第二講共振理論、有機酸堿理論

1、莫冬亮莫冬亮2015. 3. 26共共 振振 論論 簡簡 介介 共振論是一種有機結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，共振論是一種有機結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，能解決能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌，結(jié)果與分子軌道理論道理論HMOHMO法的計算結(jié)果相似。法的計算結(jié)果相似。共共 振振 論論 的的 產(chǎn)產(chǎn) 生生苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，理論與現(xiàn)實嚴重不符苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，理論與現(xiàn)實嚴重不符 理論理論 實際實際有單雙鍵之分，鍵長不有單雙鍵之分，鍵長不 無單雙鍵之分，無單雙鍵之分，同，應為不規(guī)則形狀。同，應為不規(guī)則形狀。 為正六角型。為正六角型。1.54A AA1.34AAA1.391.

2、39共振論的基本思想：共振論的基本思想： 一個分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)式是其能夠滿一個分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)式是其能夠滿足足價鍵理論價鍵理論的所有結(jié)構(gòu)式疊加而成，的所有結(jié)構(gòu)式疊加而成，每一結(jié)構(gòu)式稱共每一結(jié)構(gòu)式稱共振結(jié)構(gòu)式或極限結(jié)構(gòu)振結(jié)構(gòu)式或極限結(jié)構(gòu)。真實的分子、離子或自由基是。真實的分子、離子或自由基是所有極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體所有極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體極限結(jié)構(gòu)之間用極限結(jié)構(gòu)之間用雙箭頭雙箭頭（共振符號）聯(lián)系起來。（共振符號）聯(lián)系起來。解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)問題解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)問題 COOOOOOCOOOC碳酸根的共振結(jié)構(gòu)碳酸根的共振結(jié)構(gòu)2 2 書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則(1)(1)

3、書寫共振式時，允許電子移動，原子核的位置不能書寫共振式時，允許電子移動，原子核的位置不能變。變。 CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+abcdefg(2) (2) 所有極限結(jié)構(gòu)必須符合價鍵理論的規(guī)則，所有極限結(jié)構(gòu)必須符合價鍵理論的規(guī)則，碳碳不能超過四價不能超過四價，第二周期元素價電子層的電子數(shù)，第二周期元素價電子層的電子數(shù)不能超過不能超過8 8個個。（3 3）所有極限結(jié)構(gòu)中的）所有極限結(jié)構(gòu)中的未成對電子數(shù)必須相同未成對電子數(shù)必須相同 CH2CHCH2CH

4、2CHCH2CH2CH2CH23 3 共振穩(wěn)定作用共振穩(wěn)定作用( (要點要點) )不同的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同不同的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)對真實分子的貢獻也越大對真實分子的貢獻也越大真實分子體現(xiàn)這些極限結(jié)構(gòu)性質(zhì)的程度也越大真實分子體現(xiàn)這些極限結(jié)構(gòu)性質(zhì)的程度也越大極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及對真實分子貢獻的基本規(guī)則極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及對真實分子貢獻的基本規(guī)則(1) (1) 共價鍵數(shù)目越多的極限結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性越強，對共價鍵數(shù)目越多的極限結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性越強，對真實分子貢獻也越大。真實分子貢獻也越大。 (2) (2) 結(jié)構(gòu)相同或相似的極限結(jié)構(gòu)，能量相同，對真結(jié)構(gòu)相同或相似的極限結(jié)構(gòu)，能量相同，

5、對真實分子的貢獻也最大實分子的貢獻也最大 a a對真實分子的貢獻最大對真實分子的貢獻最大(3) (3) 有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)有電荷分離的極限結(jié)構(gòu) 兩個異號電荷相距越兩個異號電荷相距越近越穩(wěn)定；正電荷處于電負性小的原子上穩(wěn)定，負電近越穩(wěn)定；正電荷處于電負性小的原子上穩(wěn)定，負電荷處于電負性大的原子上穩(wěn)定。荷處于電負性大的原子上穩(wěn)定。CH2CHCHOCH2CHCHO+CH2CHCHO+CHCHOCH2CH2CHCHOabcde丙烯醛的五種極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性順序為丙烯醛的五種極限結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性順序為abcdeabcde。(4) (4) 鍵角和鍵長變形較大的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對鍵角和鍵長變形較大的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)

