物理看世界：探索物質(zhì)科學(xué)的奧秘(ch4 金屬：電子氣)

1、第第4章章 金屬金屬金屬的物理模型：1. 自由電子氣：導(dǎo)電、導(dǎo)熱、反光、延展性2. 費米電子氣：彈性模量4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型金屬金屬是一種具有光澤（對可見光強(qiáng)烈反射）、富有延展性、容易導(dǎo)電、傳熱等性質(zhì)的物質(zhì)。金屬的上述特質(zhì)都跟金屬晶體內(nèi)含有自由金屬的上述特質(zhì)都跟金屬晶體內(nèi)含有自由電子有關(guān)電子有關(guān)。另一種等效的說法（化學(xué)家喜歡這么說）是將金屬原子之間的結(jié)合稱作金屬鍵金屬鍵，其特征是不具方向性和飽和性，因此隨意更換位置都可再重新建立連結(jié)，這是金屬伸展性良好的原因。屬于金屬的物質(zhì)有金、銀、銅、鐵、錳、鋅等。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下除汞（液態(tài)）外，其他金屬都是固體。在自然界中絕大多數(shù)金屬以化

2、合態(tài)存在，少數(shù)金屬例如金、銀、鉑、鉍可以游離態(tài)存在。金屬礦物多數(shù)是氧化物及硫化物。其他存在形式有氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽及硅酸鹽。大部分的純金屬是銀色大部分的純金屬是銀色，只有個別不是，如金為黃色，銅為暗紅色。4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型金屬具有良好的延展性，原子層間可以相對滑動而金屬具有良好的延展性，原子層間可以相對滑動而不至于發(fā)生斷裂。不至于發(fā)生斷裂。這是由于大量的自由電子的存在，這是由于大量的自由電子的存在，造成金屬鍵沒有方向性和飽和性，原子層錯位之后造成金屬鍵沒有方向性和飽和性，原子層錯位之后仍然保持金屬鍵的性質(zhì)。金屬晶體大多數(shù)以密堆的仍然保持金屬鍵的性質(zhì)。金屬晶體大多數(shù)

3、以密堆的形式存在（如同密集堆積的剛性球）。形式存在（如同密集堆積的剛性球）。4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型金屬之最金屬之最銀 導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光反射性最好鉑 延性最突出金 展性最優(yōu)鋨 密度最大（于25是22.57g/cm3）鋰 密度最?。?.534g/cm于300K時）鉻 硬度最高（8.5摩氏硬度）銫 硬度最軟（最軟，可用小刀切割）鎢 熔點最高（3410）汞 熔點最低（-38.87，常溫下呈液態(tài)）4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型粗略地說金屬晶體是由粗略地說金屬晶體是由金屬陽離子金屬陽離子與與自由電子自由電子構(gòu)成的構(gòu)成的，這些自由這些自由電子是金屬原子最外層電子是金屬原子最

4、外層s電子非局域化造成的，可以在整個晶體中電子非局域化造成的，可以在整個晶體中相對自由地移動。很粗略的比喻，整塊金屬構(gòu)成一個巨大的離域相對自由地移動。很粗略的比喻，整塊金屬構(gòu)成一個巨大的離域鍵鍵。金屬鍵：金屬陽離子浸泡在自由電子的海洋之中第第4章章 金屬金屬這樣看來金屬有點像“等離子體等離子體”。由于電磁屏蔽效應(yīng)，紫外頻率以下的電磁波在金屬內(nèi)部都不能傳播（因為電磁能量會被等離子體強(qiáng)烈吸收）。電磁理論告訴我們，內(nèi)部內(nèi)部強(qiáng)烈吸收必然造成表面強(qiáng)烈反射強(qiáng)烈吸收必然造成表面強(qiáng)烈反射。這就是絕大多數(shù)金屬呈銀白色或鋼灰色光澤的原因。金屬能在如此寬的頻段內(nèi)強(qiáng)烈吸收電磁波，是因為金屬作為等離子體具有極高的電子極

5、高的電子濃度濃度。少數(shù)金屬如金、銅具有明顯特殊光澤的原因，是內(nèi)層內(nèi)層d d電子躍電子躍遷遷的選擇性吸收造成的，這要用能帶理論才能解釋。211nnR第第4章章 金屬金屬金屬陽離子因較重而不易移動，因此金屬可看做電子構(gòu)成的氣體。忽略電子之間的庫倫相互作用，可以稱作自由電子氣體，其中每個電子都在做無規(guī)的熱運動。當(dāng)有外電場存在時，自由電子會在電場的驅(qū)動下做定向移動，這就形成電流。盡管電子在晶體中運動并非完全不受阻力，它要受到陽離子的散射產(chǎn)生電阻，但金屬巨大的自由電子濃度保證了它具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性。同時，當(dāng)金屬受熱時，自由電子能量增加、運動加劇，與金屬陽離子加速碰撞交換能量，從而非常有效地把熱從一部分傳向

