第九章氧化反應(yīng)

1、第九章第九章 氧化反應(yīng)與氧化劑氧化反應(yīng)與氧化劑氧化，構(gòu)建高氧化度官能團(tuán)的方法山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬概述概述p氧化反應(yīng)是化學(xué)中最常見的反應(yīng)之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法p氧化反應(yīng)可以按照氧化劑進(jìn)行分類研究，也可以按照底物分類研究p一般認(rèn)為，有機(jī)化學(xué)中的氧化反應(yīng)包括如下三類：氧對底物的加成即加氧反應(yīng)氧對底物的加成即加氧反應(yīng)底物氫的失去即脫氫反應(yīng)底物氫的失去即脫氫反應(yīng)底物失去電子，如酚氧負(fù)離子變?yōu)樽杂苫孜锸ル娮樱绶友踟?fù)離子變?yōu)樽杂苫綎|科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

2、化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p醇被不同的氧化劑氧化可以得到不同的產(chǎn)物（如醛酮、鄰二醇及羧酸等），本章主要研究部分氧化的反應(yīng)p氧化的方法主要包括兩類，氧化劑直接氧化法和負(fù)載氧化劑氧化法p實驗室中主要是使用氧化劑直接氧化法鉻氧化劑是其中最為常用的一類氧化劑山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p一、鉻氧化劑：主要包括兩大類：鉻酐（主要包括兩大類：鉻酐（CrO3）和重鉻酸鹽）和重鉻酸鹽（M2

3、Cr2O7）。鉻酐較常應(yīng)用，其氧化能力與）。鉻酐較常應(yīng)用，其氧化能力與溶劑等密切相關(guān)溶劑等密切相關(guān)鉻酐即三氧化鉻，墨綠色粉末，溶于水生成六鉻酐即三氧化鉻，墨綠色粉末，溶于水生成六價的鉻酸，常用價的鉻酸，常用鉻酸鉻酸-硫酸溶液硫酸溶液，其氧化機(jī)理為：，其氧化機(jī)理為：鉻酸酯鉻酸酯山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p影響鉻酸氧化的因素及缺陷：醇的結(jié)構(gòu)影響鉻酸氧化醇的反應(yīng)能力：醇的結(jié)構(gòu)影響鉻酸氧化醇的反應(yīng)能力：n羥基位阻大羥基位阻大，影響鉻酸酯的生成，反應(yīng)慢，影響鉻酸酯的生成，

4、反應(yīng)慢n氫位阻大氫位阻大，影響消除的發(fā)生，反應(yīng)慢，影響消除的發(fā)生，反應(yīng)慢使用鉻酸使用鉻酸-硫酸溶液的缺陷：硫酸溶液的缺陷：n介質(zhì)介質(zhì)酸性強(qiáng)酸性強(qiáng)；n氧化能力強(qiáng)，氧化能力強(qiáng)，選擇性差選擇性差；n伯醇氧化成醛后容易伯醇氧化成醛后容易進(jìn)一步氧化進(jìn)一步氧化為酸為酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p針對鉻酸缺陷的解決方案：換用溶劑體系：換用溶劑體系：nJones（瓊斯）試劑（瓊斯）試劑（鉻酐鉻酐-硫酸硫酸-丙酮丙酮），使用時將），使用時將醇的丙酮溶液滴入配好的鉻酐硫酸中醇的丙酮

5、溶液滴入配好的鉻酐硫酸中nPCC（吡啶吡啶-氯鉻酸鹽，氯鉻酸鹽，Corey氧化法氧化法），鉻酐的鹽），鉻酐的鹽酸溶液中加吡啶得到的結(jié)晶。該試劑仍具有一定酸酸溶液中加吡啶得到的結(jié)晶。該試劑仍具有一定酸性，使用范圍小性，使用范圍小nSarett（薩雷特）試劑（薩雷特）試劑（鉻酐鉻酐-雙吡啶配合物雙吡啶配合物），將），將鉻酐加入吡啶中，是最常使用的鉻酸氧化劑鉻酐加入吡啶中，是最常使用的鉻酸氧化劑nPDC（吡啶吡啶-雙鉻酸鹽雙鉻酸鹽），將吡啶加入中性的鉻酐水），將吡啶加入中性的鉻酐水溶液得到的吡啶雙鉻酸鹽（溶液得到的吡啶雙鉻酸鹽（Sarett試劑區(qū)別？試劑區(qū)別？），），中性試劑，可替代中性試劑，可替代