6、定性差，對真實分子的貢獻小真實分子的貢獻小 (5) (5) 原子不具有完整的價電子層且?guī)щ姾傻臉O限結(jié)構(gòu)原子不具有完整的價電子層且?guī)щ姾傻臉O限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，對真實分子貢獻小。穩(wěn)定性差，對真實分子貢獻小。 +CH2OCH3CH2OCH3穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定碳不具有完整的價電子層碳不具有完整的價電子層 （6 6）參加共振的極限結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。）參加共振的極限結(jié)構(gòu)越多，分子越穩(wěn)定。共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層則是非常穩(wěn)定的。則是非常穩(wěn)定的。 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 CH20CH3CH2=OCH3電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。電荷分離的共振結(jié)

7、構(gòu)式穩(wěn)定性降低。 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定CH3CH3COOCCH3CH3練習：寫出對硝基苯酚負離子的合理共振結(jié)構(gòu)式ONO2 2 共振論的應用 1 1定性判斷分子穩(wěn)定性定性判斷分子穩(wěn)定性 依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。 分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能23.363.6834.3835.3165.444共振結(jié)構(gòu)2234452 2對鍵長的判斷對鍵長的判斷 P Pi i = 1 + ND/SC = 1 + ND/SC ND - ND - 雙鍵出現(xiàn)次數(shù)雙鍵出現(xiàn)次數(shù) SJ - SJ - 合理共振式數(shù)目合理共振式數(shù)目 eg.Ceg.C6 6H H6 6 P P1

8、,21,2= 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P2,3 2,3 = 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P1,21,2 = P = P2,3 2,3 鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。123123egeg. C. C1010H H8 8 P P1,21,2= 1 + 2/3 = 1.67 P= 1 + 2/3 = 1.67 P2,3 2,3 = 1 + 1/1 = 1.33= 1 + 1/1 = 1.33 P P3,43,4= 1 + 2/3 = 1.67= 1 + 2/3 = 1.67 1,21,2鍵比鍵比2,32,3

9、鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)。 1234Pi = 1 + ND/SC ND - 雙鍵出現(xiàn)次數(shù)雙鍵出現(xiàn)次數(shù) SJ - 合理共振式數(shù)目合理共振式數(shù)目3. 3. 芳環(huán)上親電取代反應的定位芳環(huán)上親電取代反應的定位 取代反應是一個競爭過程，取代反應是一個競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應的方向。性判斷反應的方向。 對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。 EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEH

10、OH鄰對位定位基鄰對位定位基Cl EHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HEEHHEEN02N02N02N02間位定位基間位定位基CHO4. 4. 特殊芳烴親電取代反應的定位特殊芳烴親電取代反應的定位 只有用共振論來預測只有用共振論來預測 環(huán)戊二烯負離子 環(huán)庚三烯正離子4n+24n+2 親核反應發(fā)生在大環(huán)，主要產(chǎn)物是親核反應發(fā)生在大環(huán)，主要產(chǎn)物是4 4，6 6，8 8位；親電反應發(fā)生在小環(huán)，主要產(chǎn)物是位；親電反應發(fā)生在小環(huán)，主要產(chǎn)物是1 1，3 3位。位。 5 5判斷反應速度判斷反應速度 -Br-Br- OHOH-CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2B

11、r Br CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2+ + CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2OHOH穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高反應快反應快 -Br-Br- OHOH-CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br Br CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+ + CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOH穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差反應慢反應慢 習題：判斷下列共振式是否合理？為什么？習題：判斷下列共振式是否合理？為什么？H2CCHCH2CH2CHCH21)2)OOHO有機酸堿理論有機酸堿理論酸堿概念在化學發(fā)展的過程中具有十分重要的地位，酸堿概念在化學發(fā)展的過程中具有十分重要的地位，同時，