6、各整體。由于電子很輕，由它來傳遞動能速度更快，所以金屬也具有良好的導(dǎo)熱性。導(dǎo)電性好的金導(dǎo)電性好的金屬導(dǎo)熱性也會好屬導(dǎo)熱性也會好。4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型AZNnm0金屬中自由電子的密度估計：n：單位體積的自由電子數(shù)N0 = Avogadro常數(shù) Z：每個原子貢獻(xiàn)的最外層電子數(shù)m：金屬的質(zhì)量密度（g/cm3），A：是元素的原子量金屬的電子濃度金屬的電子濃度n n典型值為典型值為10102222-10-102323/cm/cm3 3。這。這個密度比大氣的密度高個密度比大氣的密度高10001000倍?。ㄍ瑯訙囟缺叮。ㄍ瑯訙囟认?，壓力也應(yīng)該是下，壓力也應(yīng)該是10001000倍大氣壓

7、左右）倍大氣壓左右）4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型mEed外電場驅(qū)動下電子的定向運動被離子碰撞所打斷。假設(shè)每次碰撞后電子速度歸零，平均碰撞間隔為，則電子的漂移速度可估算為EmneneJd2根據(jù)電流密度的定義，它等于電荷濃度ne乘以漂移速度vdmne2由于歐姆定律J=E，所以電導(dǎo)率為4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型21nem電子的電荷e和質(zhì)量m都是常數(shù)。這就是說，電阻率完全由電子濃度n和碰撞間隔決定。n的量級已經(jīng)估算過102223/cm3，而約在10-14秒的量級（實際上，這個數(shù)值很難估計準(zhǔn)確，一般是根據(jù)電阻率反推出來的）。金屬的電阻率約為10-8m量級。材料電阻率(

8、m)(1)銀1.65 10-8(2)銅1.75 10-8(3)金2.4010-8(4)鋁2.83 10-8(5鎢5.48 10-8(6)鐵9.78 10-8(7)鉑2.22 10-7(8)錳銅4.4 10-74.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型當(dāng)溫度梯度存在時，在金屬中就會有熱流產(chǎn)生：TJQ此即Fouriers Law。其中JQ是熱流，是熱導(dǎo)率，T是溫度梯度。金屬的熱導(dǎo)率一般大于絕緣體的，因此金屬的熱導(dǎo)率可以歸結(jié)為自由電子的貢獻(xiàn)。套用理想氣體熱導(dǎo)率公式得：23131VVCC其中CV是電子氣熱容，v是電子運動的平均速度，是電子平均自由程，是電子弛豫時間。4.1 金屬的自由電子模型金屬的自

9、由電子模型2231nemcV導(dǎo)熱率與電導(dǎo)率比值：根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，理想氣體的摩爾比熱容、分子平均動能為：TkmnkcBBV2321232得到TekB223我們看到無論什么金屬，其導(dǎo)熱率與電導(dǎo)率成正比，比值僅依賴于溫度！4.1 金屬的自由電子氣模型金屬的自由電子氣模型282/1011. 123WekTB也可以湊出一個與溫度無關(guān)的常數(shù)，該常數(shù)被稱為Lorenz數(shù)：如果用費米量子氣體模型，上式中的系數(shù)3/2應(yīng)該被修正為2/3，和實際就非常接近了。實際測量出的Lorenz數(shù)約是上述值的2倍：4.1 金屬的自由電子氣模型金屬的自由電子氣模型dVdPVVdVdPE/2VnRTdVdPVnRTPPVnRTE金

10、屬的抗壓彈性模量E=應(yīng)力/應(yīng)變，可以用自由電子氣模型粗略估計如下：而氣體方程有：氣體的抗壓彈性模量就等于該氣體的壓強(qiáng)！金屬自由電子氣的摩爾密度是大氣的103倍左右，常溫下電子氣的壓力也應(yīng)為103個大氣壓，也即100Mpa左右，這與金屬的實際彈性模量（約100Gpa數(shù)量級）相差巨大！金屬的彈性模量要用費米量子氣體模型才能較為準(zhǔn)確地估計。4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型022EkE)(220022mnekmne02根據(jù)電磁波理論，介質(zhì)中頻率為、波數(shù)為k的簡諧電磁波必須滿足亥姆霍茲方程：對于等離子氣體：波數(shù)k必須是實數(shù)，k為虛數(shù)代表電磁波將成為衰減波，ik成為衰減系數(shù)，因此必須有：截止頻