6、PCC。山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化改善氧化條件：改善氧化條件：n在醛剛生成時利用蒸餾等手段加以分離，使其脫離在醛剛生成時利用蒸餾等手段加以分離，使其脫離氧化劑的接觸，從而避免進(jìn)一步氧化氧化劑的接觸，從而避免進(jìn)一步氧化pSarett（薩雷特）試劑：特別適用于分子中含有特別適用于分子中含有對酸敏感的基團(tuán)對酸敏感的基團(tuán)（如縮（如縮醛）或醛）或易氧化基團(tuán)易氧化基團(tuán)（如碳碳雙鍵）的醇類（如碳碳雙鍵）的醇類 制備時注意制備時注意不能將吡啶加到三氧化鉻固體不能將吡啶加到三氧化

7、鉻固體上，上，防止起火，保存時防止吸濕防止起火，保存時防止吸濕山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p重鉻酸鹽：重鉻酸鹽的氧化能力很強(qiáng)，伯醇一般被氧化為重鉻酸鹽的氧化能力很強(qiáng)，伯醇一般被氧化為酸，仲醇則氧化為酮酸，仲醇則氧化為酮這種強(qiáng)氧化作用使得該類氧化劑應(yīng)用較少這種強(qiáng)氧化作用使得該類氧化劑應(yīng)用較少9.1 醇的氧化醇的氧化山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p二、二氧化錳：新

8、制備的新制備的MnO2氧化活性高，是氧化醇至醛酮氧化活性高，是氧化醇至醛酮的溫和氧化劑，特別適合氧化的溫和氧化劑，特別適合氧化烯丙醇和芐醇烯丙醇和芐醇，不影響碳碳重鍵不影響碳碳重鍵堿性下高錳酸鉀與硫酸錳得到堿性下高錳酸鉀與硫酸錳得到二氧化錳二氧化錳，固體，固體直接加入醇的溶液中攪拌即可得到產(chǎn)物醛酮直接加入醇的溶液中攪拌即可得到產(chǎn)物醛酮底物的反應(yīng)活性不同，伯醇強(qiáng)于仲醇，這種特底物的反應(yīng)活性不同，伯醇強(qiáng)于仲醇，這種特點使得可以進(jìn)行選擇性氧化，烯丙基伯醇氧化點使得可以進(jìn)行選擇性氧化，烯丙基伯醇氧化成醛酮時一般不會進(jìn)一步氧化成醛酮時一般不會進(jìn)一步氧化山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境

9、工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p三、二甲基亞砜（DMSO）：二甲基亞砜是良好的溶劑，某些情況下也可以二甲基亞砜是良好的溶劑，某些情況下也可以作為氧化劑：作為氧化劑：nPfitzner-Moffatt（普菲茨納（普菲茨納-莫法特）反應(yīng)莫法特）反應(yīng) ：伯醇：伯醇或仲醇在室溫下用或仲醇在室溫下用二甲亞砜二甲亞砜，DCC（二環(huán)已基碳化（二環(huán)已基碳化二亞胺）及二亞胺）及磷酸磷酸進(jìn)行處理，可得到相應(yīng)的醛或酮進(jìn)行處理，可得到相應(yīng)的醛或酮 好處：好處：n不需加熱，不會過度氧化不需加熱，不會過度氧化n反應(yīng)中叔醇等基團(tuán)不受影響反應(yīng)中叔醇

