S-03不飽和脂肪烴

1、 第三章第三章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 目的要求目的要求 ： 1掌握掌握不飽和脂肪烴的不飽和脂肪烴的命名命名、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 2理解理解親電加成親電加成反應(yīng)歷程；反應(yīng)歷程；Markovnikov規(guī)則規(guī)則。能用能用誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)解釋碳正離子的穩(wěn)定解釋碳正離子的穩(wěn)定性；性； 3.了解了解不飽和烴的來(lái)源和用途。不飽和烴的來(lái)源和用途。 . 烯烯 烴烴 結(jié)構(gòu)特征：分子中含有結(jié)構(gòu)特征：分子中含有碳碳雙鍵碳碳雙鍵的烴的烴 單烯烴的分子通式：?jiǎn)蜗N的分子通式：CnH2n如:CH2=CH2, CH3CH=CH2 , CH3CH=CHCH2CH3 CC 一、乙烯的結(jié)構(gòu)一、乙烯的結(jié)

2、構(gòu) CH2=CH21實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 現(xiàn)代物理手段測(cè)得所有原子在同一平面，每個(gè)碳原現(xiàn)代物理手段測(cè)得所有原子在同一平面，每個(gè)碳原子只和子只和 三個(gè)原子相連。鍵角三個(gè)原子相連。鍵角120 測(cè)鍵能測(cè)鍵能CC: 345.6 KJ/mol；C = C : 610 KJ/mol 雙鍵的鍵能不是兩個(gè)單鍵鍵能之和雙鍵的鍵能不是兩個(gè)單鍵鍵能之和：345.6 2 = 691.2 KJ/mol 鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：CC: 0.154nm ； C = C : 0.134nm2碳原子的碳原子的sp2雜化雜化2Pz2Py2Px2S2P2S激發(fā)雜化SP22P3.乙烯分子的形成乙烯分子的形成CC碳的兩個(gè)碳的兩個(gè)SP2雜化軌道分別與雜

3、化軌道分別與兩個(gè)氫的兩個(gè)氫的1S軌道形成軌道形成C-H鍵，鍵，還有一個(gè)還有一個(gè)SP2雜化軌道與一個(gè)雜化軌道與一個(gè)SP2雜化軌道形成雜化軌道形成C-C鍵。如鍵。如圖：圖：兩個(gè)碳各自還有一個(gè)垂直與兩個(gè)碳各自還有一個(gè)垂直與SP2平面的平面的P軌道，彼此軌道，彼此平行重疊形成平行重疊形成鍵。鍵。4比較比較鍵和鍵和鍵鍵 存在的情況存在的情況：鍵可以單獨(dú)存在，并存在于任何含鍵可以單獨(dú)存在，并存在于任何含共價(jià)鍵的分子中。共價(jià)鍵的分子中。兩個(gè)原子間只能有一個(gè)兩個(gè)原子間只能有一個(gè)鍵。鍵。鍵不能單獨(dú)存在，必須與鍵不能單獨(dú)存在，必須與鍵共存，可存在于雙鍵鍵共存，可存在于雙鍵和叁鍵中。和叁鍵中。 兩個(gè)原子間可有一個(gè)兩

4、個(gè)原子間可有一個(gè)鍵或兩個(gè)鍵或兩個(gè)鍵。鍵。 電子云重疊方式電子云重疊方式：鍵沿鍵軸方向重疊，重疊程度鍵沿鍵軸方向重疊，重疊程度大，鍵能大大，鍵能大;鍵相互平行重疊，重疊程度小鍵相互平行重疊，重疊程度小,鍵能鍵能小。小。電子云分布電子云分布: 鍵呈圓柱形對(duì)稱分布，以鍵軸為對(duì)鍵呈圓柱形對(duì)稱分布，以鍵軸為對(duì)稱軸，電子云密集在兩個(gè)原子之間，稱軸，電子云密集在兩個(gè)原子之間，對(duì)稱軸上電子對(duì)稱軸上電子云最密集云最密集。鍵呈塊狀分布鍵呈塊狀分布,通過(guò)鍵軸有一個(gè)對(duì)稱面通過(guò)鍵軸有一個(gè)對(duì)稱面，電子云較擴(kuò)散，分布在分子平面上、下兩部分，電子云較擴(kuò)散，分布在分子平面上、下兩部分，對(duì)稱面上電子云密集最小對(duì)稱面上電子云密集最

5、小。鍵的性質(zhì)鍵的性質(zhì)：鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較小。的極化性較小。鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較大?；暂^大。 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：鍵較穩(wěn)定；鍵較穩(wěn)定；鍵易斷裂，易氧化，易鍵易斷裂，易氧化，易加成。加成。不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性規(guī)律不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性規(guī)律-雙鍵碳上所連烴基越雙鍵碳上所連烴基越多越穩(wěn)定多越穩(wěn)定。即：。即：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2 二、二、烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名1烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)(以丁烯為例以丁烯為例)不僅有不僅有碳鏈

6、碳鏈異構(gòu)異構(gòu)與與 ，還存在，還存在位置位置異構(gòu)異構(gòu)與、與、與與，以及，以及順?lè)错樂(lè)串悩?gòu)體異構(gòu)體(也稱幾何異構(gòu)體也稱幾何異構(gòu)體)與與。例如：例如：H2CCHCH2CH3CCHCH3HH3CCCCH3HHH3CCCH2CH3CH3 1-丁烯丁烯 順順-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 異丁烯異丁烯 分子產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備分子產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備兩個(gè)條件兩個(gè)條件： 分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素。如分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素。如鍵、碳環(huán)等。鍵、碳環(huán)等。 雙鍵所連的兩個(gè)雙鍵所連的兩個(gè)C原子各連不同的原子或基團(tuán)原子各連不同的原子或基團(tuán)。即即: CCdcaba bc dC Cabaa

7、CCabbaC CadbaCCcdba存 在 順 反 異 構(gòu) 體無(wú) 順 反 異 構(gòu) 體2烯烴的命名烯烴的命名1）要點(diǎn)要點(diǎn)：選母體：選擇選母體：選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；為主鏈；B. . 編號(hào)：從編號(hào)：從距雙鍵最近的一端起距雙鍵最近的一端起對(duì)主鏈碳原子進(jìn)行對(duì)主鏈碳原子進(jìn)行編號(hào)。編號(hào)。 C. . 補(bǔ)充：補(bǔ)充雙鍵和取代基的位置、數(shù)目、名稱；補(bǔ)充：補(bǔ)充雙鍵和取代基的位置、數(shù)目、名稱；CH3CCH3CHCHCH2CH3CH31234562,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯2）烯基烯基：烯烴分子去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)。烯烴分子去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)。CH2=CH- 乙烯基C

