第五章電子衍射

1、 第十章電子衍射及分析電子衍射及分析電鏡中的電子衍射,其衍射幾何衍射幾何與X射線完全相同,都遵循布拉格方程布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系.因此,許多問題可用與X射線衍射相類似的方法處理.電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。物質(zhì)對(duì)電子散射主要是核散射，因此散射強(qiáng)，約為X射線一萬倍，曝光時(shí)間短。可以對(duì)試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析2.5 X射線衍射方法1、勞厄法X射線衍射方法3、粉末法u產(chǎn)生原因：當(dāng)x射線照射到粉末試樣上之后，總會(huì)有足夠多的(hkl)晶面滿足布拉格方程，在2方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成像單晶體旋轉(zhuǎn)似的衍射圓錐。u花樣特征u衍射幾何不同物質(zhì)的電子衍射花樣單

2、晶多晶非晶衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)衍射晶面衍射晶面晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)金紅石型二氧化鈦電子衍射圖金紅石型二氧化鈦形貌圖Li2SiO3相電子衍射圖Li2SiO3相形貌圖10.2.電子衍射原理電子衍射原理 空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)晶面：（hkl）,hkl 用面間距和晶面法向來表示晶向: uvw, 一一. Bragg定律定律 2d sinq = n l, 2dHKL sinq =l , 選擇反射，是產(chǎn)生衍射的必要條件是產(chǎn)生衍射的必要條件，但不充分。，但不充分。 加速電壓100kV,電子波波長(zhǎng) l=0.037 sinq = l/2dHKL=10-2, q10-21o反射面

3、法線qFEBAq圖10-1 布拉格反射二二.倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣晶體衍射斑點(diǎn)正空間點(diǎn)陣金的原子力顯微鏡照片倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣：晶體點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣：與正點(diǎn)陣存在倒易關(guān)系a*b=a* c=b* a=b* c=c* a=c* b=0a* a=b* b=c* c=1寫成標(biāo)量形式a*=1/acos b*=1/bcos c*=1/ccosABCDPOacb*c 與正點(diǎn)陣的關(guān)系*cop=ccosd001 acosd100 bcosd010因?yàn)樗?a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001倒易點(diǎn)陣中單位矢量的定義a*、b*、c*為倒易點(diǎn)陣的基本矢量V為正點(diǎn)陣中單胞的體積正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣矢

4、量完全對(duì)稱倒易矢量的基本性質(zhì)倒易矢量：從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任意一個(gè)倒易陣點(diǎn)所連接的矢量性質(zhì)1：倒易矢量ghkl垂直與正點(diǎn)陣中的hkl晶面性質(zhì)2：倒易矢量長(zhǎng)度等于hkl晶面面間距dhkl倒數(shù)Pay attention倒易點(diǎn)陣中的一個(gè)點(diǎn)代表正點(diǎn)陣中的一組晶面正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系三三. .EwaldEwald圖解法圖解法: : A:A:以入射束與以入射束與反射面反射面的交點(diǎn)為原點(diǎn)的交點(diǎn)為原點(diǎn), ,作半作半徑為徑為1/1/l l的球的球, ,與衍射束交于與衍射束交于O O* *. . B: B:在反射球上過在反射球上過O O* *點(diǎn)畫晶體的倒易點(diǎn)陣點(diǎn)畫晶體的倒易點(diǎn)陣

5、; ; C:C:只要倒易點(diǎn)落在反射球上只要倒易點(diǎn)落在反射球上,即可能產(chǎn)即可能產(chǎn)生衍射生衍射.NGdql10=gKKgK0KgO 反射球作圖法愛瓦爾德球的重要性在于愛瓦爾德球的重要性在于清楚的描繪了入射清楚的描繪了入射束、衍射束和衍射晶面之間的相對(duì)關(guān)系束、衍射束和衍射晶面之間的相對(duì)關(guān)系用幾何圖形解用幾何圖形解釋布拉格方程釋布拉格方程四.晶帶定理平行于某一晶向平行于某一晶向 uvwuvw的一組晶面構(gòu)成一個(gè)的一組晶面構(gòu)成一個(gè)晶帶晶帶這一晶向稱為這一晶帶的這一晶向稱為這一晶帶的晶帶軸晶帶軸在倒易點(diǎn)陣中，同晶帶所有晶面的倒易矢量都位于一在倒易點(diǎn)陣中，同晶帶所有晶面的倒易矢量都位于一個(gè)過原點(diǎn)的與晶帶軸垂直