10、等基團(tuán)不受影響n選擇合適的活化劑可以改變反應(yīng)點選擇合適的活化劑可以改變反應(yīng)點山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p四、高碘酸酯與高碘酸：高碘酸酯是高碘酸酯是中性條件下氧化醇為醛酮中性條件下氧化醇為醛酮的氧化劑，的氧化劑，也稱為也稱為Dess-Martin（戴斯馬丁）高碘酸酯氧（戴斯馬?。└叩馑狨パ趸磻?yīng)化反應(yīng)氧化劑制備：鄰碘苯甲酸與溴酸鉀在硫酸中反氧化劑制備：鄰碘苯甲酸與溴酸鉀在硫酸中反應(yīng)后再與乙酸應(yīng)后再與乙酸-乙酸酐共熱乙酸酐共熱好處：好處：n反應(yīng)效果良好，對其他官能團(tuán)

11、無損害反應(yīng)效果良好，對其他官能團(tuán)無損害n鄰二醇類則可以通過高碘酸反應(yīng)制備斷裂碳碳鍵的鄰二醇類則可以通過高碘酸反應(yīng)制備斷裂碳碳鍵的兩個醛類化合物兩個醛類化合物山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p五、Oppenauer（歐芬腦爾）氧化：仲醇在仲醇在烷氧基鋁烷氧基鋁和和丙酮丙酮作用下作用下,氧化成為相應(yīng)的氧化成為相應(yīng)的酮，同時丙酮還原為異丙醇。酮，同時丙酮還原為異丙醇。鋁鹽常用鋁鹽常用異丙醇鋁異丙醇鋁，反應(yīng)中丙酮起氧化劑作用，反應(yīng)中丙酮起氧化劑作用R3=R4=Me丙酮丙酮山東

12、科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化優(yōu)點：優(yōu)點：n特別適合于特別適合于共軛不飽和醛酮共軛不飽和醛酮的合成的合成缺點：缺點：n雙鍵遷移：對雙鍵遷移：對非共軛非共軛的不飽和醇，反應(yīng)時可能會重的不飽和醇，反應(yīng)時可能會重排成排成共軛共軛不飽和醛酮，例如：不飽和醛酮，例如：n羥醛縮合副反應(yīng)：伯醇氧化得醛后，烷氧基下容易羥醛縮合副反應(yīng)：伯醇氧化得醛后，烷氧基下容易發(fā)生堿性縮合發(fā)生堿性縮合山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境

13、工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p六、其他使用的氧化劑：亞硝酸鈉亞硝酸鈉-乙酸酐乙酸酐：該體系在無溶劑下溫和反應(yīng)，氧化：該體系在無溶劑下溫和反應(yīng)，氧化伯醇為醛，反應(yīng)快，選擇性好伯醇為醛，反應(yīng)快，選擇性好NMO氧化劑氧化劑：N-嗎啉嗎啉-N-氧化物，與不同的金屬可以氧化物，與不同的金屬可以組成不同的氧化劑。常用組成不同的氧化劑。常用釕鹽釕鹽作為金屬提供者作為金屬提供者鉑催化氧化鉑催化氧化：可以控制反應(yīng)時間或壓力等外部條件得：可以控制反應(yīng)時間或壓力等外部條件得到醛酮或羧酸，伯醇反應(yīng)快于仲醇到醛酮或羧酸，伯醇反應(yīng)快于仲醇山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工

14、程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.1 醇的氧化醇的氧化p負(fù)載下的氧化劑氧化：負(fù)載氧化是負(fù)載氧化是工業(yè)上工業(yè)上最常用的氧化方法，好處有：最常用的氧化方法，好處有：n操作簡單，反應(yīng)快速、完全，環(huán)境友好操作簡單，反應(yīng)快速、完全，環(huán)境友好n相對于普通氧化，氧化活性和選擇性更高相對于普通氧化，氧化活性和選擇性更高負(fù)載氧化一般將氧化劑（常用高價金屬陽離子）負(fù)載氧化一般將氧化劑（常用高價金屬陽離子）附著于具有附著于具有大表面積的支撐物大表面積的支撐物（如硅膠和樹脂（如硅膠和樹脂等）上，實現(xiàn)氧化和再生等）上，實現(xiàn)氧化和再生山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工