12、化學科學的發(fā)展也使得酸堿理論得以不斷同時，化學科學的發(fā)展也使得酸堿理論得以不斷的發(fā)展的發(fā)展酸堿理論也是高等有機化學中十分重要的內(nèi)容酸堿理論也是高等有機化學中十分重要的內(nèi)容, ,對對認識和理解有機化合物性質(zhì)及結(jié)構(gòu)及其相互關系認識和理解有機化合物性質(zhì)及結(jié)構(gòu)及其相互關系具有非常重要的意義具有非常重要的意義1酸堿理論的發(fā)展酸堿理論的發(fā)展1）電離理論）電離理論（ 1889 阿倫尼烏斯）阿倫尼烏斯） 能電離出能電離出H+的為酸，的為酸，OH- 的為堿的為堿僅適用于水溶液體系僅適用于水溶液體系,無法解釋胺類等等很多物質(zhì)的酸無法解釋胺類等等很多物質(zhì)的酸堿性堿性2）質(zhì)子論）質(zhì)子論 （ 1923 Bronsted

13、布朗斯德（布朗斯德（ Bronsted ） 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿是堿3） 路易斯理論論-電電子理論論（Lewis 1923)酸酸 凡是能接受凡是能接受電電子子對對的分子、離子或原子的分子、離子或原子團團 堿堿 凡是能凡是能給給出出電電子子對對的分子、離子或原子的分子、離子或原子團團 2布朗斯德布朗斯德洛易酸堿理論洛易酸堿理論1.重要論點：重要論點：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的都是堿凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的都是堿(即即有電子對有電子對)所有酸堿反應都可用下式表示：所有酸堿反應都可用下式表示：A

14、H + B:A:- + BH+酸 堿 共軛堿 共軛酸3酸堿強度的衡量酸堿強度的衡量HA+H3O+A-+H2OHAAHKaHAAPHKaPKaloglog一般一般Pka越小，酸性越強。越小，酸性越強。 HBOH-B-+H2OBHBOHKb用離解作用的平衡常數(shù)用離解作用的平衡常數(shù)Kb的大小來表示酸堿的強度的大小來表示酸堿的強度Ka與與Kb的關系？的關系？O+CH3O-+CH3OHDMSOAcidBaseBase+H2SO4+HSO4-AcidCH3H3COCH2H3COCH3H3COHCH3H3C因此，可以認為帶認為帶有氫氫的任何分子都可以是一個個潛在的勃朗斯德酸，而任何分子任何分子都有可能是一個

15、個潛在的勃朗斯德堿堿各類酸的各類酸的Pka值值ArSO3HCH(CN)3H3+ORCOOHArSHOONH4+ArOHRSHCH2(CN)2OEtOOH2OCH3OHHC CHArNH2Ar3CHNH3CH2RCONH2H2C CH2C6H6CH4RCOCH2RR2CHNO2R3COHArCOCH2RCH3CHPKaPKaPKaPKa-6.5-5-1.743.5799.3101010111315.716171718192025263234363737394045酸 凡是能接受電電子對對的分子、離子或原子團團（有空軌道有空軌道或潛在的空軌道或潛在的空軌道） 堿堿 凡是能給給出電電子對對的分子、離

16、子或原子團團 因此，一般的酸堿堿反應應的實質(zhì)實質(zhì)是，堿堿的電子對與酸的空軌道電子對與酸的空軌道形成共價鍵形成共價鍵。BF4-Ag(NH3)2+Ag+ + 2:NH3BF3 + :F-4. 路易斯理論酸的范圍：質(zhì)子酸（酸的范圍：質(zhì)子酸（LewisLewis理論）理論） 正離子（正離子（LiLi+ +、Ag+、Ca2+、R+、 Br+ Br+ 、NO+ NO+ 、 ） 有空軌道的中性分子（有空軌道的中性分子（BF3、AlCl3、SOSO3 3、SnClSnCl4 4、FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2） 某些極性基團（某些極性基團（ 、 、 ）。）。 R C+OC O+C N+C X+