8、H3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）CH2=CHCH2- 烯丙基（2-丙烯基）CH3CH=CHCH2CH2- 3-戊烯基 異丙烯基（1-甲基乙烯基）H2CCCH33）順、反異構(gòu)體的命名順、反異構(gòu)體的命名：（包括順?lè)疵停海ò樂(lè)疵蚙/E命名）命名）A.順?lè)疵樂(lè)疵? : 順式順式-兩個(gè)兩個(gè)相同相同的基團(tuán)處于雙鍵的基團(tuán)處于雙鍵同同側(cè)。側(cè)。 反式反式-兩個(gè)兩個(gè)相同相同的基團(tuán)處于雙鍵的基團(tuán)處于雙鍵反反側(cè)（異側(cè)）。側(cè)（異側(cè)）。CCCH3HH3CHCCCH3HH3CH 順-2-丁烯反-2-丁烯CH3CH=CHCH32-丁烯CCcdbaCCdcba(E)-構(gòu)型(Z)-構(gòu)型abcdZ/E命名法

9、命名法：按：按次序規(guī)則次序規(guī)則依次對(duì)雙鍵碳原子上所依次對(duì)雙鍵碳原子上所連接基團(tuán)排序。連接基團(tuán)排序。 比較兩個(gè)雙鍵碳上的基團(tuán)大小，大比較兩個(gè)雙鍵碳上的基團(tuán)大小，大基團(tuán)在同側(cè)為基團(tuán)在同側(cè)為Z, 在不同側(cè)為在不同側(cè)為E 。 Zusammen (同同) Entgegen（異）（異）次序規(guī)則：次序規(guī)則：a) 取代基的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為取代基的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較較優(yōu)優(yōu)”基團(tuán)。基團(tuán)。 I Br Cl S P O N C D H b）若兩個(gè)基團(tuán)第一個(gè)原子相同（如）若兩個(gè)基團(tuán)第一個(gè)原子相同（如C ），則比較與），則比較與它直接相連的幾個(gè)原子的原子序數(shù)，余類推。如：它直接相連的幾個(gè)原子

10、的原子序數(shù)，余類推。如：CHHClCCOOCHOClCCCCl注意注意:比較順序時(shí)不是計(jì)算原子序數(shù)之和比較順序時(shí)不是計(jì)算原子序數(shù)之和,而是以原子而是以原子序數(shù)大的原子所在的基團(tuán)在前。序數(shù)大的原子所在的基團(tuán)在前。如與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子如與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子又以重鍵與別的原子相連時(shí)，可認(rèn)為連有二個(gè)或三又以重鍵與別的原子相連時(shí)，可認(rèn)為連有二個(gè)或三個(gè)相同原子：個(gè)相同原子： 例如例如： - CH=CH2 -CH (CH3)2HCCH2CC(C)HHH(C)12CCH3CH3HC1(C,C,H)C2(C,H,H)12C1(C,C,H)C2(H,H,H)示例：示例：C

11、CCH3HCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CHCClBr(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯(Z)-3-甲基-2-己烯或反-3-甲基-2-己烯由上例看出：由上例看出：順?lè)磁c順?lè)磁cZ/E之間沒(méi)有必然聯(lián)系，順不一之間沒(méi)有必然聯(lián)系，順不一定等于定等于Z，反不一定等于，反不一定等于E。順、反標(biāo)記法與順、反標(biāo)記法與Z、E標(biāo)記法是兩套標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的標(biāo)記法是兩套標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的不同方法，不同方法，兩種方法沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系兩種方法沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。三、三、烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，按同系列的規(guī)律，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、比重等與烷烴相似，按同系列的規(guī)律，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、比重等均隨分子量增加而上升。均隨分子量增加

12、而上升。四、四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)(比烷烴活潑，比烷烴活潑， 鍵易被極化、斷鍵易被極化、斷裂發(fā)生反應(yīng)。）裂發(fā)生反應(yīng)。） （一）、加成反應(yīng)：（一）、加成反應(yīng)：烯烴的雙鍵中烯烴的雙鍵中鍵斷裂，雙鍵鍵斷裂，雙鍵的二個(gè)碳原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成的二個(gè)碳原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè)兩個(gè)鍵，稱為加成反應(yīng)。鍵，稱為加成反應(yīng)。 1、催化氫化催化氫化-CH2CH2RH2CH2CH3RH催化劑+順式加成順式加成氫化反應(yīng)的立體化學(xué)特征：氫化反應(yīng)的立體化學(xué)特征：順式加成順式加成催化劑的選擇：催化劑的選擇：用用Pt或或Pd催化時(shí)，催化時(shí)，常溫即可加氫。常溫即可加氫。工業(yè)用工業(yè)用Ni，要

13、在，要在200300溫度下進(jìn)行加氫。溫度下進(jìn)行加氫。Raney鎳催化劑，是用鋁鎳合金由堿處理，濾去鋁后余鎳催化劑，是用鋁鎳合金由堿處理，濾去鋁后余下多孔的鎳粉（或海棉狀物）表面積較大，催化活性較高下多孔的鎳粉（或海棉狀物）表面積較大，催化活性較高，吸附能力較強(qiáng)。價(jià)格低廉。，吸附能力較強(qiáng)。價(jià)格低廉。催化劑的作用是將烯烴和氫吸附在金屬表面，使催化劑的作用是將烯烴和氫吸附在金屬表面，使鍵和鍵和H-H鍵松弛，降低反應(yīng)活化能。鍵松弛，降低反應(yīng)活化能。Pt2、親電加成親電加成（1）加鹵素）加鹵素鹵素的反應(yīng)活性：鹵素的反應(yīng)活性：F2Cl2Br2I2對(duì)于對(duì)于Cl2和和Br2不需催化劑，室溫下即可進(jìn)行。不需催化

14、劑，室溫下即可進(jìn)行。烯烴與烯烴與Br2/CCl4溶液反應(yīng)時(shí)，可使溴的紅棕色褪去，溶液反應(yīng)時(shí)，可使溴的紅棕色褪去，該反應(yīng)常用于該反應(yīng)常用于烯烴的鑒別烯烴的鑒別。CH2=CH2+X2 H2C CH2 X X烯烴與氟反應(yīng)太激烈，常使碳鏈斷裂。而與碘的反烯烴與氟反應(yīng)太激烈，常使碳鏈斷裂。而與碘的反應(yīng)難以發(fā)生。應(yīng)難以發(fā)生。Br BrBr2CH3CH=CH2CH3CHCH2棕紅色無(wú)色親電加成的立體化學(xué)特征：親電加成的立體化學(xué)特征：反式加成反式加成CH3CCCH3HHCH3CCBrHCH3HBrBr2（2）加鹵化氫（）加鹵化氫（HX） CH2=CH2 + HX CH3CH2Xa. HX的活性：的活性：HIH