15、程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.2 碳碳雙鍵的氧化碳碳雙鍵的氧化p氧化劑對碳碳雙鍵的氧化可以得到部分氧化的環(huán)氧化合物、鄰二醇化合物及完全氧化的斷鍵酮、羧酸等完全氧化的意義稍小，本章主要研究部分氧化完全氧化的意義稍小，本章主要研究部分氧化部分氧化除生成環(huán)氧、鄰二醇外，還能在光照部分氧化除生成環(huán)氧、鄰二醇外，還能在光照下得到過氧化物。另外，利用鈀催化，端基烯下得到過氧化物。另外，利用鈀催化，端基烯烴可以生成良好產(chǎn)率的醛烴可以生成良好產(chǎn)率的醛山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技

16、大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.2 碳碳雙鍵的氧化碳碳雙鍵的氧化p一、雙鍵的環(huán)氧化環(huán)氧化反應(yīng)：利用利用取代過氧化氫取代過氧化氫的氧化，雙鍵可變?yōu)榈难趸?，雙鍵可變?yōu)榄h(huán)氧化環(huán)氧化合物合物，常使用，常使用過氧酸過氧酸和和烷基過氧化氫烷基過氧化氫為氧化劑為氧化劑n過氧酸過氧酸的氧化能力取決于取代基的吸電子能力：的氧化能力取決于取代基的吸電子能力：n過氧化氫過氧化氫水溶液也能發(fā)生類似反應(yīng)，但速度較慢，水溶液也能發(fā)生類似反應(yīng)，但速度較慢，常用常用V2O5，WO3等催化反應(yīng)等催化反應(yīng)山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程

17、學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬環(huán)氧化反應(yīng)氧化劑的制備：環(huán)氧化反應(yīng)氧化劑的制備：n過氧化氫過氧化氫和和間氯過氧苯甲酸間氯過氧苯甲酸有市售試劑，其他過氧有市售試劑，其他過氧酸需用羧酸或酸酐與過氧化氫現(xiàn)場制備酸需用羧酸或酸酐與過氧化氫現(xiàn)場制備n過氧酸不穩(wěn)定，易發(fā)生危險。過氧化氫水溶液和間過氧酸不穩(wěn)定，易發(fā)生危險。過氧化氫水溶液和間氯過氧苯甲酸較穩(wěn)定可長時間儲存氯過氧苯甲酸較穩(wěn)定可長時間儲存m-CPBA間氯過氧苯甲酸間氯過氧苯甲酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性：環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性

18、：n控制條件，過氧化氫僅氧化控制條件，過氧化氫僅氧化不飽和醛酮的碳碳雙鍵不飽和醛酮的碳碳雙鍵，羰基不受影響：羰基不受影響：n普通雙鍵與共軛雙鍵并存，首先氧化共軛雙鍵普通雙鍵與共軛雙鍵并存，首先氧化共軛雙鍵香葉醛山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬n反應(yīng)是親核加成過程：反應(yīng)是親核加成過程：問題：存在多個雙鍵的烯烴，環(huán)氧化反應(yīng)首先問題：存在多個雙鍵的烯烴，環(huán)氧化反應(yīng)首先在哪個雙鍵上進(jìn)行？在哪個雙鍵上進(jìn)行？n過氧化物的氧化屬過氧化物的氧化屬親電反應(yīng)親電反應(yīng)n富電子的、供電子富電子的、供電子取代較多取代

19、較多的雙鍵優(yōu)先氧化的雙鍵優(yōu)先氧化反應(yīng)的選擇性反應(yīng)的選擇性山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬n親電的氧化反應(yīng)過程：親電的氧化反應(yīng)過程：n反應(yīng)舉例：反應(yīng)舉例：山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬過氧酸的使用注意：過氧酸的使用注意：n過氧酸易發(fā)生分解，除過氧酸易發(fā)生分解，除m-CPBA外都需現(xiàn)配外都需現(xiàn)配n酸性過強(qiáng)易導(dǎo)致環(huán)氧產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，酸性過強(qiáng)易導(dǎo)致環(huán)氧產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，無水體無水體系系可降

