樹脂吸附劑應(yīng)用

1、樹脂吸附技術(shù)在環(huán)境樹脂吸附技術(shù)在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用工程領(lǐng)域的應(yīng)用12有毒有機工業(yè)廢水的樹脂吸附技術(shù)有毒有機工業(yè)廢水的樹脂吸附技術(shù)3工業(yè)廢水處理方法工業(yè)廢水處理方法資源化技術(shù)資源化技術(shù)焚燒、氧化、焚燒、氧化、生化等生化等樹脂吸附、萃取、樹脂吸附、萃取、膜分離等膜分離等非資源化技術(shù)非資源化技術(shù)工業(yè)廢水處理方法（按可否資源化分類）4u 高濃度有機化工廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)以高濃度有機化工廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)以破壞法破壞法為主為主u 2030%高濃度有機化工廢水高濃度有機化工廢水 (23億噸億噸/年年) 具具有有可資源化可資源化的特點的特點 焚燒法、高級氧化法、稀釋生化法等，投資大、成本高焚燒法、高級氧化法、稀

2、釋生化法等，投資大、成本高 國外企業(yè)紛紛停產(chǎn)或轉(zhuǎn)移至發(fā)展中國家國外企業(yè)紛紛停產(chǎn)或轉(zhuǎn)移至發(fā)展中國家 缺乏高效分離與資源化技術(shù)缺乏高效分離與資源化技術(shù) 受傳統(tǒng)處理思路的影響，仍以破壞法為主受傳統(tǒng)處理思路的影響，仍以破壞法為主樹脂合成、性能樹脂合成、性能及吸附機理研究及吸附機理研究工業(yè)廢水治理及工業(yè)廢水治理及資 源 化 研 究資 源 化 研 究功能高分子樹脂吸附法處理工業(yè)廢水及資源化樹脂吸附法處理工業(yè)廢水及資源化環(huán)境工程樹脂吸附法處理可資源化工業(yè)廢水的發(fā)展樹脂吸附法處理可資源化工業(yè)廢水的發(fā)展I. 低水溶性污染物低水溶性污染物酚類、芳香羧酸類等酚類、芳香羧酸類等II.高水溶性污染物高水溶性污染物 磺酸

3、類污染物磺酸類污染物 兩性類污染物兩性類污染物 多極性基團的污染物多極性基團的污染物 在第在第代樹脂吸附代樹脂吸附劑劑（大孔吸附樹脂）（大孔吸附樹脂）的基礎(chǔ)上，研制了的基礎(chǔ)上，研制了第第代樹脂吸附劑代樹脂吸附劑（超高交聯(lián)吸附樹（超高交聯(lián)吸附樹脂），脂），開創(chuàng)了樹脂開創(chuàng)了樹脂吸附法處理有機化吸附法處理有機化工廢水新領(lǐng)域，工廢水新領(lǐng)域，2001年獲得國家科年獲得國家科技進步二等獎技進步二等獎. 難降解揮發(fā)性難降解揮發(fā)性 污染物污染物 苯、氯苯等苯、氯苯等 鹵代烴等鹵代烴等開發(fā)了新一代開發(fā)了新一代樹脂吸附劑樹脂吸附劑（復(fù)合功能吸（復(fù)合功能吸附樹脂），附樹脂）， 2007年獲得國年獲得國家技術(shù)發(fā)明二家