15、BrHClb. 反應(yīng)取向：反應(yīng)取向： Markovnikov（馬爾科夫尼可夫）規(guī)則（馬爾科夫尼可夫）規(guī)則Markovnikov規(guī)則規(guī)則：H原子加到烯烴含原子加到烯烴含H原子較多原子較多的雙鍵的雙鍵C原子上，鹵素加到含原子上，鹵素加到含H原子較少的雙鍵原子較少的雙鍵C原子上。原子上。XCH3CH=CH2CH3CHCH3HXHXCH3CH2CH2X（主）CH3CH2CH CH2BrHCH3CH2CHBrCH3CH3CH2CH2CH2Br+乙酸80 % 20 %HBrCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2CCH3Brc過(guò)氧化物效應(yīng)（過(guò)氧化物效應(yīng)（或反馬式規(guī)則或反馬式規(guī)則）反馬式規(guī)則：當(dāng)有過(guò)氧

16、化物（如反馬式規(guī)則：當(dāng)有過(guò)氧化物（如H2O2、ROOR等）等）存在時(shí)，存在時(shí)，HBr與不對(duì)稱烯烴的加成違反馬式規(guī)則。與不對(duì)稱烯烴的加成違反馬式規(guī)則。CH3CH=CH2HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物注意：只有注意：只有HBr存在過(guò)氧化物效應(yīng)。存在過(guò)氧化物效應(yīng)。HCl和和HI無(wú)過(guò)氧無(wú)過(guò)氧化物效應(yīng)?；镄?yīng)。（3）加）加H2SO4（遵守馬氏規(guī)則）（遵守馬氏規(guī)則）H2OOSO2OHH-O- SO2OH170CH3CH2CH2=CH2CH3CH2OH硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯 乙醇乙醇H2OOSO2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3H-O- SO2OH170OHCH3CHCH3硫酸氫異丙酯硫酸氫異丙

17、酯 異丙醇異丙醇應(yīng)用：應(yīng)用：a. 鑒別、分離鑒別、分離;b.間接水合制備醇；間接水合制備醇；（4）加）加鹵素及水鹵素及水（次鹵酸）（次鹵酸）-生成鹵代醇生成鹵代醇Cl2H2O+CH2=CH2ClCH2CH2OH+HOCl+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrBr-OHOH(CH3)2CCH2+Br2H2O+(CH3)2CCH2BrOHBrH+Br2H2O+HBrOHBr2-溴環(huán)己醇按馬式規(guī)則，帶正電部分按馬式規(guī)則，帶正電部分X+總是加到含氫較多的雙鍵總是加到含氫較多的雙鍵碳上，帶負(fù)電部分碳上，帶負(fù)電部分OH-總是加到含氫較少的雙鍵碳上?？偸羌拥胶瑲漭^少的雙鍵碳上。（5）加水（遵守馬氏規(guī)則）加

18、水（遵守馬氏規(guī)則）在酸的催化下烯烴可以和水加成生成醇，這個(gè)反在酸的催化下烯烴可以和水加成生成醇，這個(gè)反應(yīng)也叫做烯烴的水合反應(yīng)。應(yīng)也叫做烯烴的水合反應(yīng)。是制備醇的方法之一是制備醇的方法之一。對(duì)于某些不易直接與水加成的烯烴，則可通過(guò)對(duì)于某些不易直接與水加成的烯烴，則可通過(guò)（3）與硫酸加成再水解得到醇。）與硫酸加成再水解得到醇。CH3 CH=CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH異丙醇異丙醇由于加水和加硫酸都遵守馬氏規(guī)則，因此由丙烯由于加水和加硫酸都遵守馬氏規(guī)則，因此由丙烯只能得到異丙醇，不能制備正丙醇。只能得到異丙醇，不能制備正丙醇。 3、硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)+C=CH BCBCH2O2O

19、H -COHC+ 6RCH =CH2B2H62(RCH2CH2)3B 三烷基硼3H2O2OH -(RCH2CH2)3B +3RCH2CH2OHH3BO3+指烯烴與硼氫化合物進(jìn)行的指烯烴與硼氫化合物進(jìn)行的加成加成反應(yīng)反應(yīng)CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2H2O2OH -+ -CH3CH2CH2OHBH3（乙硼烷）（乙硼烷）醚醚堿性溶液堿性溶液反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：硼原子加到含氫較多的碳原子上（硼原子加到含氫較多的碳原子上（反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則）；）； B. 順式加成。順式加成。4、聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)自身加成反應(yīng)自身加成反應(yīng) nCH2 =CH2-(CH2 -CH2)n- 聚乙烯TiCl4-A

20、lEt3（二）氧化反應(yīng)（二）氧化反應(yīng) 1、KMnO4氧化氧化 堿性堿性KMnO4氧化氧化-生成順式鄰二醇（或生成順式鄰二醇（或中性中性氧化）氧化）H2OC=COH -+KMnO4冷、稀C = COOMnOOMnO2C COH OH常用于鑒別烯烴：紫色溶液變?yōu)樽厣恋沓Ｓ糜阼b別烯烴：紫色溶液變?yōu)樽厣恋硭嵝运嵝訩MnO4氧化氧化-不光打開(kāi)不光打開(kāi) 鍵，鍵， 鍵也可打開(kāi)，鍵也可打開(kāi)，氧化產(chǎn)物視雙鍵斷裂時(shí)雙鍵碳原子連接的烴基不氧化產(chǎn)物視雙鍵斷裂時(shí)雙鍵碳原子連接的烴基不同而不同。同而不同。KMnO4RCOOH +RCH=CH2H +CO2+RCH=CHRKMnO4H +RCOOHRCO OHKMnO4

21、+C=CH2H +CO2RRC=ORR酸性酸性KMnO4對(duì)烯烴的氧化規(guī)律：對(duì)烯烴的氧化規(guī)律：C=CH2CO2 C=CHRRCOOH C=CRRRCOR可用來(lái)測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：可用來(lái)測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：某烯烴經(jīng)酸性某烯烴經(jīng)酸性KMnO4氧化后得到丙酸并放出氧化后得到丙酸并放出CO2,可推知可推知該烯烴的結(jié)構(gòu)為該烯烴的結(jié)構(gòu)為CH3CH2CH=CH2;又如：一烯烴被酸性又如：一烯烴被酸性KMnO4氧化后，生成氧化后，生成2-丁酮（丁酮（CH3COCH2CH3)和異丁酸和異丁酸（ (CH3)2CHCOOH），可推知其結(jié)構(gòu)為：），可推知其結(jié)構(gòu)為： CH3CH2C=CHCHCH3 CH3 CH3 2