20、低副反應(yīng)的發(fā)生可降低副反應(yīng)的發(fā)生nUPH（過氧化氫過氧化氫-脲氧化劑脲氧化劑）：通過脲在過氧化氫水）：通過脲在過氧化氫水溶液中結(jié)晶制得，反應(yīng)與過氧羧酸相似溶液中結(jié)晶制得，反應(yīng)與過氧羧酸相似山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p二、雙鍵的雙羥基化雙羥基化反應(yīng)：1、KMnO4：n使用使用稀、冷稀、冷高錳酸鉀等氧化劑可氧化得鄰二醇類產(chǎn)高錳酸鉀等氧化劑可氧化得鄰二醇類產(chǎn)物。氧化歷程如下：物。氧化歷程如下：nKMnO4較少用于鄰二醇，主要適于鄰羥基酮和鄰二較少用于鄰二醇，主要適于鄰羥基酮和鄰二酮的合成：酮

21、的合成：含微量乙酸的丙酮中得含微量乙酸的丙酮中得鄰羥基酮鄰羥基酮山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬2、OsO4：n四氧化鋨是氧化四氧化鋨是氧化雙鍵為鄰二醇雙鍵為鄰二醇的良好試劑的良好試劑n與與KMnO4類似，得順式鄰二醇類似，得順式鄰二醇乙酸酐中反應(yīng)得到乙酸酐中反應(yīng)得到鄰二酮鄰二酮山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬n常用共氧化試劑常用共氧化試劑催化量催化量OsO4與與H2O2或氯酸鹽等或氯酸鹽

22、等氧化試劑共同使用：氧化試劑共同使用：OsO4首先進(jìn)攻位阻小的碳中心，隨后其他氧化劑將生成首先進(jìn)攻位阻小的碳中心，隨后其他氧化劑將生成的的Os2+離子氧化為離子氧化為OsO4 ，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行原因：毒性和價格因素原因：毒性和價格因素山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p三、碳碳雙鍵臭氧化臭氧化反應(yīng)：臭氧能氧化碳碳雙鍵得臭氧化產(chǎn)物，產(chǎn)物加入臭氧能氧化碳碳雙鍵得臭氧化產(chǎn)物，產(chǎn)物加入鋅粉還原可得鋅粉還原可得醛或酮醛或酮，強(qiáng)還原劑則得醇，強(qiáng)還原劑則得醇臭氧化產(chǎn)物除還原外還能臭氧化產(chǎn)物除還原外

23、還能水解和氧化得酮或酸水解和氧化得酮或酸氧化氧化山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬臭氧化首先在臭氧化首先在富電子的雙鍵富電子的雙鍵上反應(yīng)，與過氧化上反應(yīng)，與過氧化物的氧化機(jī)理相同，例如：物的氧化機(jī)理相同，例如：山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬臭氧化反應(yīng)裝置：臭氧化反應(yīng)裝置：O2高壓電高壓電鋁箔鋁箔接地接地通入反應(yīng)器通入反應(yīng)器山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬

24、山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p四、Prevost試劑的氧化：Prevost試劑（試劑（碘碳酸銀碘碳酸銀或或碘苯甲酸銀碘苯甲酸銀）也）也是良好的氧化雙鍵的試劑，產(chǎn)物為二醇的酯是良好的氧化雙鍵的試劑，產(chǎn)物為二醇的酯無水條件得到反式，有水條件得到順式無水條件得到反式，有水條件得到順式山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p五、雙鍵的催化氧化催化氧化：PdCl2-CuCl2的鹽酸水溶液的鹽酸水溶液中通入乙烯可以得到中通入乙烯可以得到乙醛，稱為乙醛，稱為Wacker（

25、沃克爾，公司名）反應(yīng)。（沃克爾，公司名）反應(yīng)。反應(yīng)中雙鍵首先與反應(yīng)中雙鍵首先與Pd中心結(jié)合，隨后水進(jìn)攻得中心結(jié)合，隨后水進(jìn)攻得到乙醛和金屬鈀；金屬鈀被到乙醛和金屬鈀；金屬鈀被CuCl2氧氣氧化氧氣氧化實現(xiàn)催化循環(huán)。實現(xiàn)催化循環(huán)。Wacker反應(yīng)的改進(jìn)：反應(yīng)的改進(jìn)：n在在含有相轉(zhuǎn)移催化劑的苯水體系含有相轉(zhuǎn)移催化劑的苯水體系中加入氯化鈀、中加入氯化鈀、氯化銅并氯化銅并通入氧氣通入氧氣，可以將末端烯烴氧化得到甲基，可以將末端烯烴氧化得到甲基酮化合物，該方法具有通用性酮化合物，該方法具有通用性山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