4、技術(shù)發(fā)明二等獎等獎7羧酸、酚類廢水治理及資源化研研 究究 背背 景景 大孔吸附樹脂對有機污染物處理深度和吸附容量均大孔吸附樹脂對有機污染物處理深度和吸附容量均不夠理想不夠理想 活性炭雖然對污染物吸附深度和容量均較為優(yōu)越，活性炭雖然對污染物吸附深度和容量均較為優(yōu)越，但機械強度和再生性能不夠理想，操作成本偏高但機械強度和再生性能不夠理想，操作成本偏高技術(shù)問題技術(shù)問題科學(xué)問題科學(xué)問題 大孔吸附樹脂孔分布集中在中孔和大孔區(qū)域，缺乏大孔吸附樹脂孔分布集中在中孔和大孔區(qū)域，缺乏類似活性炭的微孔結(jié)構(gòu)類似活性炭的微孔結(jié)構(gòu)研究目標(biāo)研究目標(biāo) 研制具有活性炭結(jié)構(gòu)的樹脂吸附劑（超高交聯(lián)吸附研制具有活性炭結(jié)構(gòu)的樹脂吸附

5、劑（超高交聯(lián)吸附樹脂）樹脂）超高交聯(lián)吸附樹脂的合成超高交聯(lián)吸附樹脂的合成CH=CH2CH=CH2CH=CH2CH CH2CHCHCH2CH CH2CHCH CH2CH2ClCH CH2CHCHCH2CH2+St-DVB Suspensionpolymerization(St)(DVB)+ ClCH2OCH3 ChloromethylationCatalyst Post-cross-linkingCl-St-DVBNDA-701Styrene Divinylbenzene技術(shù)路線技術(shù)路線技術(shù)特點技術(shù)特點 在傳統(tǒng)大孔吸附樹脂合成路線在傳統(tǒng)大孔吸附樹脂合成路線(懸浮聚合懸浮聚合)的基礎(chǔ)上的基礎(chǔ)上通過

6、通過氯甲基化氯甲基化與與后交聯(lián)反應(yīng)后交聯(lián)反應(yīng)提高樹脂的交聯(lián)度并促提高樹脂的交聯(lián)度并促進微孔結(jié)構(gòu)的形成進微孔結(jié)構(gòu)的形成0510152025200300400500020406080100120140160dA/dD, m2/g.nmPore diameter, nm NDA-701 XAD-4 GAC-1雙峰孔分布雙峰孔分布大孔區(qū)域大孔區(qū)域微孔區(qū)域微孔區(qū)域 吸附質(zhì)擴散快吸附質(zhì)擴散快 動力學(xué)性能優(yōu)越動力學(xué)性能優(yōu)越 吸附作用力強吸附作用力強( (微孔填充微孔填充) ) 吸附容量高吸附容量高超高交聯(lián)吸附樹脂的性能超高交聯(lián)吸附樹脂的性能孔分布孔分布11122,32,3酸生產(chǎn)廢水酸生產(chǎn)廢水OHCO2KOH

7、OKOHCOOHH+OKCOOK2,3-2,3-酸是一種重要的染料中間體酸是一種重要的染料中間體, ,國內(nèi)年產(chǎn)量超過國內(nèi)年產(chǎn)量超過30003000噸的噸的廠家有廠家有5-75-7家家2,3-2,3-酸的生產(chǎn)化學(xué)方程式如下酸的生產(chǎn)化學(xué)方程式如下:132,3-2,3-酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化色澤色澤pHCODcr(mg/l)2-萘酚萘酚(mg/l)2,3-酸酸(mg/l)2,6-酸酸(mg/l)原廢水原廢水淺黃淺黃1-225007606561處理后處理后無色透明無色透明6-9100511142,3-2,3-酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化集廢水集廢水治理和治

8、理和資源化資源化為一體為一體,是是國際國際首創(chuàng)技首創(chuàng)技術(shù)術(shù)榮獲榮獲19991999年年度度江蘇江蘇省科技省科技進步二進步二等獎等獎申報了申報了國家發(fā)國家發(fā)明專利明專利已成功轉(zhuǎn)讓已成功轉(zhuǎn)讓給七家企業(yè)給七家企業(yè), ,年處理廢水年處理廢水7070萬噸，年萬噸，年削減削減CODCOD 2000 2000噸噸年回收年回收2-2-萘酚萘酚等有機等有機原料原料700700噸噸, ,價值價值約約10001000萬元萬元15l蘇州林通染料化工有限公司蘇州林通染料化工有限公司2,3-2,3-酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置16重慶川慶化工廠重慶川慶化工廠2,3-2,3-酸生產(chǎn)廢水處理裝置酸生產(chǎn)廢水處理