22、、臭氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng) 在在低溫低溫時(shí)將含臭氧的氧氣流入液體時(shí)將含臭氧的氧氣流入液體烯烴或烯烴非烯烴或烯烴非水溶液水溶液.H2OO3H3C CHOOOCH2ZnCH3CHOHCHOCH3CH=CH2+還原水解臭氧化物臭氧化物臭氧化對(duì)烯烴的氧化規(guī)律：臭氧化對(duì)烯烴的氧化規(guī)律：CCH2RCHCR2CCHCHORCHOR2C=OA生成兩種醛，說(shuō)明雙鍵生成兩種醛，說(shuō)明雙鍵C上沒(méi)有支鏈。上沒(méi)有支鏈。B若有甲醛，說(shuō)明雙鍵在鏈端。若有甲醛，說(shuō)明雙鍵在鏈端。C若生成一種醛，說(shuō)明是對(duì)稱的烯烴。若生成一種醛，說(shuō)明是對(duì)稱的烯烴。D有酮生成，說(shuō)明雙鍵有酮生成，說(shuō)明雙鍵C上有支鏈。上有支鏈。例如例如： 3、環(huán)氧乙烷的生

23、成、環(huán)氧乙烷的生成用用Ag作催化劑，乙烯可被空氣中的氧氧化為環(huán)氧作催化劑，乙烯可被空氣中的氧氧化為環(huán)氧乙烷：乙烷： CH2=CH2+O2 H2C CH2Ago已二醛已二醛250(三三)、-氫原子的鹵代反應(yīng)氫原子的鹵代反應(yīng)-該反應(yīng)屬于該反應(yīng)屬于游離基取游離基取代反應(yīng)代反應(yīng) CH3-C-CH=CH2HHCl2CH3CH=CH2500+CH2CH=CH2Cl室溫CH3CH-CH2ClCl此時(shí)，取代與加成互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，主要產(chǎn)物取決于反此時(shí)，取代與加成互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，主要產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件應(yīng)條件-溫度。溫度。與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，受雙鍵影與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，受雙鍵影響，表現(xiàn)出

24、一定的活潑性?？梢园l(fā)生取代反應(yīng)。響，表現(xiàn)出一定的活潑性?？梢园l(fā)生取代反應(yīng)。（取代）（取代）（加成）（加成） 五五、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1.烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程A . 實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí)事實(shí)事實(shí)1： 把干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳中：把干燥的乙烯通入溴的無(wú)水四氯化碳中： a置于玻璃容器中，不易反應(yīng)。置于玻璃容器中，不易反應(yīng)。 b置于涂有石蠟的玻璃容器中，更難反應(yīng)。置于涂有石蠟的玻璃容器中，更難反應(yīng)。 c加入一點(diǎn)水時(shí)，立即發(fā)生反應(yīng)，使溴水的顏加入一點(diǎn)水時(shí)，立即發(fā)生反應(yīng)，使溴水的顏色褪去。色褪去。說(shuō)明：受到極性條件的影響。說(shuō)明：受到極性條件的影響。

25、事實(shí)事實(shí)2： 將乙烯通入溴水及氯化鈉溶液時(shí)所得的產(chǎn)將乙烯通入溴水及氯化鈉溶液時(shí)所得的產(chǎn)物是：物是：+Br2CH2 =CH2NaClH2CCH2BrBrH2CCH2BrCl說(shuō)明：說(shuō)明：Br2不是同時(shí)加到雙鍵上的，而是分步進(jìn)行的。不是同時(shí)加到雙鍵上的，而是分步進(jìn)行的。 B歷程歷程+CCBrBr -+ -CCBrBr+ - 絡(luò)合物溴f離子CCBrH2CCH2BrBr烯烴雙鍵受極性物質(zhì)（水）的誘導(dǎo)，使烯烴雙鍵受極性物質(zhì)（水）的誘導(dǎo)，使 電子云發(fā)電子云發(fā)生極化，雙鍵一個(gè)碳原子帶微正電荷生極化，雙鍵一個(gè)碳原子帶微正電荷 。 CH2=CH2當(dāng)溴與烯烴接近時(shí)，當(dāng)溴與烯烴接近時(shí)， Br-Br間的電子因受烯烴電子

26、間的電子因受烯烴電子的作用也會(huì)發(fā)生極化：的作用也會(huì)發(fā)生極化： Br Br由于帶微正電荷的溴原子更不穩(wěn)定，所以首先向帶由于帶微正電荷的溴原子更不穩(wěn)定，所以首先向帶微負(fù)離子的碳原子進(jìn)攻，形成三元環(huán)狀溴正離子，微負(fù)離子的碳原子進(jìn)攻，形成三元環(huán)狀溴正離子，然后溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻三元環(huán)狀溴正離子生成二然后溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻三元環(huán)狀溴正離子生成二溴乙烷。溴乙烷。 什麼叫親電加成反應(yīng)？什麼叫親電加成反應(yīng)？由于雙鍵的特點(diǎn)由于雙鍵的特點(diǎn),烯烴容易給出電子烯烴容易給出電子,也就是說(shuō)也就是說(shuō),烯烴烯烴容易被親電試劑進(jìn)攻容易被親電試劑進(jìn)攻。凡。凡缺電子的物種都是親電試缺電子的物種都是親電試劑劑，如正離子等。正離子缺電

27、子，容易與能給出電，如正離子等。正離子缺電子，容易與能給出電子的烯烴雙鍵反應(yīng)，故稱為親電試劑。這種反應(yīng)稱子的烯烴雙鍵反應(yīng)，故稱為親電試劑。這種反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。為親電加成反應(yīng)。 從以上歷程可看出，反應(yīng)分從以上歷程可看出，反應(yīng)分兩步兩步進(jìn)行：進(jìn)行：第一步形成三元環(huán)正離子或碳正離子中間體（離第一步形成三元環(huán)正離子或碳正離子中間體（離子型反應(yīng)），子型反應(yīng)）， 此為慢反應(yīng)，即此為慢反應(yīng)，即關(guān)鍵步驟關(guān)鍵步驟。B. 第二步負(fù)離子與之結(jié)合形成最終產(chǎn)物（反式加第二步負(fù)離子與之結(jié)合形成最終產(chǎn)物（反式加成）成） 。烯烴的親電加成反應(yīng)可有烯烴的親電加成反應(yīng)可有兩種兩種歷程。第一步中，一歷程。第一步中，一種是生成