6、的倒易陣點(diǎn)平面上個(gè)過原點(diǎn)的與晶帶軸垂直的倒易陣點(diǎn)平面上正空間uvwr)(111lkh)(222lkh)(333lkh)(111lkh)(222lkh)(333lkh*)(uvw 晶帶正空間與倒空間對(duì)應(yīng)關(guān)系圖零層倒易面O * O 將所有hkl晶面相對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)都畫出來,就構(gòu)成了倒易點(diǎn)陣,過O*點(diǎn)的面稱為0層倒易面,上、下和面依次稱為1，2層倒易面。 g=ha*+kb*+lb*晶體點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣實(shí)際是互為倒易的 r=ua+vb+wc rg=hu+kv+lw=0晶帶定理晶帶定理晶帶定律晶帶定律rg =0，狹義晶帶定律，倒易矢量與r垂直，它們構(gòu)成過倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)的倒易平面rgN，廣義晶帶定律,倒易矢量與

7、r不垂直。這時(shí)g的端點(diǎn)落在第非零層倒易結(jié)點(diǎn)平面。注：書上為第N層不妥，第1層的N值可以為2。uvwrNlwkvhu=0=lwkvhugg/g0g圖2-6 與 的關(guān)系示意圖gr*)(Nuvw*0)(uvw立方晶胞中的零層倒易面思考題：已知兩g1、g2，均在過原點(diǎn)的倒易面上，求晶帶軸r的的指數(shù)UVW五五. .結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子表示晶體的正點(diǎn)陣晶胞內(nèi)所有原子的散射波在衍表示晶體的正點(diǎn)陣晶胞內(nèi)所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅射方向上的合成振幅 (hkl)(hkl)：參與衍射的晶面的晶面指數(shù)參與衍射的晶面的晶面指數(shù) x xj jy yj jz zj j: :晶胞中第晶胞中第j j個(gè)原子的坐標(biāo)個(gè)原子的

8、坐標(biāo)yxzAnr)(a0KgKnrABC)(b相鄰兩原子的散射波r r=xa a+yb b+zc cd=r(lKg-lK0) f=2pd/l=2p r(Kg-K0) Fg=fnexp(ifn)=fnexp2p r(Kg-K0)=fnexp2p r(hxn+kyn+lzn)利用歐拉公式改寫Fg2= fn c o s 2 p ( h xn+ k yn+ l zn) 2+ fn s i n 2 p (hxn+kyn+lzn)2四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律同時(shí)滿足同時(shí)滿足braggbragg定律和結(jié)構(gòu)因子定律和結(jié)構(gòu)因子F0F0的晶面組才能的晶面組才能得到衍射束得到衍射束體心立方點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣時(shí)面心立方結(jié)構(gòu)面

9、心立方點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣是體心立方六六.偏離矢量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展偏離矢量與倒易點(diǎn)陣擴(kuò)展晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度在稍微偏離布拉格角情況下*倒易陣點(diǎn)沿著晶體尺寸小的方向擴(kuò)展* 當(dāng)賦予倒易點(diǎn)以衍射屬性時(shí)，倒易點(diǎn)當(dāng)賦予倒易點(diǎn)以衍射屬性時(shí)，倒易點(diǎn)的大小與形狀與晶體的大小和形狀有關(guān)的大小與形狀與晶體的大小和形狀有關(guān)，并且當(dāng)?shù)挂c(diǎn)偏離反射球?yàn)?，并且?dāng)?shù)挂c(diǎn)偏離反射球?yàn)閟時(shí)，仍會(huì)時(shí)，仍會(huì)有衍射發(fā)生，只是比有衍射發(fā)生，只是比s=0時(shí)弱。時(shí)弱。 把晶體視為若干個(gè)單胞組成，且單胞把晶體視為若干個(gè)單胞組成，且單胞間的散射也會(huì)發(fā)生干涉作用。間的散射也會(huì)發(fā)生干涉作用。 設(shè)晶體在x,y,z方向的邊長(zhǎng)分別為t1,t2,t3, s=0,