9、裝置17上海三泰化工廠上海三泰化工廠2 2，3-3-酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置18天津天成化工廠天津天成化工廠2,-酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置19上海新順化工廠上海新順化工廠2 2，3-3-酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置20對硝基酚對硝基酚是一種重要的醫(yī)藥、染料中間體，是一種重要的醫(yī)藥、染料中間體，國內(nèi)南京化工廠等是主要生產(chǎn)廠家。國內(nèi)南京化工廠等是主要生產(chǎn)廠家。對硝基酚的合成路線為：對硝基酚的合成路線為： ClNO2 NaOHONaNO2H2SO4OHNO2在水解、酸化、過濾過程中將產(chǎn)生含高濃度對硝在水解、酸化、過濾過程中將產(chǎn)生含高濃度對硝基酚

10、鈉和對硝基酚的生產(chǎn)廢水基酚鈉和對硝基酚的生產(chǎn)廢水對硝基酚生產(chǎn)廢水對硝基酚生產(chǎn)廢水21 色澤色澤pHCODcr(mg/l)對硝基酚對硝基酚(mg/l)NaCl(%)原廢水原廢水黃色黃色1-2100004000-700010處理后處理后無色透明無色透明6-9500510 采用該技術(shù)處理對硝基酚生產(chǎn)廢水，回收價值采用該技術(shù)處理對硝基酚生產(chǎn)廢水，回收價值可抵償操作費用并有盈余。可抵償操作費用并有盈余。 該廢水的治理技術(shù)已在南京化工廠等國內(nèi)該廢水的治理技術(shù)已在南京化工廠等國內(nèi)6 6家家企業(yè)獲得工業(yè)應(yīng)用。企業(yè)獲得工業(yè)應(yīng)用。對硝基酚生產(chǎn)廢水的治理與資源化對硝基酚生產(chǎn)廢水的治理與資源化22對硝基酚生產(chǎn)廢水的治

11、理與資源化對硝基酚生產(chǎn)廢水的治理與資源化被國家石被國家石油和化學(xué)油和化學(xué)工業(yè)局列工業(yè)局列為為我國第我國第二批二批“化化工環(huán)保實工環(huán)保實用技術(shù)用技術(shù)”榮獲榮獲19981998年度年度國家國家石油和化石油和化學(xué)工業(yè)局學(xué)工業(yè)局科技進步科技進步三等獎三等獎已成功轉(zhuǎn)已成功轉(zhuǎn)讓給六家讓給六家企業(yè)，年企業(yè)，年處理廢水處理廢水量量1010萬噸萬噸, ,年削減年削減COD900COD900噸噸年回收對年回收對硝基酚鈉硝基酚鈉530530噸噸, ,價價值值300300萬萬元元23泰興泰華化工有限公司對硝基酚鈉生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置泰興泰華化工有限公司對硝基酚鈉生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置24水溶性有機污染物治理與資源化研研

12、 究究 背背 景景 傳統(tǒng)吸附樹脂對水溶性有機污染物吸附選擇性較低、傳統(tǒng)吸附樹脂對水溶性有機污染物吸附選擇性較低、吸附容量較小吸附容量較小技術(shù)問題技術(shù)問題科學(xué)問題科學(xué)問題 傳統(tǒng)吸附樹脂對有機污染物的作用力以范德華力為傳統(tǒng)吸附樹脂對有機污染物的作用力以范德華力為主，用于水溶性有機污染物吸附時作用力偏低主，用于水溶性有機污染物吸附時作用力偏低研究目標(biāo)研究目標(biāo) 通過表面修飾及單體調(diào)控研制功能基化樹脂吸附劑通過表面修飾及單體調(diào)控研制功能基化樹脂吸附劑及，強化樹脂對水溶性有機污染物的吸附分離和水及，強化樹脂對水溶性有機污染物的吸附分離和水體凈化能力體凈化能力26u基于多種作用力協(xié)同吸附的設(shè)計理念基于多種作