17、堿堿的范圍的范圍：具有未共享電子對的中性分子：具有未共享電子對的中性分子 負離子（負離子（OH-、X-、RO-、NH2-、R-、CN-） 堿堿 甚至是甚至是鍵的電子對（甲苯與超酸）鍵的電子對（甲苯與超酸）H2OROHRNH2、RSH、C C按按Lewis理論許多反應都可認為是酸堿反應，理論許多反應都可認為是酸堿反應，取代（親電取代，酸的置換，親核取代堿的置換取代（親電取代，酸的置換，親核取代堿的置換加成及加成及絡合物絡合物（3） 電電荷轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移絡絡合物（CT complex) 的生成反應應通過電荷配位而形成的絡合物叫做電荷轉(zhuǎn)移絡合物。它是通過電子從給予體（堿）的分子轉(zhuǎn)移到電子受體的分子上，然后兩

18、者以靜電吸引或其它作用力相結(jié)合而形成的。這類絡合物的一個特點是常帶有顯著的顏色。如：CNNCNCCN(H3C)2CNNCNCCN(H3C)4CNNCNCCN(H3C)6二甲苯四甲苯六甲苯其中各種甲苯是電子給予體（堿），四氰基乙烯是電子接受體（酸）。苯環(huán)上的甲基越多，生成的電荷轉(zhuǎn)移絡合物的顏色越深，這表示甲基的數(shù)目增加致使電荷轉(zhuǎn)移程度加大。在紫外光譜中發(fā)生紅移。橙色深紅深紫色一些不通常不像不像堿堿的物種種，如乙烯烯和芳香族化合物，按路易斯酸堿堿理論論都是堿堿。 如：CH2CH2+Ag+CH2CH2Ag+2C5H5-+Fe2+Fe(C5H5)2象上述反應應所表述的反應應可以形成 p p- 配位的堿

19、稱堿稱之為為 p p- 堿堿。 由于化合物中配位鍵鍵普遍存在，因此路易斯酸的范圍圍更廣。酸堿堿的新定義義： 酸 正離子或具有空軌道的中性分子或具有空軌道的中性分子； 堿堿 能與與正離子結(jié)結(jié)合的負負離子或中性分子 根據(jù)這這一思想可把有機分子分解為兩個為兩個部分：CH3CH2BrCH3CO2CH2CH3CH3CO+CH3CH2O-( (還還可可如如何何斷斷開開) )CH3CH2+( acid)Br-(base) 路易斯酸堿堿理論論在有機化學學中的應應用 有機化學學中的很多反應應可以看作是酸堿堿反應應，如：（1）取代反應應所謂謂的親電試劑親電試劑是路易斯酸；親親核試劑試劑是路易斯堿堿。因此親電親電取

20、代反應應是路易斯酸的置換換反應應，親親核取代反應應是路易斯堿堿的置換換作用。如：H+NO2+NO2+H+CH3Br+OH-CH3OH+Br- （2） 加成反應應 一些不飽飽和鍵鍵上的加成反應應也可視為視為酸堿堿反應應。如：H2O:+Cl3CCH=OCl3C-CH(OH2)2酸堿的強弱酸堿的強弱 影響酸堿強度的因素：影響酸堿強度的因素： 1、誘導效應誘導效應：一般取代基的：一般取代基的-I效應將提高酸度，效應將提高酸度，降低堿度；降低堿度；+I效應則與此相反效應則與此相反 酸性：酸性：O2NCH2COOH ClCH2COOH CH3COOH； 堿性：堿性：(CH3)2NH CH3NH2 2、共軛

