ppt02分子結(jié)構(gòu)

1、第第 2 章章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)molecular orbitalatomic orbital7認(rèn)識分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會解釋其對物質(zhì)認(rèn)識分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會解釋其對物質(zhì) 性質(zhì)的影響。性質(zhì)的影響。1認(rèn)識化學(xué)鍵的本質(zhì)；認(rèn)識化學(xué)鍵的本質(zhì)；2掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；掌握離子鍵的形成及其特點(diǎn)；3掌握離子的特征，離子極化概念；掌握離子的特征，離子極化概念；4掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的 特征，會用價(jià)電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋特征，會用價(jià)電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋 簡單的分子結(jié)構(gòu)；簡單的分子結(jié)構(gòu)；5初步認(rèn)

2、識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道初步認(rèn)識分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道 特點(diǎn)；特點(diǎn)；6理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論 解釋固體分類；解釋固體分類；本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond2.2 離子鍵理論離子鍵理論 Ionic bond theory2.3 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.7 金屬鍵理論金

3、屬鍵理論 Metallic bond theory 2.8 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對互斥用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對互斥 理論理論 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子軌道理論分子軌道理論 Mol

4、ecular orbital theory2.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 Definition of chemical bond1. 什么是化學(xué)鍵什么是化學(xué)鍵2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 顏色顏色狀態(tài)狀態(tài)導(dǎo)電性導(dǎo)電性通電下通電下銀灰色銀灰色 黃綠色黃綠色 無色無色 固體固體 氣體氣體 晶體晶體 極強(qiáng)極強(qiáng) 極弱極弱 極弱，熔融導(dǎo)電極弱，熔融導(dǎo)電 無變化無變化 無變化無變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或如果

5、兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相學(xué)鍵。簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力?；プ饔昧?。不同的外在性質(zhì)反映了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵理論可以解釋: : 分子的形成與穩(wěn)定性分子的形成與穩(wěn)定性 共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性 分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性 化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵與分

6、子的物化性質(zhì)間的關(guān)系2. 已明確了的化學(xué)鍵類型已明確了的化學(xué)鍵類型化化學(xué)學(xué)鍵鍵共共價(jià)價(jià)鍵鍵金金屬屬鍵鍵離子配鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子偶極配鍵離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵配配鍵鍵雙原雙原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵多原多原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵電子對鍵電子對鍵（單、雙、（單、雙、叁鍵）叁鍵）單電子鍵單電子鍵三電子鍵三電子鍵共軛共軛 鍵鍵多中心鍵多中心鍵極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵非極性鍵非極性鍵電電價(jià)價(jià)鍵鍵2.2.1 離子鍵的形成離子鍵的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11nnnI)3p(3sCl)3PCl(3s62emolkJ7 .34852-1nnnENaCln靜電引力形

7、成條件形成條件 XA-XB2.0形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵-450 kJmol-1 NaCl的晶體形成時(shí)顯然有能量的晶體形成時(shí)顯然有能量變化，右圖為其形成時(shí)的勢能曲線變化，右圖為其形成時(shí)的勢能曲線. .當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力達(dá)到平衡狀態(tài)平衡狀態(tài). .Na+CLNa+CL- 2 R0 4 6 8 10 12 14R/102pm0805002502.2 離子鍵理論離子鍵理論 ( ionic bond theory )（2）離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn) 本質(zhì)是本質(zhì)是靜電引力靜電引力（庫侖引力）（庫侖引力） 沒有沒有方向性方向性和和飽和性飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）（庫侖引力

8、的性質(zhì)所決定） 鍵的極性鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)與元素的電負(fù)性有關(guān)2RqqfNaClCsCl 這個(gè)例子能夠說明一個(gè)離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所帶電荷這個(gè)例子能夠說明一個(gè)離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所帶電荷的多少的多少(或者說由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱或者說由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱)無關(guān)無關(guān). 也可用也可用 Hannay & Smyth 公式公式來計(jì)算鍵的離子性。來計(jì)算鍵的離子性。離子性離子性=16(x)+3.5 (x)2100%xA-xB離子性百分率離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.276828689922