13、用力協(xié)同吸附的設(shè)計理念復(fù)合功能吸附樹脂復(fù)合功能吸附樹脂功能基化反應(yīng)功能基化反應(yīng)CH2CH2CH2CH2CH2NR2CH2O HNH2CH2NR2CH2NR2p p-p p作用作用氫鍵作用氫鍵作用協(xié)同吸附協(xié)同吸附復(fù)合功能吸附樹脂復(fù)合功能吸附樹脂超高交聯(lián)吸附樹脂超高交聯(lián)吸附樹脂27u復(fù)合功能吸附樹脂對水溶性芳香有機污染物吸附容量顯著提高復(fù)合功能吸附樹脂對水溶性芳香有機污染物吸附容量顯著提高 新型復(fù)合功能吸附樹脂的特點新型復(fù)合功能吸附樹脂的特點(Reactive & Functional Polymers 2002, 53,63等等)28l 苯肼是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體，用于生產(chǎn)色酚苯

14、肼是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體，用于生產(chǎn)色酚AS-G、藥物安替比林等，也是常用的羰基化試劑。、藥物安替比林等，也是常用的羰基化試劑。l 苯肼的合成路線如下：苯肼的合成路線如下：NaNO2 ,重氮化H2SO4NH2N2ClNNSO3NaNa2SO3Na2SO3還原HNNHSO3NaHNNH2 H2SO412HNNH2NaOHH2SO4, H2O加成酸解堿解苯肼生產(chǎn)廢水苯肼生產(chǎn)廢水芳香胺廢水治理與資源化29 pHCODcr(mg/l)苯肼苯肼(mg/l)苯胺苯胺(mg/l)加成物加成物(mg/l)Na2SO4(%)原廢水原廢水0.35190004600300-400400-50038吸附處理吸附

15、處理后后7200030未檢出未檢出未檢出未檢出38氧化處理氧化處理后后74040元元/t/t廢水）廢水）對氨基苯酚生產(chǎn)廢水對氨基苯酚生產(chǎn)廢水36實現(xiàn)實現(xiàn)“零零”排放排放燒堿燒堿氯氣氯氣隔膜電解隔膜電解稀鹽酸稀鹽酸廢水廢水回收對氨基苯酚回收對氨基苯酚 復(fù)合功能復(fù)合功能樹脂吸附樹脂吸附氧化氧化處理工藝處理工藝37實施效果實施效果u 實現(xiàn)實現(xiàn)“零排放零排放”u 年回收約年回收約150噸噸98%的對氨基苯酚的對氨基苯酚u 年實現(xiàn)年實現(xiàn)5萬噸萬噸20%鹽水的再利用鹽水的再利用u 年削減生產(chǎn)廢水中有機污染物引年削減生產(chǎn)廢水中有機污染物引 起的起的COD 約約540噸噸揚農(nóng)年處理揚農(nóng)年處理4.54.5萬噸萬

16、噸廢水裝置廢水裝置38反丁烯二酸反丁烯二酸( (富馬酸生產(chǎn)廢水富馬酸生產(chǎn)廢水) )COOHCOOH硫 脲異構(gòu) 化HOOCCOOHCH3CH3COOHCOOH +CCHHOOCHCOOH催化劑催化劑富馬酸生產(chǎn)工藝：富馬酸生產(chǎn)工藝：非芳香有機物生產(chǎn)廢水的治理與資源化39 顏色顏色CODCOD（mg/lmg/l）富馬酸（富馬酸（mg/lmg/l）馬來酸（馬來酸（mg/lmg/l）原廢水（混合）原廢水（混合）深黃色深黃色6000060000800008000070007000900090003000300040004000樹脂法處理后樹脂法處理后無色透明無色透明1000010000500500 500