28、碳正離子，另一種是生成三元環(huán)狀中間體種是生成碳正離子，另一種是生成三元環(huán)狀中間體離子。第二步都加上負(fù)性基，但進(jìn)攻方向不一樣。離子。第二步都加上負(fù)性基，但進(jìn)攻方向不一樣。后者從反面進(jìn)攻，前者正反兩面都可進(jìn)攻。后者從反面進(jìn)攻，前者正反兩面都可進(jìn)攻。2.馬式規(guī)則的解釋與誘導(dǎo)效應(yīng)馬式規(guī)則的解釋與誘導(dǎo)效應(yīng)（1）從誘導(dǎo)效應(yīng)看）從誘導(dǎo)效應(yīng)看: 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)-由于電負(fù)性不同的原子或原子由于電負(fù)性不同的原子或原子團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云向一個(gè)方向偏團(tuán)的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云向一個(gè)方向偏移，從而分子發(fā)生極化的效應(yīng)。移，從而分子發(fā)生極化的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)可沿分子誘導(dǎo)效應(yīng)可沿分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞，但強(qiáng)

29、度逐漸減弱。一般在三個(gè)鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞，但強(qiáng)度逐漸減弱。一般在三個(gè)碳原子后基本消失。碳原子后基本消失。 +I表示推電子效應(yīng)；表示推電子效應(yīng)；-I表示吸電子效應(yīng)；表示吸電子效應(yīng)；（2）從碳正離子穩(wěn)定性看）從碳正離子穩(wěn)定性看 碳正離子穩(wěn)定性規(guī)律：烯丙型碳正離子穩(wěn)定性規(guī)律：烯丙型3 2 1 +CH3CH3CH CH2HClCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3+Cl-Cl烷基通過(guò)給電子的誘導(dǎo)作用對(duì)碳正離子有穩(wěn)定烷基通過(guò)給電子的誘導(dǎo)作用對(duì)碳正離子有穩(wěn)定化作用。化作用。甲基越多，正電荷分散的可能性越甲基越多，正電荷分散的可能性越大，碳正離子就越穩(wěn)定。大，碳正離子就越穩(wěn)定。（還有超共軛現(xiàn)象）（

30、還有超共軛現(xiàn)象）CH3CCH2CH3HClCH3CCH3CH3CCH2CH3CCH3+Cl-CH3CH3ClCH3H1級(jí)碳正離子級(jí)碳正離子3.反馬式規(guī)則的解釋反馬式規(guī)則的解釋 -按按游離基加成反應(yīng)游離基加成反應(yīng)歷程歷程BrHBrBrRCHCH2RCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBr+過(guò)氧化物or hv HBr在過(guò)氧化物存在下氧化成溴原子，它與在過(guò)氧化物存在下氧化成溴原子，它與不對(duì)稱烯烴加成后生成一個(gè)新的自由基，新自由不對(duì)稱烯烴加成后生成一個(gè)新的自由基，新自由基再與另一分子基再與另一分子HBr反應(yīng)而生成產(chǎn)物一溴代烷。反應(yīng)而生成產(chǎn)物一溴代烷。 C-Cl鍵的離解鍵的離解 能大于

31、能大于C-Br鍵的離解能，產(chǎn)鍵的離解能，產(chǎn)生自由基生自由基Cl較困難；而較困難；而C-I鍵雖離解能小，較易鍵雖離解能小，較易生成生成I自由基，但其活潑性差，容易自相結(jié)合成自由基，但其活潑性差，容易自相結(jié)合成I2。所以它們沒(méi)有過(guò)氧化物效應(yīng)。所以它們沒(méi)有過(guò)氧化物效應(yīng)。、炔炔 烴烴結(jié)構(gòu)特征：分子中含有碳碳叁鍵結(jié)構(gòu)特征：分子中含有碳碳叁鍵 CC 單炔烴的分子通式：?jiǎn)稳矡N的分子通式：CnH2n-2一、乙炔的結(jié)構(gòu)一、乙炔的結(jié)構(gòu)1. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙炔分子具有直線型結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙炔分子具有直線型結(jié)構(gòu)。2. 碳原子的碳原子的SP雜化：雜化：2Pz2Py2Px2S2P2S激發(fā)雜化2PSP3. 乙炔分子的形成乙炔

32、分子的形成CCHHPz Py sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)雜化，直線型結(jié)構(gòu)碳碳鍵碳碳鍵 單單 鍵鍵 雙雙 鍵鍵 叁叁 鍵鍵鍵鍵 長(zhǎng)長(zhǎng)(nm) 0.154 0.134 0.120 鍵鍵 能能(KJ/mol) 345.6 610 835二、二、炔烴的炔烴的異構(gòu)與異構(gòu)與命名命名1. 異構(gòu)異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 與與 無(wú)順?lè)礋o(wú)順?lè)串悩?gòu)異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 與與 HC CCH2CH2CH3HC CCHCH3H3CC CCH2CH3CH3 2. 命名命名1）與烯烴相似，將）與烯烴相似，將“烯烯”改為改為“炔炔”。例：。例：CH3CH2CCHCCCH3CHCH3CH3CCHCCHCH21-丁炔丁炔 4-甲基甲基-

33、2戊戊炔炔 乙炔基乙炔基 2-丙炔基丙炔基CH2CH CH2CCHCH3CH CH CCH（兩種編號(hào)中一種較高時(shí)，宜取低。） 1-戊烯戊烯-4-炔炔 3-戊烯戊烯-1-炔（不叫炔（不叫2-戊烯戊烯-4-炔）炔） （使重鍵所在位置的數(shù)字的和為最小。）（使重鍵所在位置的數(shù)字的和為最小。）CH2CCHCH3(CH3CH2CH2)2CHCCCH3 1-甲基甲基-2-（2-丙炔基）丙炔基）-環(huán)己烯環(huán)己烯 4-丙基丙基-2-庚炔庚炔2）同時(shí)含叁鍵和雙鍵的分子稱烯炔，命名時(shí)選含雙同時(shí)含叁鍵和雙鍵的分子稱烯炔，命名時(shí)選含雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，盡可能鍵和叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，盡可能使不飽和鍵編使不飽和鍵編