9、.2.2 晶格能晶格能 (lattice energy) 定義：定義：1mol 1mol 的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量，以符號的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量，以符號 U 表示表示. . 作用：作用：用以度量離子鍵的強(qiáng)度用以度量離子鍵的強(qiáng)度. .晶格類型晶格類型 相同時(shí)，相同時(shí)，U U與正、負(fù)離子電荷與正、負(fù)離子電荷 數(shù)成正比，與它們之間的距離數(shù)成正比，與它們之間的距離r r0 0成反比成反比. .MX (S) M+ (g) + X- (g) 晶體類型相同時(shí)，晶格能與正、負(fù)離子數(shù)成正比，與它們之間的距離晶體類型相同時(shí)，晶格能與正、負(fù)離子數(shù)成正比，與它們之間的距離 r r

10、0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度晶格能越大，正、負(fù)離子間結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高、硬度 越大、壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。越大、壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some io

11、nic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO 晶格能可以通過各種晶格能可以通過各種方法計(jì)算得到（本課程不方法計(jì)算得到（本課程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下幾種方法：幾種方法： 波恩波恩-哈勃循環(huán)哈勃循環(huán) 玻恩玻恩-蘭達(dá)公式蘭達(dá)公式 水合能循環(huán)法水合能循環(huán)法EDISHUUEDISH21)()(21ff鹵化物鹵化物 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值計(jì)算值 最佳值最佳值 (熱化學(xué)循環(huán)熱化學(xué)循環(huán) ) (波恩波恩-蘭達(dá)公式蘭達(dá)公式) LiF LiC

12、l LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 2.2.3離子的特征離子的特征離子鍵離子鍵的強(qiáng)度的強(qiáng)度正、負(fù)離正、負(fù)離子的性質(zhì)子的性質(zhì)離子化合離子化合物的性質(zhì)物的性質(zhì)取決于取決于取取決決于于1. 離子電荷離

13、子電荷 (charge) 正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原 子失去電子數(shù)目。子失去電子數(shù)目。 負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性 原子獲得電子的數(shù)目原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子 還可以是多原子離子還可以是多原子離子 。 )(SO242. 離子半徑離子半徑 (radius)嚴(yán)格講，離子半徑無法確定嚴(yán)格講，離子半徑無法確定 （電子云無明確邊界）（電子云無明確邊界）核間距（核間距（nuclear separation） 的一半的一半關(guān)鍵是如何分割（關(guān)鍵

14、是如何分割（X射線衍射射線衍射 法）法）三套數(shù)據(jù)，使用時(shí)應(yīng)是自洽的三套數(shù)據(jù)，使用時(shí)應(yīng)是自洽的推薦使用推薦使用R. D. Shanon半徑數(shù)據(jù)半徑數(shù)據(jù) （考慮到配位數(shù)的影響）（考慮到配位數(shù)的影響）對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大。例如：增大。例如： Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-對同一元素的正離子而言對同一元素的正離子而言, 半徑隨離子電荷升高而減半徑隨離子電荷升高而減 小。例如小。例如: Fe3+Fe2+對等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的對等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的 升高而減小。例

15、如：升高而減小。例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨 原子序數(shù)的增加而減小，第原子序數(shù)的增加而減小，第 1 章介紹原子半徑時(shí)章介紹原子半徑時(shí)提到提到 “ “鑭系收縮鑭系收縮”的概念的概念, 該概念也適用于電荷數(shù)為該概念也適用于電荷數(shù)為+3 和和 Ln3+ 離子。離子。 能得到真正的能得到真正的“離子半徑離子半徑”嗎的嗎的? ? 不論是陰離子還是陽離子，其電荷密度都隨半徑的增不論是陰離子還是陽離子，其電荷密度都隨半徑的增大而減小?？梢栽O(shè)想大而減小?？梢栽O(shè)想, 在陰、陽離子相互在陰、陽離子相互“接觸接觸

16、”的那一的那一點(diǎn)上點(diǎn)上, 電荷密度是最小的。如果能測得相鄰離子間電荷密電荷密度是最小的。如果能測得相鄰離子間電荷密度的變化曲線并找出極小值所在的部位度的變化曲線并找出極小值所在的部位, 該部位就是離子該部位就是離子間間Question 2Question 2Solution的分界線?？上У氖堑姆纸缇€?？上У氖? 極小值的精極小值的精確位置很難確定確位置很難確定, 它極易受實(shí)驗(yàn)不它極易受實(shí)驗(yàn)不精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的精確性和兩個(gè)相鄰離子本身性質(zhì)的影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范影響，電荷密度曲線上出現(xiàn)的是范圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是圍頗大的一個(gè)最低密度區(qū)，而不是一個(gè)極小值。一個(gè)極小值。（