21、效應共軛效應：與誘導效應類似，取代基的：與誘導效應類似，取代基的-C效效應提高酸度，降低堿度；應提高酸度，降低堿度；+C效應作用相反效應作用相反 C6H5NH2 NH3 PKb = 9.4 PKb = 4.75 3、芳香性芳香性：（環(huán)戊二烯、吡咯）：（環(huán)戊二烯、吡咯）HN 4、與周期表的關系與周期表的關系 同周期元素，同周期元素，從左至右隨電負性增大，酸性增強，從左至右隨電負性增大，酸性增強，堿性減弱：堿性減弱： 酸性：酸性：CH4 NH3 H2O HF; RCOOCH3 RCONH2 NH2- HO- F- 同主族元素，同主族元素，從上至下（原子半徑增大），酸性從上至下（原子半徑增大），酸性

22、增強，堿性減弱：增強，堿性減弱： 酸性：酸性：HF HCl HBr HI; H2O PH3 AsH3 5、氫鍵的影響氫鍵的影響（鄰對位羥基、甲氧基、鹵取代（鄰對位羥基、甲氧基、鹵取代的芳基甲酸）的芳基甲酸） 6、雜化作用及中間體穩(wěn)定性雜化作用及中間體穩(wěn)定性 S軌道的電負性比軌道的電負性比p軌道大，能量比軌道大，能量比p軌道軌道低，因而雜化軌道中低，因而雜化軌道中S成分愈大，軌道電成分愈大，軌道電負性愈大，負性愈大，其能量愈低，即形成的碳負離其能量愈低，即形成的碳負離子就比較穩(wěn)定。子就比較穩(wěn)定。 碳質(zhì)酸（碳質(zhì)酸（Carbon acid）的酸性：電負性：）的酸性：電負性：SP SP2 SP3 酸性

23、：酸性：Ar3C-H Ar2CH-H ArCH2-H CH3 -H (CH3)2CH-H (注意堿的穩(wěn)定性）注意堿的穩(wěn)定性）7、介質(zhì)的影響介質(zhì)的影響 在氣相中，在氣相中，不存在溶劑化作用，胺的堿性次不存在溶劑化作用，胺的堿性次序與烷基的排電子效應一致：序與烷基的排電子效應一致：R3N R2NH RNH2 NH3 (R = Me, Et, Pr) 在水溶液中在水溶液中由于水對其共軛酸的溶劑化作用，由于水對其共軛酸的溶劑化作用，使堿性順序往往發(fā)生變化：例如使堿性順序往往發(fā)生變化：例如R為為C2H5時，時，水溶液中溶劑化作用使二乙胺的共軛酸的穩(wěn)水溶液中溶劑化作用使二乙胺的共軛酸的穩(wěn)定性大于三乙胺的共

24、軛酸，故堿性：定性大于三乙胺的共軛酸，故堿性： R2NH R3N RNH2 NH3 （了解）（了解） 三、硬軟酸堿（三、硬軟酸堿（HSABHSAB）理論）理論 為了較好地描寫為了較好地描寫Lewis酸堿及其反應行為，酸堿及其反應行為，1963年皮爾遜年皮爾遜（Pearson）歸納大量實驗事實提出了）歸納大量實驗事實提出了HSAB原理：原理：硬親硬，硬親硬，軟親軟。軟親軟。 “硬硬”、“軟軟”兩詞實指酸堿約束外層價電子的緊松。兩詞實指酸堿約束外層價電子的緊松。 硬酸（硬酸（HA）：）：受體原子體積小，有較高正電荷，外層價電受體原子體積小，有較高正電荷，外層價電子可極化性小，不易激發(fā)。子可極化性小

25、，不易激發(fā)。 軟酸（軟酸（SA）：）：受體原子體積大，有較小的或沒有正電荷，受體原子體積大，有較小的或沒有正電荷，可極化性大，外層價電子易激發(fā)?？蓸O化性大，外層價電子易激發(fā)。 硬堿（硬堿（HB）：）：含有電負性高，可極化性低，難氧化的授電含有電負性高，可極化性低，難氧化的授電子原子。子原子。 軟堿（軟堿（SB）：）：含有電負性低，可極化性高，易氧化的授電含有電負性低，可極化性高，易氧化的授電子原子。子原子。 軟軟硬酸堿堿理論論的應應用規(guī)則規(guī)則 : “硬親親硬，軟親軟軟親軟，軟軟硬交界就不管” 1) 生成物的穩(wěn)穩(wěn)定性高 2) 反應應速度快。ORIORFOR不穩(wěn)定硬酸 I- 軟堿穩(wěn)定硬軟結(jié)合比酰碘