34、號(hào)小號(hào)小，若雙、叁鍵標(biāo)號(hào)相同則使雙鍵最小若雙、叁鍵標(biāo)號(hào)相同則使雙鍵最小。例：例：三、三、炔烴的物理性質(zhì)（炔烴的物理性質(zhì)（與烷烴和烯烴類似與烷烴和烯烴類似）四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1. 催化氫化催化氫化CH3CH3H2CH2 =CH2HCCHPtH2Pt催化氫化活性：催化氫化活性：炔大于烯炔大于烯。催化劑：催化劑：Pb、Pt、Ni（很難停留在烯烴階段很難停留在烯烴階段，除用，除用特殊催化劑）。特殊催化劑）。Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量醋酸鉛或少催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量醋酸鉛或少量喹啉處理或用硫酸鋇做載體的鈀。可停留在烯烴量喹啉處理或用硫酸鋇做載體的鈀。可停留在烯烴階

35、段。階段。H2RCCRCCRHHRNaCCRHHRLindlar Pd液氨順式加成反式加成 2. 親電加成親電加成 -同烯烴一樣，與鹵素是反式加成，同烯烴一樣，與鹵素是反式加成，不如烯烴活潑。不如烯烴活潑。A. 加鹵素加鹵素產(chǎn)物的立產(chǎn)物的立體化學(xué)不體化學(xué)不同同二鹵代烯二鹵代烯 四鹵代烷四鹵代烷 炔烴的加成較烯烴要難。炔與鹵素主要生成反式炔烴的加成較烯烴要難。炔與鹵素主要生成反式產(chǎn)物。產(chǎn)物。CH2CHCH2C CH+（炔烴SP雜化的原因）Br2CH2BrCH CH2C CHBrS軌道成分越大，鍵長(zhǎng)越短，鍵離解能越大。乙軌道成分越大，鍵長(zhǎng)越短，鍵離解能越大。乙炔的炔的 鍵強(qiáng)于乙烯。鍵強(qiáng)于乙烯。B.

36、 加加HX（大多為反式加成，遵行馬氏規(guī)則（大多為反式加成，遵行馬氏規(guī)則 ）HCl150160+HCCH(g)(g)HgCl2HC CH2ClHXRCCHRCCH2XHXRCCH3XXHBr+過(guò)氧化物n-C4H9CCHHBrn-C4H9BrCCH2n-C4H9Br2C CH3n-C4H9HCCHBrn-C4H9H2CCBr2+偕二鹵化物偕二鹵化物氯乙烯不活潑，反氯乙烯不活潑，反應(yīng)可停在此步。應(yīng)可停在此步。 3. 親核加成親核加成A. 加水加水庫(kù)切洛夫反應(yīng)（庫(kù)切洛夫反應(yīng)（1881年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）除乙炔外，其它炔烴和水的加成產(chǎn)物都除乙炔外，其它炔烴和水的加成產(chǎn)物都是酮。是酮。H2OH2SO4HCCH

37、 +HgSO4H2C COHHCH3CHO(產(chǎn)物乙烯醇不穩(wěn)定，發(fā)生分子重排）產(chǎn)物乙烯醇不穩(wěn)定，發(fā)生分子重排）二價(jià)汞在此處起催化作用二價(jià)汞在此處起催化作用.H2OH2SO4CCH +HgSO4CH2COHH3CCH3CCH3H3COH2OH2SO4CCH +HgSO4CH3COCC-OHCHCO烯醇式烯醇式 酮式酮式通常把這種現(xiàn)象稱為通常把這種現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)酮醇互變異構(gòu)，酮式較穩(wěn)定。，酮式較穩(wěn)定。平衡狀態(tài)下，絕大多數(shù)為酮式化合物。平衡狀態(tài)下，絕大多數(shù)為酮式化合物。（苯乙酮）（苯乙酮）（丙酮）（丙酮）（乙烯醇羥基直接連在雙鍵碳原子上）（乙烯醇羥基直接連在雙鍵碳原子上）可逆可逆B.與氫氰酸加成

38、與氫氰酸加成HCCH+ HCN丙烯腈Cu2Cl2-NH4ClH2CHC CNH +HCCH+H2CHC CNCNHCHC CN合成聚丙烯腈的單體合成聚丙烯腈的單體4. 乙炔與末端炔烴的酸性乙炔與末端炔烴的酸性- 金屬金屬炔化物的生成炔化物的生成（鑒定末端炔烴）（鑒定末端炔烴）HClHCCHCuCCCu+AgCCAg+ HClHCCHAgClCu2Cl2+H CC H銀氨溶液Ag CC Ag+NH4NO3（白色）R CC HR CC Cu銅氨溶液+NH4Cl（棕紅色）Ag(NH3) 2+ Cu(NH3)2+注意：生成的金屬炔化物干燥后易爆炸，實(shí)驗(yàn)后注意：生成的金屬炔化物干燥后易爆炸，實(shí)驗(yàn)后要及時(shí)

39、處理要及時(shí)處理。Sp雜化軌道的電負(fù)性比其它雜化軌道強(qiáng)，故其上相雜化軌道的電負(fù)性比其它雜化軌道強(qiáng)，故其上相連的氫原子顯弱酸性，易被某些金屬離子取代。連的氫原子顯弱酸性，易被某些金屬離子取代。5. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CCHKMnO4/H+RRCOOH + CO2（定性鑒定）（定性鑒定）6. 聚合反應(yīng)（一般不聚合成多聚物）聚合反應(yīng)（一般不聚合成多聚物）CC-C= CH2CatH4CCHH二聚CatCCHH四聚CatCCHH三聚32五、炔烴的制備五、炔烴的制備1. 乙炔的制備乙炔的制備（1）烴的裂解（工業(yè)制備）烴的裂解（工業(yè)制備）（2）電石法（實(shí)驗(yàn)室制備）電石法（實(shí)驗(yàn)室制備）CCO22003+CaOCa

40、C2+HCCH +HO-HHO-HCaCCCa(OH)22. 由乙炔制備高級(jí)炔烴由乙炔制備高級(jí)炔烴CHNaNH2 / NH3(l)NaCCHHR-Br / NH3(l)NaNH2 / NH3(l)CCHRCCHRCCNaRCCRRR-Br / NH3(l)電石電石、二二 烯烯 烴烴一、分類一、分類 -根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置，可分為根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置，可分為 1. 累積二烯烴累積二烯烴CCC2. 共軛二烯烴共軛二烯烴CCCC3. 孤立二烯烴孤立二烯烴CCCC(CH2)n此類烯烴很少見(jiàn)到。此類烯烴很少見(jiàn)到。兩個(gè)雙鍵互不相干，性質(zhì)與一般烯烴類似。兩個(gè)雙鍵互不相干，性質(zhì)與一般烯烴類似。二、命名二、