17、3） 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 (electronic configuration)不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小: :8 8電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子1818或或18+218+2電子電子層構(gòu)型的離子層構(gòu)型的離子8-178-17電子層電子層構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子 LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構(gòu)型可以推測出分子的空間構(gòu)型1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)2. 分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+

18、(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷離子電荷數(shù)數(shù)( ) 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)的價(jià)層電子對數(shù)VP例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21負(fù)負(fù)正正 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價(jià)電子數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù)- -配位原子未成對電子數(shù)之和配位原子未成對電子數(shù)之和) 2或者或者 對ABm型分子或離子，中心原子A價(jià)層電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）之間存在排斥力，將使分子中

19、的原子處于盡可能遠(yuǎn)的相對位置上，以使彼此之間斥力最小，分子體系能量最低。價(jià)電子對的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對在空間價(jià)電子對的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對在空間的分布的分布( (與分子立體構(gòu)型不同與分子立體構(gòu)型不同) )：2 2 3 3 4 4 5 6 5 6 直線形直線形 平面三角形平面三角形 正四面體正四面體 三角雙錐體三角雙錐體 正八面體正八面體1、價(jià)層電子對數(shù)目的確定（余數(shù)進(jìn)位）配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法：(1) H、鹵素只提供1個(gè)共用電子；(2) 在形成共價(jià)鍵時(shí)，作為配體的氧族可以認(rèn)為不提供共用電子；(3)當(dāng)氧族原子作為中心原子時(shí),則可以認(rèn)為提供6電子2離子所帶

20、電荷數(shù)配位原子提供電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子對數(shù)對ABm型分子，若中心原子A價(jià)層電子對只包括成鍵電子對，則價(jià)層電子對的相對位置就是分子的構(gòu)型； CO2 CH4 若中心原子A價(jià)層電子對包括成鍵電子對和孤對電子，則價(jià)層電子對的相對位置不是分子的構(gòu)型， NH3、H2OAY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH 對于含有雙鍵或叁鍵的分子，價(jià)電子對互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個(gè)電子對計(jì)算。 在定性推測分子構(gòu)型時(shí)，可以忽略孤對電子和成鍵電子、單鍵和多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問題時(shí)，應(yīng)考慮這些差別。(1) 重鍵包含的電子較多，不同鍵型間的排斥力大小： 三鍵三鍵 三

21、鍵雙鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵單鍵 單鍵單鍵 COFF112.5。123.2。(2) (2) 成鍵電子對受兩個(gè)原子核的吸引，孤對電子成鍵電子對受兩個(gè)原子核的吸引，孤對電子對只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對電子對對只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對電子對(lp)(lp)比比成鍵電子對成鍵電子對(bp)(bp)肥大，所以電子對間排斥力：肥大，所以電子對間排斥力： lp-lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp 孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使理想模型發(fā)孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。生畸變。如：如： CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.51

22、09.5 107.3107.3 、 104.5104.5 (3) 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對較小。 PCl3 PBr3 PI3 鍵角：100.1 101.5 102(4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如： NH3PH3AsH3SbH3鍵角：107.3 93.3 91.8 91.3 確定電子對的空間排布方式確定電子對的空間排布方式通式通式共用共用電子對電子對原子原子A在原子在原子B周圍的排列方式周圍的排列方式 （理想的（理想的BAB鍵角）鍵角）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價(jià)分子的幾何形狀中心原子上不含孤對電子的共價(jià)分子的幾何形狀2直線直線

23、(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面體正四面體(10928)AB55三角雙錐三角雙錐(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba軸向軸向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面體正八面體(90, 180) 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型= =電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP =

24、021VP= (6+6)=6 LP = 021總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 2 2 0 3 3 0 3 1總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相平

25、伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子關(guān)鍵對電子總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子和相關(guān)鍵對電子鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會使鍵角改變鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會使鍵角改變21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18110o18107oN:FFFo102當(dāng)分子中有當(dāng)分子中有 鍵時(shí)鍵時(shí), , 鍵鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤

26、對電子的應(yīng)排在相當(dāng)于孤對電子的位置位置 ！判斷判斷 OF2 分子的基本形狀。分子的基本形狀。 寫出路易斯結(jié)構(gòu)式寫出路易斯結(jié)構(gòu)式, , 并讀出中心原子周圍價(jià)并讀出中心原子周圍價(jià)電子對的總數(shù)電子對的總數(shù): : 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 4 對電子。對電子。4 對對價(jià)電子的理想排布方式為正四面價(jià)電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對但考慮到其中包括兩個(gè)孤對, 所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判斷判斷 XeF4 分子的基本形狀分子的基本形狀 中

27、心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 6 對電子。理對電子。理想排布方式為正八面體想排布方式為正八面體, 但考但考慮到其中包括兩個(gè)孤對慮到其中包括兩個(gè)孤對, 所以所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形方形, 相當(dāng)于相當(dāng)于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對電子數(shù)原子的未成對電子數(shù)為為1?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為為: (價(jià)層電子對總數(shù)價(jià)層電子對總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對的數(shù)目孤電子對的數(shù)目) = (84)/2 = 2Question 8Qu

28、estion 8Solution2.5 原子軌道的重疊原子軌道的重疊價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的 特點(diǎn)特點(diǎn) Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.5.2 雜化軌道雜化軌道 Hybrid orbital 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對、對、3 對電子？對電子？ 電子對的享用與提供電子的原

29、子軌道間存在什么電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么 關(guān)系？關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形 狀？狀？ 解決了這些問題才能解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)揭示成鍵本質(zhì) 1. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(valence bond theory)基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)2.5.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子帶有相反電荷的兩個(gè)離子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的過程中過程中, 系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)。 曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力

30、等于曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài)排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平該狀態(tài)下兩核間的平衡距離衡距離 R0 叫做叫做核間距核間距(符號為符號為 d )，與與核間距核間距 d 對應(yīng)的勢能對應(yīng)的勢能(Ed)則是由氣態(tài)則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量。能量。 顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過共用電子對顯然，圖形反映了兩個(gè)中性原子間通過共用電子對相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了形成了一個(gè)密度相對大的電子云（負(fù)電性）一個(gè)密度相對大的電子云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論，這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。的基

31、礎(chǔ)。因此，因此，共價(jià)鍵的形成條件為：共價(jià)鍵的形成條件為： 能量最低原理能量最低原理 鍵合雙方各提供自旋方向相反的未鍵合雙方各提供自旋方向相反的未 成對電子成對電子(想一想自旋方向相同呢？想一想自旋方向相同呢？) 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程 度地重疊度地重疊H2分子的形成分子的形成2. 共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征 結(jié)合力的結(jié)合力的本質(zhì)是電性的本質(zhì)是電性的 具有方向性具有方向性（是因（是因 為每種元素的原子能提為每種元素的原子能提 供用于形成共價(jià)鍵的軌供用于形成共價(jià)鍵的軌 道是具有一定的方向）道是具有一定的方向） 具有飽和性具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于（

32、是指每種元素的原子能提供用于 形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）H Cl例如：例如：H O HN N鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓 形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連 線）對稱。形象的稱為線）對稱。形象的稱為“頭碰頭頭碰頭”。3. 共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型軌道可由各種方式組成 鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對稱。 形象的稱為形象的稱為 “ “肩并肩肩并肩”。 鍵：鍵：d 軌道重疊形成的軌道重疊形成的 （本課程不要求）（本課

33、程不要求）形成條件形成條件：成鍵原子一方提供孤對電子，另一方成鍵原子一方提供孤對電子，另一方 提提 供空軌道。供空軌道。4BF222ps2FBFFF422ps2COOC 4. 4. 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）4NHHNHHH5. 鍵參數(shù)鍵參數(shù)（bond parameters ）分子中兩個(gè)原子核間的平均距離分子中兩個(gè)原子核間的平均距離 化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)計(jì)算作定量化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學(xué)計(jì)算作定量討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，如：電負(fù)性、鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。如：電