26、化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.3 碳碳-碳鍵的斷裂氧化碳鍵的斷裂氧化p碳碳鍵的斷裂氧化是通過劇烈條件下的強(qiáng)氧化劑進(jìn)行的，這些強(qiáng)氧化劑對于部分其他官能團(tuán)具有破壞性p一、高錳酸鉀高錳酸鉀是最常使用的斷鍵氧化劑，高錳酸鉀是最常使用的斷鍵氧化劑，濃高錳酸濃高錳酸鉀溶液鉀溶液在各種在各種pH條件下均有強(qiáng)氧化作用條件下均有強(qiáng)氧化作用雙鍵被氧化斷裂成雙鍵被氧化斷裂成酮或羧酸酮或羧酸，三鍵則生成，三鍵則生成兩個兩個羧酸羧酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬高錳酸鉀氧化的高錳酸鉀氧化的n氧化三鍵的例子：氧化三鍵

27、的例子：p僅使用高錳酸鉀的缺陷：不易控制條件，選擇性差不易控制條件，選擇性差消耗大，廢棄物多消耗大，廢棄物多山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p改進(jìn)：催化量催化量KMnO4與高碘酸混合，稱為與高碘酸混合，稱為Lemieux - von Rudloff（勒米厄（勒米厄-馮馮魯?shù)侣宸颍┰噭數(shù)侣宸颍┰噭└倪M(jìn)避免了高錳酸鉀的過量存在，副反應(yīng)少改進(jìn)避免了高錳酸鉀的過量存在，副反應(yīng)少反應(yīng)中，高錳酸鉀首先氧化底物，而高碘酸使反應(yīng)中，高錳酸鉀首先氧化底物，而高碘酸使KMnO4重生實現(xiàn)循環(huán)重生實現(xiàn)循環(huán)山東科技

28、大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p二、四氧化鋨：OsO4NaIO4體系能溫和氧化體系能溫和氧化雙鍵成醛酮雙鍵成醛酮p三、四氧化釕：與四氧化鋨相似，四氧化釕本身氧化較弱，但與四氧化鋨相似，四氧化釕本身氧化較弱，但與與高碘酸鈉高碘酸鈉結(jié)合則氧化能力加強(qiáng)，氧化結(jié)合則氧化能力加強(qiáng)，氧化含氫雙含氫雙鍵鍵得到羧酸得到羧酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p四、四乙酸鉛：四乙酸鉛能氧化斷裂四乙酸鉛能氧化斷裂鄰二醇

29、、鄰羥基酮、鄰羥鄰二醇、鄰羥基酮、鄰羥基酸等基酸等成為酮或醛，氧化時成為酮或醛，氧化時不影響雙鍵不影響雙鍵，屬溫，屬溫和氧化劑和氧化劑氧化經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)，故氧化經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)，故順式二醇速度快順式二醇速度快于于反式二醇，如：反式二醇，如：山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p五、高碘酸：高碘酸（或其鹽的水溶液）可裂解高碘酸（或其鹽的水溶液）可裂解鄰二醇鄰二醇為為醛醛或酮或酮，反應(yīng)類似稀高錳酸鉀的反應(yīng)，形成環(huán)狀，反應(yīng)類似稀高錳酸鉀的反應(yīng)，形成環(huán)狀高碘酸酯，高碘酸酯，順式鄰二醇速度快順式鄰二醇速

30、度快與鄰二醇過程相似，高碘酸對鄰羥基酮、鄰羥與鄰二醇過程相似，高碘酸對鄰羥基酮、鄰羥基酸等氧化得到醛酮，對基酸等氧化得到醛酮，對鄰二酮鄰二酮的裂解生成的裂解生成羧羧酸酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.4 酮的氧化酮的氧化p一、Baeyer-Villiger（拜耳-維立格 ）氧化：過氧酸氧化過氧酸氧化酮類酮類化合物為化合物為酯酯的反應(yīng)，反應(yīng)實質(zhì)的反應(yīng)，反應(yīng)實質(zhì)是將羰基碳原子周圍的一個是將羰基碳原子周圍的一個C-C鍵中插入一個鍵中插入一個氧，從而得到斷裂一個氧，從而得到斷裂一個C-C鍵，形成