41、命名 多烯烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，每個(gè)雙鍵按多烯烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，每個(gè)雙鍵按照烯烴命名原則確定照烯烴命名原則確定Z，E。將。將Z， E寫在相應(yīng)雙鍵寫在相應(yīng)雙鍵位次編號(hào)的后面，低位次標(biāo)號(hào)在前，高位次標(biāo)號(hào)在位次編號(hào)的后面，低位次標(biāo)號(hào)在前，高位次標(biāo)號(hào)在后，放在化合物名稱的前面。例：后，放在化合物名稱的前面。例：C CC CCH3CH3CH2CH3HHH(2Z,4E)-3-甲基-2，4-庚二烯三、二三、二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)1. 丙二烯（累積二烯烴）的結(jié)構(gòu)丙二烯（累積二烯烴）的結(jié)構(gòu)CCCHHHH+-sp2spsp2累積二烯烴分子具有二個(gè)互相垂直的累積二烯烴分子具有二個(gè)互相

42、垂直的軌道。軌道。兩個(gè)兩個(gè)鍵互相垂直，兩個(gè)鍵互相垂直，兩個(gè)Sp2雜化的平面也是互雜化的平面也是互相垂直的。相垂直的。2. 1,3-丁二烯（共軛二烯烴）的結(jié)構(gòu)丁二烯（共軛二烯烴）的結(jié)構(gòu)從氫化熱和鍵長(zhǎng)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果（數(shù)據(jù)）可看出：從氫化熱和鍵長(zhǎng)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果（數(shù)據(jù)）可看出：共軛二烯烴具有一種特殊結(jié)構(gòu)，即共軛二烯烴具有一種特殊結(jié)構(gòu)，即共軛共軛體系。體系。化合物氫化熱CH3CH2CH CH2H2CCH CHCH2CH3CH2CH CHCH3CH2CH CH CHCH3CH2CH CH2CH CH2CH2CHCH2CH2CH CH2126.8115.6238.9226.4254.4253.1氫化熱數(shù)據(jù)（氫化熱數(shù)

43、據(jù)（KJ/mol）：）：共軛二烯與普通烯烴鍵長(zhǎng)的比較：共軛二烯與普通烯烴鍵長(zhǎng)的比較： 實(shí)測(cè)的氫化熱比預(yù)計(jì)的低。實(shí)測(cè)的氫化熱比預(yù)計(jì)的低。CHHCCHCHHH1204個(gè)碳原子均為個(gè)碳原子均為SP2雜化，在平面上形成雜化，在平面上形成C-C鍵和鍵和 C-H 鍵。鍵。4個(gè)未雜化的個(gè)未雜化的P軌道彼此平行重疊，形成軌道彼此平行重疊，形成大大鍵鍵，即，即共軛體系共軛體系。共軛體系共軛體系：電子不是固定在一個(gè)雙鍵電子不是固定在一個(gè)雙鍵C原子之間，原子之間，而是擴(kuò)散到幾個(gè)雙鍵而是擴(kuò)散到幾個(gè)雙鍵C原子之間，形成一個(gè)整體。這原子之間，形成一個(gè)整體。這種現(xiàn)象叫種現(xiàn)象叫離域離域。這樣的體系，叫共軛體系。這樣的體系，叫

44、共軛體系。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得內(nèi)能更低，分子更穩(wěn)定，電子云分這種影響，使得內(nèi)能更低，分子更穩(wěn)定，電子云分布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)布趨于平均化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。的一系列改變。四個(gè)四個(gè)C原子的四個(gè)原子的四個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊（又稱軌道從側(cè)面互相重疊（又稱電子電子離域離域）形成大）形成大鍵（或稱鍵（或稱離域鍵離域鍵）。）。C1=C2和和C3=C4兩兩鍵平面平行鍵平面平行,都垂直都垂直鍵平面，鍵平面，p軌道有一定的重疊，軌道有一定的重疊，出現(xiàn)鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象。出現(xiàn)鍵長(zhǎng)平

45、均化現(xiàn)象。(1)鍵所在平面與紙面垂鍵所在平面與紙面垂直，直，鍵平面與紙面平行鍵平面與紙面平行(2)鍵所在平面在紙面鍵所在平面在紙面內(nèi)內(nèi)總結(jié)總結(jié)：共軛體系共軛體系：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的互相平行的p軌道形成大軌道形成大鍵，這種體系稱為共軛體鍵，這種體系稱為共軛體系。系。電子離域電子離域：共軛體系中，：共軛體系中，電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵?，F(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做鍵長(zhǎng)平均化

46、等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)效應(yīng)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛體系的特征是各：共軛體系的特征是各鍵在同一平面內(nèi)，鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于軌道軸互相平行，且垂直于鍵在的鍵在的平面，相鄰平面，相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。共軛效應(yīng)的特征共軛效應(yīng)的特征 a鍵長(zhǎng)趨于平均化，電子云分布趨于平均化。鍵長(zhǎng)趨于平均化，電子云分布趨于平均化。b體系能量降低，即分子更穩(wěn)定。體系能量降低，即分子更穩(wěn)定。c紫外吸收向可見(jiàn)光方向移動(dòng)。紫外吸收向可見(jiàn)光方向移動(dòng)。d折射率增加。此外，共軛效應(yīng)可沿分子鏈傳遞，折射率增加。此外，共軛效應(yīng)可沿分子鏈傳遞，且正負(fù)交

47、替。且正負(fù)交替。與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性引起，可沿誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性引起，可沿 鍵傳遞，作用鍵傳遞，作用是短程的。是短程的。共軛效應(yīng)是由于共軛效應(yīng)是由于p電子在整個(gè)分子軌道電子在整個(gè)分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。3. 幾種常見(jiàn)的幾種常見(jiàn)的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（1）- 共軛共軛 （2）p 共軛共軛（3）- (- p) 超共軛超共軛-：CH2CH CH CH2CH2CHClCH2CH CH2CH2CHCH2CH2CH CH2CH3CHCH2(CH3)3C+-p-：-：-P:超共軛效應(yīng)H2C=CH-Cl氯

48、乙烯氯乙烯烯丙正離子烯丙正離子烯丙負(fù)離子烯丙負(fù)離子烯丙自由基烯丙自由基（1）-共軛體系共軛體系 雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做-共軛共軛體系。體系。例如：例如：C C CCC CC CCC C OC CCN共軛體系的分子骨架稱做共軛體系的分子骨架稱做共軛鏈共軛鏈。的氫化焓的氫化焓H=126.6 kJmol-1，的氫化焓的氫化焓H=239 kJmol-1126.6 x 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，稱為，稱為1,3-丁二烯丁二烯共軛能。共軛能。幾種共軛體系：幾種共軛體系：的氫化焓的氫化焓H=226 kJmol-1，的氫化焓的氫化焓H=254 kJmol-