10、 強(qiáng)度最大；s=1/t,強(qiáng)度為0.oxyzoabcnr1t2t3t計(jì)算晶體尺寸效應(yīng)單胞示意圖2g2)(isGt1sit2圖2-11 沿 方向 或 分布圖2g2)(isGis各種晶形相應(yīng)的倒易點(diǎn)寬化的情況各種晶形相應(yīng)的倒易點(diǎn)寬化的情況小立方體 六角形星芒小球體 大球加球殼，盤狀體 桿針狀體 盤 （參見圖2-12）問題為什么Ewald球與倒易面相切會(huì)有很多斑點(diǎn)?xyz1t2tDD2tt221 t11 tDDt2D2t2t圖 各種晶形相應(yīng)倒易點(diǎn)寬化情形晶形小立方體倒易空間的倒易空間的強(qiáng)度分布強(qiáng)度分布球盤針狀衍射束入射束倒易桿厄瓦爾德球倒易空間原點(diǎn)強(qiáng)度（任意單位）圖圖 薄晶的倒易點(diǎn)拉長(zhǎng)為倒易桿產(chǎn)生衍射

11、薄晶的倒易點(diǎn)拉長(zhǎng)為倒易桿產(chǎn)生衍射 的厄瓦爾德球構(gòu)圖的厄瓦爾德球構(gòu)圖電子衍射花樣為零層倒易截面比例圖像原因：電子波長(zhǎng)短倒易點(diǎn)拉長(zhǎng)成倒易桿愛瓦爾德球與倒易桿相交的三種典型情況愛瓦爾德球與倒易桿相交的三種典型情況倒易陣點(diǎn)延伸成倒易桿時(shí)獲得零層倒易截面比例圖像的主要原因倒易陣點(diǎn)延伸成倒易桿時(shí)獲得零層倒易截面比例圖像的主要原因l1l12qd1oo GG RL試樣入射束厄瓦爾德球倒易點(diǎn)陣的零層倒易點(diǎn)陣的零層倒易面倒易面 底片圖圖 電子衍射花樣形成示意圖電子衍射花樣形成示意圖七、電子衍射基本公式OO*G OOGR/L=ghkl/k，k=1/R= L/d= Lg電子衍射的基本公式電子衍射的基本公式KL 為相機(jī)

12、常數(shù)為相機(jī)常數(shù)電子衍射圖是與反射球面相截的二電子衍射圖是與反射球面相截的二維倒易平面陣點(diǎn)圖形的放大像維倒易平面陣點(diǎn)圖形的放大像底片的衍底片的衍射花樣射花樣倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣晶面間距晶面間距晶面夾角晶面夾角縮小L倍計(jì) 算通過同一晶體不同晶帶的多張衍射斑點(diǎn)方能準(zhǔn)確確定其晶體結(jié)構(gòu) 衍射花樣與倒易面衍射花樣與倒易面平行入射束與試樣作用產(chǎn)生衍射束,同方向衍射束經(jīng)物鏡作用于物鏡后焦面會(huì)聚成衍射斑.透射束會(huì)聚成中心斑或稱透射斑.)(lkh2q2q2qf入射束試樣物鏡后焦面象平面圖2-7 衍射花樣形成示意圖10-3 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 獲取衍射花樣的方法是光闌選區(qū)衍射和微束光闌選區(qū)衍射和微束選區(qū)衍射選區(qū)衍射，前者

13、多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我們這里主要講述前者。 光闌選區(qū)衍射是是通過物鏡象平面上插入選區(qū)光闌限制參加成象和衍射的區(qū)域來實(shí)現(xiàn)的。 另外，電鏡的一個(gè)特點(diǎn)就是能夠做到選區(qū)衍電鏡的一個(gè)特點(diǎn)就是能夠做到選區(qū)衍射和選區(qū)成象的一致性射和選區(qū)成象的一致性。圖2-16選區(qū)成象圖2-17選區(qū)衍射選區(qū)衍射操作步驟選區(qū)衍射操作步驟： 為了盡可能減小選區(qū)誤差，應(yīng)遵循如下操作步驟：1. 插入選區(qū)光欄，套住欲分析的物相，調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光欄邊緣清晰，此時(shí)選區(qū)光欄平面與中間鏡物平面生重合；2. 調(diào)整物鏡電流，使選區(qū)內(nèi)物象清晰，此時(shí)樣品的一次象正好落在選區(qū)光欄平面上，即物鏡象平面，中間鏡物面，光欄面