31、兩個鍵，形成兩個C-O鍵的酯類產(chǎn)物，反應(yīng)插入一個氧后停止反應(yīng)鍵的酯類產(chǎn)物，反應(yīng)插入一個氧后停止反應(yīng)R1CR2ORCOOHOR1COR2OR1OCR2OO山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬酸催化下的氧化機(jī)理酸催化下的氧化機(jī)理R1CR2ORCOOHOH+R1CR2OHHOR1CR2OHO CROH+OR1CR2OHOCRO R1OR1CR2OHOCROH H+OCOHR1OCR2OHH+R1OCR2O（來來自自過過氧氧酸酸）R遷遷移移R R向缺電子中心的遷移是反應(yīng)的關(guān)鍵向缺電子中心的遷移是反應(yīng)的關(guān)

32、鍵缺電子中心缺電子中心 山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬催化劑區(qū)別：催化劑區(qū)別：n酸催化：過氧酸的羥基進(jìn)攻酸催化：過氧酸的羥基進(jìn)攻n堿催化：過氧化氫的氧負(fù)離子進(jìn)攻堿催化：過氧化氫的氧負(fù)離子進(jìn)攻反應(yīng)中的異構(gòu)：反應(yīng)中的異構(gòu)：n歷程中的烴基遷移是關(guān)鍵。遷移規(guī)律是：歷程中的烴基遷移是關(guān)鍵。遷移規(guī)律是：取代基多取代基多的基團(tuán)易遷移的基團(tuán)易遷移反應(yīng)中存在的問題反應(yīng)中存在的問題CR3CHR2CH2CH2RCH3山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)

33、與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬其他特點：其他特點：n氧化對手性基團(tuán)保持不變，即手性基團(tuán)遷移是氧化對手性基團(tuán)保持不變，即手性基團(tuán)遷移是整體整體轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移，不會發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，不會發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)n不飽和醛酮的氧化中不飽和醛酮的氧化中高活性過氧酸和強(qiáng)酸性高活性過氧酸和強(qiáng)酸性適合適合酮酮的氧化的氧化，惰性溶劑稀釋和低溫條件則得環(huán)氧產(chǎn)物：，惰性溶劑稀釋和低溫條件則得環(huán)氧產(chǎn)物：山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬Baeyer-Villiger氧化的應(yīng)用 酯類（內(nèi)酯）的合成利于酯類尤其內(nèi)酯的合成利于酯類尤

34、其內(nèi)酯的合成山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p二、 -苯硒基羰基化合物轉(zhuǎn)化：酮可以通過酮可以通過-苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為, -不不飽和酮化合物，該方法產(chǎn)率高，不影響敏感官飽和酮化合物，該方法產(chǎn)率高，不影響敏感官能團(tuán)能團(tuán)-苯硒基羰基化合物由羰基化合物與苯基氯化苯硒基羰基化合物由羰基化合物與苯基氯化硒制備硒制備山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬p三、SeO2：二氧化硒是高選擇性的氧化劑，稱為二氧化硒是高選擇性的氧化劑，稱為Riley氧化氧化特點：特點：n反應(yīng)在活潑氫位置反應(yīng)反應(yīng)在活潑氫位置反應(yīng)n反應(yīng)時反應(yīng)時SeO2可借助氧氣重復(fù)使用可借助氧氣重復(fù)使用n反應(yīng)經(jīng)過反應(yīng)經(jīng)過酮基硒酸酮基硒酸中間體完成中間體完成酮基硒酸酮基硒酸山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬山東科技大學(xué)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬王鵬9.5 C-H鍵氧化鍵氧化p碳?xì)滏I斷裂是另外一種重要的氧化反應(yīng)，是在烴類化合物中引入氧基團(tuán)的有效方法最常使用的是氧化得到最常使用的是氧化得