17、 50040安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限公司富馬酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置公司富馬酸生產(chǎn)廢水處理工業(yè)裝置較強的抗極性有機溶較強的抗極性有機溶劑干擾能力劑干擾能力可用熱水實現(xiàn)清潔可用熱水實現(xiàn)清潔再生再生高比表面丙烯酸類吸附樹脂高比表面丙烯酸類吸附樹脂42水質(zhì)簡介：水質(zhì)簡介：三單體三單體(間苯二甲酸二甲酯間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉磺酸鈉)是以間苯二甲酸為原是以間苯二甲酸為原料，經(jīng)磺化、酯化、調(diào)堿獲得料，經(jīng)磺化、酯化、調(diào)堿獲得, ,廢水的廢水的CODcrCODcr高達(dá)高達(dá)16-1816-18萬萬mg/Lmg/L，鹽分，鹽分高達(dá)高達(dá)12%12%，還有，還有6%6%左右的甲醇。左右的甲

18、醇。 三單體生產(chǎn)廢水三單體生產(chǎn)廢水 pHCODcr(mg/L)甲醇甲醇Na2SO4產(chǎn)品及其中間體產(chǎn)品及其中間體(mg/L)原廢水原廢水100元元/t廢水）廢水） 副產(chǎn)鹽酸副產(chǎn)鹽酸：作低品級鹽酸銷售，應(yīng)用面窄、污染轉(zhuǎn)移作低品級鹽酸銷售，應(yīng)用面窄、污染轉(zhuǎn)移生產(chǎn)廢水基本性狀生產(chǎn)廢水基本性狀48處理工藝處理工藝水洗廢水水洗廢水絕熱吸收絕熱吸收離子交換樹脂除鐵離子交換樹脂除鐵水水回收回收FeClFeCl3 3水溶液，水溶液，作水處理劑作水處理劑HClHCl尾氣尾氣回收的副產(chǎn)鹽酸回收的副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)中的生產(chǎn)中的副產(chǎn)鹽酸副產(chǎn)鹽酸耐溫吸附樹脂除有機物耐溫吸附樹脂除有機物精制工業(yè)鹽酸精制工業(yè)鹽酸水蒸汽水蒸汽回收苯

19、、氯苯回收苯、氯苯回收苯、氯苯回收苯、氯苯49實施效果實施效果u 氯苯生產(chǎn)的氯苯生產(chǎn)的無廢排放無廢排放u 年削減約年削減約8080噸噸苯和氯苯流入環(huán)境苯和氯苯流入環(huán)境u 年回收約年回收約80008000噸噸31%31%鹽酸鹽酸u 年年1313萬噸副產(chǎn)鹽酸得到精制處理萬噸副產(chǎn)鹽酸得到精制處理u 年利稅約年利稅約11001100萬元萬元揚農(nóng)水洗廢水處理及揚農(nóng)水洗廢水處理及副產(chǎn)鹽酸精制工業(yè)裝置副產(chǎn)鹽酸精制工業(yè)裝置本技術(shù)在產(chǎn)量居世界前本技術(shù)在產(chǎn)量居世界前3 3位的江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司、位的江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司、中石化南京化工廠和安徽八一化工股份有限公司獲得工業(yè)中石化南京化工廠和安徽八一化工股份