14、三面重合；3. 抽出物鏡光欄，減弱中間鏡電流，使中間鏡物平面移到物鏡背焦面，熒光屏上可觀察到放大的電子衍射花樣4. 用中間鏡旋鈕調(diào)節(jié)中間鏡電流，使中心斑最小最園，其余斑點(diǎn)明銳，此時(shí)中間鏡物面與物鏡背焦面相重合。 5. 減弱第二聚光鏡電流，使投影到樣品上 的入射束散焦（近似平行束），攝照（30s左右）l選區(qū)誤差 角度較正：像和譜所使用的中間鏡電流不同，旋轉(zhuǎn)角不同。 物鏡球差：Csa3 物鏡聚焦：Da 后兩種引起的總位移 h= Csa3 Da10-4電子衍射花樣指數(shù)電子衍射花樣指數(shù)標(biāo)定標(biāo)定 花樣分析分為兩類，一是花樣分析分為兩類，一是結(jié)構(gòu)已知結(jié)構(gòu)已知，確定晶體缺陷及有關(guān)數(shù)據(jù)或相關(guān)過程中確定晶體缺陷

15、及有關(guān)數(shù)據(jù)或相關(guān)過程中的取向關(guān)系；二是的取向關(guān)系；二是結(jié)構(gòu)未知結(jié)構(gòu)未知，利用它鑒，利用它鑒定物相。指數(shù)標(biāo)定是基礎(chǔ)。定物相。指數(shù)標(biāo)定是基礎(chǔ)。金紅石型二氧化鈦電子衍射圖金紅石型二氧化鈦電子衍射圖典型單晶體的衍射花樣典型單晶體的衍射花樣衍射斑點(diǎn)具有周期性強(qiáng)度分布具有對(duì)稱性單晶體電子衍射花樣的產(chǎn)生用其幾何單晶體電子衍射花樣的產(chǎn)生用其幾何特征特征微區(qū)晶體分析往往是單晶或?yàn)閿?shù)不多的微區(qū)晶體分析往往是單晶或?yàn)閿?shù)不多的幾個(gè)單晶幾個(gè)單晶1.1.花樣特征花樣特征l規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)。它是過倒易點(diǎn)陣規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)。它是過倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)的一個(gè)二維倒易面的放大像。原點(diǎn)的一個(gè)二維倒易面的放大像。R RKgKgl大量強(qiáng)度

16、不等的衍射斑點(diǎn)。有些并不精大量強(qiáng)度不等的衍射斑點(diǎn)。有些并不精確落在確落在EwaldEwald球面上仍能發(fā)生衍射，只是球面上仍能發(fā)生衍射，只是斑點(diǎn)強(qiáng)度較弱。倒易桿存在一個(gè)強(qiáng)度分布斑點(diǎn)強(qiáng)度較弱。倒易桿存在一個(gè)強(qiáng)度分布。2 2、花樣分析、花樣分析l任務(wù)：在于確定花樣中斑點(diǎn)的指數(shù)及其晶帶軸方向UVW，并確定樣品的點(diǎn)陣類型和位向。l方法：有三種（1）d值法 （2）倒易面特征值表 （3）標(biāo)準(zhǔn)花樣對(duì)照法(1)、d值法(嘗試校核法)：物相未知l根據(jù)R=L/d,計(jì)算d值，查表獲得h1k1l1, h2k2l2,任取(h1k1l1)，而第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)(h2k2l2),應(yīng)根據(jù)R1與R2之間的夾角的測(cè)量值是否與該兩組

17、晶面的夾角相符來確定。夾角見公式（附3）l根據(jù)矢量加和公式，求出全部的斑點(diǎn)指數(shù)。R3R1R2， R3R3l任取不在一條直線上的兩斑點(diǎn)確定晶帶軸指數(shù)2333lkh 圖（圖（b）能使斑點(diǎn)花樣指數(shù)化能使斑點(diǎn)花樣指數(shù)化 的兩個(gè)特征量的兩個(gè)特征量222lkh111lkh111lkh222lkh333lkh11R2R202413311111100013320482 圖2-24 （C）花樣指數(shù)標(biāo)定的結(jié)果(2)倒易面特征值表：已知樣品和相機(jī) 常數(shù)可事先計(jì)算R2R1，R3R1，和R1、R2間夾角，據(jù)此進(jìn)行標(biāo)定。000 例 低碳合金鋼中殘余奧氏體的電子衍射花樣111lkh222lkh333lkh000 例 低碳合

