīng)用最廣、極譜法：應(yīng)用最廣 2、吸光光度法：硫氰酸鹽吸光光度法、吸光光度法：硫氰酸鹽吸光光度法 方法原理：方法原理：在酸性介質(zhì)中，在一定條件下硫氰酸在酸性介質(zhì)中，在一定條件下硫氰酸 鹽可與待測(cè)液中鹽

17、可與待測(cè)液中+6價(jià)成絡(luò)，經(jīng)價(jià)成絡(luò)，經(jīng)SnCl2還原成還原成+5價(jià)價(jià) Mo的絡(luò)合物后，可用吸光光度法定量。的絡(luò)合物后，可用吸光光度法定量。 硫氰酸鹽（硫氰酸鹽（SCN-）可與）可與Mo形成絡(luò)合物，其中以形成絡(luò)合物，其中以 +5價(jià)價(jià)Mo的絡(luò)合物的橙黃色顏色最深，可用于比的絡(luò)合物的橙黃色顏色最深，可用于比 色定量。色定量。土壤有效土壤有效Mo的測(cè)定，因含量低需用異戊醇或乙醚萃的測(cè)定，因含量低需用異戊醇或乙醚萃取濃縮后再比色。取濃縮后再比色。第四節(jié)第四節(jié) 土壤有效土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的測(cè)定的測(cè)定一、土壤中的一、土壤中的Fe、Mn、Cu、Zn及其有效性：及其有效性： Fe Mn Cu Zn全量

18、：全量： 0.7-4.2% 42-5000mg/kg 3-300 3-719 平均：平均： 3% 710 22 100有效態(tài)：有效態(tài)： 水溶態(tài)水溶態(tài) 交換態(tài)交換態(tài) 少部分礦物態(tài)少部分礦物態(tài) 少部分有機(jī)態(tài)少部分有機(jī)態(tài)Fe、Mn有不同價(jià)態(tài)，有不同價(jià)態(tài)，F(xiàn)e：Fe2+、Fe3+，以，以Fe2+有效有效Mn：Mn2+、Mn3+、Mn4+，以，以Mn2+有效有效 二、有效二、有效Fe、Mn、Cu、Zn的測(cè)定：的測(cè)定：（一）浸提方法：（一）浸提方法： 1、中性鹽（交換態(tài)）：、中性鹽（交換態(tài)）： 不常用不常用 Fe、Mn - 1 mol L-1 NH4OAc（Fe：pH 4.8； Mn：pH 7.0） Zn

19、 - 1 mol L-1 KCl Cu - 交換態(tài)不易解吸（有機(jī)吸附）交換態(tài)不易解吸（有機(jī)吸附） 2、稀、稀HCl（0.1 mol L-1）：）： 1：5，90min（常用）（常用） Cu、Zn - 中性、酸性土壤適用中性、酸性土壤適用3、還原劑：、還原劑：對(duì)對(duì)Mn（常用）（常用） 易還原性易還原性Mn：指高價(jià)：指高價(jià)Mn中易還原的部分中易還原的部分 浸提劑：浸提劑：NH4OAc中加入對(duì)苯二酚中加入對(duì)苯二酚 活性活性Mn：包括水溶性包括水溶性Mn、交換性、交換性Mn、易還原性、易還原性Mn 石灰性土壤中主要為易還原性石灰性土壤中主要為易還原性Mn。4、DTPA法：法：（常用）（常用）- DTPA-CaCl2-TEA法法 二乙三胺五乙酸二乙三胺五乙酸 三乙醇胺三乙醇胺適用于適用于Zn、Cu、Fe、Mn的浸提的浸提, 對(duì)對(duì)Zn Fe