49、1254 - 226 = 28 kJ mol-1，稱為，稱為1,3-戊二戊二烯共軛能。烯共軛能。共軛能共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能。：共軛體系的穩(wěn)定能。（2）p-共軛體系共軛體系 雙鍵相連的原子上的雙鍵相連的原子上的p軌道與軌道與鍵的鍵的p軌道形成軌道形成的共軛體系稱做的共軛體系稱做 p-共軛共軛體系。體系。C C CI.C C O CH3.C C C.C C C-C C C+烯丙基結(jié)構(gòu)（3）超共軛體系）超共軛體系 超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。共軛能小。a.-超共軛體系：超共軛體系： 丙烯分子中的甲基可繞丙烯分子中的甲基可繞CC鍵旋轉(zhuǎn)，

50、旋轉(zhuǎn)到鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的某一角度時(shí)，甲基中的C-H鍵與鍵與C=C的的鍵在同一鍵在同一平面內(nèi)，平面內(nèi)，C-H鍵軸與鍵軸與鍵鍵p軌道近似平行，形成軌道近似平行，形成-共軛共軛體系體系, ,稱為稱為-超共軛超共軛體系。體系。電子離域。用下電子離域。用下式表示。式表示。CH2CHCHHH丙烯分子的丙烯分子的-超共軛體系超共軛體系 乙烯氫化焓乙烯氫化焓H=137 kJmol-1，丙烯的氫化焓，丙烯的氫化焓H=126 kJmol-1，丙烯，丙烯-超共軛能：超共軛能：137-126=11 kJmol-1，1,3-戊二烯戊二烯 （氫化焓（氫化焓226 KJmol-1）比）比1,3- -丁二烯丁

51、二烯 （氫化焓（氫化焓239 kJmol-1）小，因?yàn)榍罢呤牵┬?，因?yàn)榍罢呤?共軛共軛，比后者多一，比后者多一個(gè)個(gè)-超共軛作用。超共軛作用。CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3穩(wěn)定性穩(wěn)定性： 的的-H越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共軛作用越強(qiáng)。軛作用越強(qiáng)。 b.-p超共軛體系超共軛體系 C-H的的鍵軌道與鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做軌道形成的共軛體系稱做-p超共軛超共軛體系。如體系。如乙基乙基碳正離子即為碳正離子即為-p超共軛體系。超共軛體系。乙基碳正離子乙基碳正離子-p超超共軛體系共軛體系烷基碳自由基也能形成烷基碳自由基也能形成-p超共軛體系：超共

52、軛體系：C CHHHH.C CHHHCHHHH.C CHHHCHHHCHHH.碳自由基的穩(wěn)定性：碳自由基的穩(wěn)定性： 3R 2R 1R CH3 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性： 3R+2R+1R+CH3.幾種共軛效應(yīng)（幾種共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）效應(yīng)）-分類和總結(jié)分類和總結(jié)( (了解了解） 共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系中共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電荷交電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子共軛效電子共軛效應(yīng)應(yīng)（又稱（又稱C效應(yīng)效應(yīng)） 。電子共軛效應(yīng)有吸電子共軛效

53、。電子共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)（又稱應(yīng)（又稱-C效應(yīng)）和給電子共軛效應(yīng)（效應(yīng)）和給電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）效應(yīng)）。1. 吸電子共軛效應(yīng)（吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）效應(yīng)） 電負(fù)性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子電負(fù)性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負(fù)性大的元素端離域，稱做向電負(fù)性大的元素端離域，稱做吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)。CH2CHCOH+-+-CCCN+-+-2-丁烯醛 丙烯氰C O C NH C N 、 、 連到共軛鏈上有連到共軛鏈上有- -C效應(yīng)效應(yīng)C OC NH-C效應(yīng)： 2給電子的共軛效應(yīng)（給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）效應(yīng)） 含有孤對(duì)電子的元素接在共軛鏈一端，使共含有孤對(duì)

54、電子的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離有電子對(duì)的元素端離域，稱為軛電子背離有電子對(duì)的元素端離域，稱為給電子給電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。效應(yīng)）。+-CH2CHCI.CH2CHO R+-.氯乙烯 乙烯基醚 一些原子或一些原子或基團(tuán)的基團(tuán)的+C效應(yīng)效應(yīng)強(qiáng)度順序：強(qiáng)度順序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.O -OR OR2+3動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或元素電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)負(fù)性或元素電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：在

55、外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的：在外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈共軛電子沿共軛鏈-、+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。態(tài)共軛效應(yīng)。CCCCCCCC+-+-Br Br+-靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。應(yīng)作用大得多。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過(guò)三個(gè)共價(jià)鍵傳遞距離沿共軛鏈傳遞沿共價(jià)鍵傳遞，或空間（場(chǎng)效應(yīng)）傳遞傳遞路線共軛方式誘導(dǎo)方式傳遞方式共軛體系中

56、任何鍵上存在電負(fù)性，（共軛）電子對(duì)電負(fù)性起源共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表超共軛效應(yīng)可用于解釋超共軛效應(yīng)可用于解釋(一般為供電子一般為供電子)：A. 烷基是推電子的烷基是推電子的，從而解釋馬式規(guī)則，從而解釋馬式規(guī)則H2CCH CHCCCHH超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)：烷基上的：烷基上的C原子與原子與H原子結(jié)合，對(duì)原子結(jié)合，對(duì)于電子云屏蔽的效力很小，所以這些電子比較容易于電子云屏蔽的效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的與鄰近的電子共軛，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象。即電子共軛，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象。即鍵與鍵與鍵之間的電子位移，使體系變得穩(wěn)定，這種鍵之間的電子位移，使體系變得穩(wěn)定，這種鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。B. 碳正離子（游離基）的穩(wěn)定性碳正離子（游離基）的穩(wěn)定性+CCH3H3CCH3+CCH3HCH3+CHHCH3+CH3+CHHH+CCCCHHHHHHHHHCCHHHHH+四、四、共軛雙烯的化學(xué)性質(zhì)共軛雙烯的化學(xué)性質(zhì)1. 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)（1）1,2加成和加成和1,4加成加成1 24Br2+H2CCHCHCH2,加成1,加成H2CCHCHCH2BrBrH2CCHCHCH2BrBr1，2加成中，試劑加到一個(gè)雙鍵上加成中，試劑加到一個(gè)雙鍵上,保留一個(gè)雙鍵。保留一個(gè)雙鍵。1，4加成