18、金鋼中殘余奧氏體的電子衍射花樣標(biāo)定結(jié)果（111）（111）（022）課堂練習(xí)課堂練習(xí)：Al,FCC,a=4.4049,RA=RB=16.2mm,Rc=26.5mm,( RA RB)=70.50, ( RA RC)=35.50, 求A、B、C等的指數(shù)及UVW，Ll。 一般要有幾套斑點(diǎn)才能分析未知物相一般要有幾套斑點(diǎn)才能分析未知物相： (P33表22)衍射花樣為平行四邊形，七個(gè)晶系均可， 正方形，可能為四方或立方 六角形，可能晶系為六方，三角、立方 如果上述三個(gè)花樣均由同一試樣同一部位產(chǎn)生，則 此晶體只能屬于立方晶系（3）標(biāo)準(zhǔn)衍射圖法 二維倒易面的畫法 面心立方(321)*a、試探法求(H1K1L

19、1)及與之垂直的(H2K2L2), (1 -1 -1), (2 -8 10)b、求|g1|/|g2|, 畫g1,g2c、矢量加和得點(diǎn)(3 -9 9),由此找出(1 3 3), (2 6 6)d、重復(fù)最小單元10-5復(fù)雜電子衍射花樣分析復(fù)雜電子衍射花樣分析簡(jiǎn)單花樣簡(jiǎn)單花樣：?jiǎn)钨|(zhì)或均勻固溶體的散射，：?jiǎn)钨|(zhì)或均勻固溶體的散射，由近似平行于由近似平行于B B的晶帶軸所產(chǎn)生的晶帶軸所產(chǎn)生復(fù)雜花樣復(fù)雜花樣：在簡(jiǎn)單花樣中出現(xiàn)許多：在簡(jiǎn)單花樣中出現(xiàn)許多“額外斑點(diǎn)額外斑點(diǎn)”，分析目的在于辯認(rèn)額，分析目的在于辯認(rèn)額外信息，排除干擾外信息，排除干擾。一、高階勞厄斑點(diǎn)一、高階勞厄斑點(diǎn)含有高階勞厄斑點(diǎn) 的衍射花樣高階勞

20、愛斑點(diǎn)是高層倒易面高階勞愛斑點(diǎn)是高層倒易面上的陣點(diǎn)與反射球相截的結(jié)上的陣點(diǎn)與反射球相截的結(jié)果果問題1：同一環(huán)帶上的高階勞愛斑點(diǎn)是否屬于同一晶帶問題2：為什么一般情況下高階勞愛斑點(diǎn)沒有出現(xiàn)二、超點(diǎn)陣斑點(diǎn)二、超點(diǎn)陣斑點(diǎn)某些在高溫具有短程有序的固溶體，當(dāng)其成分接近一定某些在高溫具有短程有序的固溶體，當(dāng)其成分接近一定的原子比（例如的原子比（例如ABAB，ABAB2 2，ABAB3 3等），在低于一定的臨等），在低于一定的臨界溫度界溫度T TC C時(shí)，可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序固溶體時(shí)，可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序固溶體AuCu3合金中各類原子所占據(jù)的位置合金中各類原子所占據(jù)的位置當(dāng)晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時(shí)，使本來消光的斑點(diǎn)出現(xiàn)，這些額外的斑點(diǎn)成為超點(diǎn)陣斑點(diǎn)無序有序三三. 二次衍射二次衍射原理：電子通過晶體時(shí)，產(chǎn)生的較強(qiáng)，它們常?？梢宰鳛樾碌娜肷渚€，在晶體中再次產(chǎn)生衍射?，F(xiàn)象：重合：強(qiáng)度反常；不重合：多出斑點(diǎn)或出現(xiàn)“禁止斑點(diǎn)” 場(chǎng)合：多發(fā)生在兩相合金兩相合金衍射花樣內(nèi)，如基體與析出相；同結(jié)構(gòu)不同方位的晶體之間，如孿晶，晶界附近；同一晶體內(nèi)部二次衍射的幾何關(guān)系二次衍射的幾何關(guān)系g3=g1+g2二次衍射實(shí)例二次衍