26、穩(wěn)定，因為硬硬結(jié)合把路易斯酸堿堿分為為硬、軟軟和交界的三類類，給許給許多問題問題的處處理帶來帶來方便。HSABHSAB原理在有機化學中具有重要應用：原理在有機化學中具有重要應用： 1、穩(wěn)定性、穩(wěn)定性 化合物中酸堿硬軟匹配則穩(wěn)定，不匹配則不穩(wěn)定?；衔镏兴釅A硬軟匹配則穩(wěn)定，不匹配則不穩(wěn)定。 較穩(wěn)定的較穩(wěn)定的 較不穩(wěn)定的較不穩(wěn)定的 HA-HB HA-SB RCO-Cl RCO-I RCO-OCH3 RCO-SCH3 F3B-OR2 F3B-SR2 SA-SB SA-HB CH3-SCH3 CH3-OCH3 2、類聚效應（、類聚效應（相互影響效應相互影響效應） 軟堿易極化，配合于酸上，電子對偏向酸，

27、使酸軟軟堿易極化，配合于酸上，電子對偏向酸，使酸軟化，因而更傾向于配合軟堿；硬堿配體作用相反，會使化，因而更傾向于配合軟堿；硬堿配體作用相反，會使酸硬度增加，進而更傾向于配合硬堿。（酸硬度增加，進而更傾向于配合硬堿。（比如不同鹵代比如不同鹵代烴的硬軟程度）烴的硬軟程度） 3、親核性、親核性 親核性與堿性有聯(lián)系，卻不等同：親核性與堿性有聯(lián)系，卻不等同： 堿性堿性（1）代表親）代表親H+的能力，（的能力，（2）與熱力學平）與熱力學平衡相聯(lián)系，（衡相聯(lián)系，（3）受空間因素影響小；）受空間因素影響??； 親核性親核性（1）代表親）代表親C+（缺電子碳）的能力，（缺電子碳）的能力，（2）與動力學行為相聯(lián)系

28、，（與動力學行為相聯(lián)系，（3）受空間因素影響大。）受空間因素影響大。 RO-堿性大于堿性大于RS-，親核性卻小于后者。其原因在，親核性卻小于后者。其原因在于于R+是是SA，RO-是是HB，RS-是是SB， RS-更易與更易與C+配配位。因此，下列反應第一個比第二個快位。因此，下列反應第一個比第二個快100倍倍 CH3 Cl + RS- CH3 -SR + Cl- CH3 Cl + RO- CH3 -OR + Cl- 又如，在又如，在DMF等非質(zhì)子偶極溶劑中，等非質(zhì)子偶極溶劑中，X的親核性順序與堿性一致：的親核性順序與堿性一致： F- Cl- Br- I- 在質(zhì)子溶劑如水中，順序恰好相反：在質(zhì)子

29、溶劑如水中，順序恰好相反： I- Br- Cl- F-。4、多重反應性（親核取代反應與消去反應、多重反應性（親核取代反應與消去反應的競爭）的競爭） 結(jié)論是：結(jié)論是：軟堿有利于親核取代，硬堿有利軟堿有利于親核取代，硬堿有利于消除反應（于消除反應（為什么？）為什么？）硬軟酸堿原理應用的一些例子硬軟酸堿原理應用的一些例子 HSAB原理雖然還是一個原理雖然還是一個定性的原理定性的原理，但，但卻能很好地應用于卻能很好地應用于說明和解釋有機化學現(xiàn)說明和解釋有機化學現(xiàn)象象，幫助我們，幫助我們理解有機物結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)理解有機物結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)的關系的關系，乃至，乃至預測一些新的反應預測一些新的反應，尤其是，尤其