11、率，又稱為等離子體震蕩頻率4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型)(2200mnekk禁帶mneC02等離子體中電磁波的色散關(guān)系，低于截止頻率的波不能傳播，成為禁帶4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型ckcvnp/nn折射率n的定義當(dāng)?shù)陀诮刂诡l率時k為虛數(shù)，則n也成為虛數(shù)1112nnR所以反射率4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由電子模型mneC02大氣電離層中電子濃度n1012/m3，截止頻率約為10MHz的量級。短波波段以下電磁波不能因穿透電離層，而會反射回地面，短波廣播因此可以長距離地在地面和電離層間來回反射而傳播。根據(jù)截止頻率的計算式：4.1 金屬的自由電子模型金屬的自由

12、電子模型金屬中電子濃度n1028 1029 /m3，是電離層電子濃度的10161017倍，因此截止頻率約提高108倍以上，達(dá)到1015Hz量級。對應(yīng)的波長要小于300nm，而可見光波長范圍是400760nm，所以可見光頻率以下電磁波在金屬體內(nèi)都不能傳播，必然被金屬表面反射。利用這個特性，金屬可以用來做電磁屏蔽、反射面等。金屬的銀色光澤也由此產(chǎn)生。對于紫外以上波段，金屬將不能強(qiáng)烈吸收波，因而也不能很好地反射，這種現(xiàn)象叫做紫外透明。工業(yè)上用X射線探測金屬零件內(nèi)部的損傷，就是利用了紫外透明的原理。4.2 金屬的費米電子氣模型金屬的費米電子氣模型理想氣體服從經(jīng)典的理想氣體服從經(jīng)典的Boltzmann統(tǒng)

13、計統(tǒng)計： expBEf Ek T金屬中的電子氣體，實際上應(yīng)該服從量子統(tǒng)計規(guī)律金屬中的電子氣體，實際上應(yīng)該服從量子統(tǒng)計規(guī)律。有兩種量子統(tǒng)計。有兩種量子統(tǒng)計： FermiDirac統(tǒng)計統(tǒng)計和和BoseEinstein統(tǒng)計統(tǒng)計費米子費米子：自旋為半整數(shù)（：自旋為半整數(shù)（n1/2） 的粒子（如：電子、質(zhì)的粒子（如：電子、質(zhì) 子、中子子、中子 等），費米子遵從等），費米子遵從FermiDirac統(tǒng)計規(guī)統(tǒng)計規(guī) 律，費米子的填充滿足律，費米子的填充滿足Pauli原理。原理。玻色子玻色子：自旋為整數(shù)：自旋為整數(shù)n的粒子（如：光子、聲子等），的粒子（如：光子、聲子等）， 玻色子遵從玻色子遵從BoseEinste

14、in統(tǒng)計規(guī)律，統(tǒng)計規(guī)律， 玻色子不遵從玻色子不遵從Pauli原理。原理。 1exp1Bf EEk T4.2 金屬的費米電子氣模型金屬的費米電子氣模型T0 K 時，電子的分布函數(shù)為時，電子的分布函數(shù)為f(E) =1 E EF00 E EF0EEF001f(E)T0EF0 費米能費米能費米能代表金屬中電子能量所能達(dá)到的最高值。因為電子不是經(jīng)典氣體，即使在絕對零度，電子也不停止運動，因此費米能永遠(yuǎn)不為0。4.2 金屬的費米電子氣模型金屬的費米電子氣模型經(jīng)典氣體，分子扎堆在能量低的態(tài)上費米電子氣，每個態(tài)只能待2個電子假設(shè)有10個電子，顯然量子氣體總能量要高的多！費米能級E概率E概率4.2 金屬的費米電

15、子氣模型金屬的費米電子氣模型2323220223322FNEnmVm0FFBETk金屬中費米能為：將電子濃度n代入可算出費米能約為110eV的量級。定義費米溫度：費米溫度代表費米能與該溫度下經(jīng)典氣體分子的平均動能相當(dāng)。對于金屬，這個值大約是104 105 K。也就是說，盡管我們看到的金屬處于常溫，但電子的動能卻與1萬K以上熾熱氣體的分子動能相當(dāng)！4.2 金屬的費米電子氣模型金屬的費米電子氣模型由量綱分析可知壓強(qiáng)即能量密度。費米氣體的能量密度遠(yuǎn)超經(jīng)典氣體。金屬中費米電子氣的壓強(qiáng)比同溫度、同摩爾密度下的自由電子氣高103倍左右，這就解釋了實際金屬的彈性模量。這種由于量子效應(yīng)所產(chǎn)生的巨大壓力，稱作簡并壓力。P=F/L2=FL/L3 =能量能量/體積體積4.2 金屬的費米電子氣模型金屬的費米電子氣模型