34、負(fù)性、鍵能、鍵長、鍵角和鍵級。分子中鍵與鍵之間的夾角分子中鍵與鍵之間的夾角 這兩個(gè)參數(shù)可以通過這兩個(gè)參數(shù)可以通過X射線單晶射線單晶衍射等實(shí)驗(yàn)手段測量得到衍射等實(shí)驗(yàn)手段測量得到. 鍵長鍵長( (bond length)： 鍵角鍵角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺與二甲基嘧啶胺與ZnCl2 在無水乙醇中形成的配在無水乙醇中形成的配合物合物三斜晶系三斜晶系a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm =95.638=98.919 = 95.751 表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強(qiáng)弱。定義為：

35、在定義為：在298 K和和100 kPa下將下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷氣態(tài)雙原子分子斷裂成裂成2 mol氣態(tài)原子所需要的能量。氣態(tài)原子所需要的能量。 鍵能鍵能( (bond energy):):對雙原子分子：離解能對雙原子分子：離解能 = = 鍵能鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1)()(1-321molkJ38633563754273H-NDDDE例如例如 NH3)()(=mr生生成成物物反反應(yīng)應(yīng)物物EEH -+mrH4E(O-H)LK2H2O(g)OO2 2(g)(g)

36、+2 2HH2 2 (g) (g)E(O O)2E(H H)4H(g)2O(g) rHm=2E(H H) +LKE(O O) 4E(O-H) 偶極矩偶極矩 bond dipole moment (m m)m m = q d大小相等，符號相反彼此相距為大小相等，符號相反彼此相距為 d 的的兩個(gè)電荷（兩個(gè)電荷（+q和和-q）組成的體系稱為組成的體系稱為偶極子，偶極子， 其電量與距離之積，就是其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。分子的偶極矩。 ClH mC1043.330m例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.

37、270.406.99分子分子 /1030Cm鍵的極性鍵的極性5.鍵矩鍵矩( (m m):m m =ql3.鍵角鍵角4.鍵長鍵長分子的分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型2.鍵能鍵能(E)1.鍵級鍵級(BO)鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度BO = (成鍵軌道中的電子數(shù)成鍵軌道中的電子數(shù) 反鍵軌道中的電子數(shù)）反鍵軌道中的電子數(shù)）212.5.2 雜化軌道雜化軌道（hybrid orbital ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 鍵和鍵和 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的 1s 軌道與軌道與 O 原子和原子和 N 原子中單原子中單電子占據(jù)的電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，軌道重疊形成的，HOH 和和

38、HNH 鍵鍵角應(yīng)為角應(yīng)為 90；事實(shí)上；事實(shí)上, 上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90。 原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么可以雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？ Pauling提出雜化軌道理論。新理論必須解決如提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題：下問題： 成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道雜化軌道雜化軌道1. 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)軌道成分變了軌道成分變了總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的能量變

39、了軌道的形狀變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變2. 雜化形式雜化形式 sp3雜化雜化2p2s2s2psp3四個(gè)四個(gè) sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4中共價(jià)中共價(jià) 鍵形成鍵形成基態(tài)碳原基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu)雜化軌道雜化軌道2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2三個(gè)三個(gè) sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 BCl3 中共中共價(jià)鍵的形成價(jià)鍵的形成基基態(tài)態(tài)硼硼原原子子的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雜化軌道雜化軌道 sp2雜化雜化 sp雜化雜化

40、2s2p2s2psp2p兩個(gè)兩個(gè) sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 HBeH基態(tài)鈹原基態(tài)鈹原子的結(jié)構(gòu)子的結(jié)構(gòu) BeH2 中共中共價(jià)鍵的形成價(jià)鍵的形成雜化軌道雜化軌道30104HOH H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2s2sp3 3 雜化雜化sp3H2O中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成雜化軌道雜化軌道基態(tài)氧原基態(tài)氧原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)18107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化基態(tài)氮原基態(tài)氮原子的子的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)NH3中共價(jià)鍵形成中共價(jià)鍵形成雜化軌道雜化軌道試用雜化軌道理論解釋下面問題：試用雜化軌道理論解釋下面問題： NH

41、3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 ??？?。緾O2 的鍵角為的鍵角為 何是何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同還是雜化形式不同 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！各舉一例！例如例如 SO2 和和 CO 雜化形式不同雜化形式不同Question 9Question 9Solutionsp3dsp3d2)1 (3f P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3計(jì)算了計(jì)算了兩個(gè)雜化軌道之間夾角兩個(gè)雜化軌道之間夾角 注意這些都是注意這些都是量子化學(xué)的內(nèi)容，量子化學(xué)的內(nèi)容