30、是在判斷和解釋有機化合物的穩(wěn)定性、反應在判斷和解釋有機化合物的穩(wěn)定性、反應選擇性、化學活性及反應速率等方面已得選擇性、化學活性及反應速率等方面已得到了很好的應用。到了很好的應用。1、有機物的穩(wěn)定性、有機物的穩(wěn)定性 按照按照HSAB原理，?；?，?；鵕CO+是個硬酸，當它與是個硬酸，當它與OH、OR、NH2、F等硬堿結(jié)合時，即形成羧酸、等硬堿結(jié)合時，即形成羧酸、羧酸酯、酰胺及羧酸酯、酰胺及RCOF等穩(wěn)定分子；而當它與等穩(wěn)定分子；而當它與I、RS 等軟堿結(jié)合時，則形成不穩(wěn)定的等軟堿結(jié)合時，則形成不穩(wěn)定的RCOI、RCOSR等化合物。等化合物。 同理，軟同理，軟硬結(jié)合的異腈（硬結(jié)合的異腈（RNC）

31、受熱易重排）受熱易重排為更穩(wěn)定的軟為更穩(wěn)定的軟軟結(jié)合的腈（軟結(jié)合的腈（RCN）；氫碘酸與）；氫碘酸與醚反應生成較穩(wěn)定的軟醚反應生成較穩(wěn)定的軟軟結(jié)合的碘代烴和硬軟結(jié)合的碘代烴和硬硬結(jié)合的醇；大環(huán)多醚為硬的金屬離子提供了一硬結(jié)合的醇；大環(huán)多醚為硬的金屬離子提供了一個穩(wěn)定的位置，而具有相似結(jié)構(gòu)的多硫醚則優(yōu)先個穩(wěn)定的位置，而具有相似結(jié)構(gòu)的多硫醚則優(yōu)先絡合軟的重金屬離子。絡合軟的重金屬離子。 制備烷基碘：制備烷基碘： RCl + NaI RI + NaCl sa-hb ha-sb sa-sb ha-hb 以前認為是因以前認為是因NaI溶于丙酮，而溶于丙酮，而NaCl不溶于丙酮不溶于丙酮導致反應向右進行，

32、但這無法解釋后來發(fā)現(xiàn)用相轉(zhuǎn)導致反應向右進行，但這無法解釋后來發(fā)現(xiàn)用相轉(zhuǎn)移催化劑，在非丙酮溶液中仍可照常反應。而按照移催化劑，在非丙酮溶液中仍可照常反應。而按照HSAB原理，該反應本來就能順利進行，因為生成物原理，該反應本來就能順利進行，因為生成物比反應物軟硬匹配更合理，產(chǎn)物比反應物更穩(wěn)定。比反應物軟硬匹配更合理，產(chǎn)物比反應物更穩(wěn)定。又如：又如：制備烷基磷：制備烷基磷： （CH3）3N+PH3 （CH3）3P+NH3 該反應之所以能進行，是由于該反應之所以能進行，是由于P原子比原子比N原子軟，原子軟，而而CH3+是比是比H+ 軟的酸，因而生成物軟硬匹配合適，軟的酸，因而生成物軟硬匹配合適，更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 Ag+、Hg2+、Pt2+、Pd4+等軟酸可與烯烴、炔等軟酸可與烯烴、炔烴等軟堿形成烴等軟堿形成絡合物，促進進一步發(fā)生加成反絡合物，促進進一步發(fā)生加成反應，因而它們能作為烯烴加成反應的催化劑。實應，因而它們能作為烯烴加成反應的催化劑。實際上，烯烴的硼氫化反應、烯烴與卡賓的加成反際上，烯烴的硼氫化反應、烯烴與卡賓的加成反應也是軟酸與軟堿的結(jié)合應也是軟酸與軟堿的結(jié)合 羰基屬于硬酸，與羰基屬于硬酸，與R3P等軟堿難以發(fā)生加成反等軟堿難以發(fā)生