20、有限公司獲得工業(yè)化應(yīng)用化應(yīng)用5051硝基氯苯生產(chǎn)廢水硝基氯苯生產(chǎn)廢水 廢水基本性狀：廢水基本性狀： 0.7 t/t產(chǎn)品產(chǎn)品 硝基氯苯約硝基氯苯約 1000 mg/L 硝基酚類約硝基酚類約 500 mg/L 傳統(tǒng)方法：共沸蒸餾傳統(tǒng)方法：共沸蒸餾 能耗高（能耗高（250 kg蒸汽蒸汽/t） 廢水殘留硝基氯苯約廢水殘留硝基氯苯約100 mg/L 難以生化降解難以生化降解 技術(shù)難點：技術(shù)難點： 硝基氯苯和硝基酚類的選擇性吸附分離硝基氯苯和硝基酚類的選擇性吸附分離52 冷凝冷凝堿性堿性廢水廢水水蒸氣水蒸氣NDA-1800高疏水性樹脂吸附高疏水性樹脂吸附處理工藝與實施效果處理工藝與實施效果ZL 20041

21、0014428.8 出水進綜合出水進綜合污水處理裝置污水處理裝置分離分離回收硝基氯苯回收硝基氯苯u 能耗降低能耗降低80（50 kg蒸汽蒸汽/t）u 殘留硝基氯苯小于殘留硝基氯苯小于5 mg/Lu 年削減年削減70噸噸硝基氯苯向環(huán)境排放硝基氯苯向環(huán)境排放揚農(nóng)年產(chǎn)10萬噸硝基氯苯裝置53江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司硝基氯苯堿性廢水江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司硝基氯苯堿性廢水資源化工業(yè)裝置資源化工業(yè)裝置40,000t/a40,000t/a54 1987年國家自然科學(xué)二等獎年國家自然科學(xué)二等獎 2001年國家科技進步二等獎年國家科技進步二等獎 2007年國家技術(shù)發(fā)明二等獎年國家技術(shù)發(fā)明二等獎 2006年何梁

22、何利基金年何梁何利基金“科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新獎科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新獎” 2007年中國發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎特等獎年中國發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎特等獎 其它部省級科技進步一等獎其它部省級科技進步一等獎2項、二等獎項、二等獎7項項我們團隊近我們團隊近2020年來取得的主要科技成果年來取得的主要科技成果55尾水深度處理的樹脂吸附技術(shù)尾水深度處理的樹脂吸附技術(shù)p 苯乙烯系磁性樹脂（專利申請?zhí)枺?00910264445.X ）p 丙烯酸系磁性樹脂（PCT申請?zhí)枺篜CT/CN2010/074981） 系列磁性樹脂（強堿、弱酸、兩性） 交換容量大，強度好， 脫色率高（達(dá)95%）新型磁性樹脂58指標(biāo)指標(biāo)進水進水(mg/L)出水出水(mg/L)去

23、除率（去除率（%）COD70-10030-5050-80總氮5-104-820總磷0.2-0.50.07-0.170硬度150-25050-12560色度80-150（倍）95 新型磁性樹脂對印染尾水中污染物去除率新型磁性樹脂對印染尾水中污染物去除率 常州老三集團有限公司5000T/天印染尾水深度處理與回用工程常州濤淇印染公司5000T/天印染廢水深度處理與回用工程常州前楊紡織工業(yè)園區(qū) 5000T/天印染廢水深度處理與回用樹脂吸附反應(yīng)器樹脂吸附二沉池出水樹脂吸附出水與生化出水比較鄭州3000萬/天自來水深度凈化裝置60樹脂吸附技術(shù)在氣體凈化中的應(yīng)用樹脂吸附技術(shù)在氣體凈化中的應(yīng)用n 吸附樹脂吸附樹脂是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，聚合物，但商品化超高交聯(lián)吸附樹脂具有較高親水性但商品化超高交聯(lián)吸附樹脂具有較高親水性規(guī)整的球形外觀，良好的規(guī)整的球形外觀，良好的流體力學(xué)性能；機械強度流體力學(xué)性能；機械強度高，使用壽命長高，使用壽命長可控的孔結(jié)構(gòu)，高孔容，可控的孔結(jié)構(gòu)，高孔容，具有與活性炭相比擬的具有與活