大分子自組裝

1、1第三章第三章 小分子誘導(dǎo)的嵌段共聚物小分子誘導(dǎo)的嵌段共聚物在溶液中的自組裝在溶液中的自組裝2第一節(jié)第一節(jié) 引言引言v高分子自組裝是分子組裝科學(xué)領(lǐng)域的一個重高分子自組裝是分子組裝科學(xué)領(lǐng)域的一個重要的組成部分。與有機(jī)小分子相比，有機(jī)高要的組成部分。與有機(jī)小分子相比，有機(jī)高分子材料因其分子材料因其可加工性可加工性和和良好的力學(xué)性能良好的力學(xué)性能，具有明顯的優(yōu)越性。其組裝形成的各種高分具有明顯的優(yōu)越性。其組裝形成的各種高分子材料在應(yīng)用領(lǐng)域具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。而子材料在應(yīng)用領(lǐng)域具有其獨(dú)特的優(yōu)勢。而高高分子在溶液中的自組裝分子在溶液中的自組裝是近年來高分子科學(xué)是近年來高分子科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。中

2、最為活躍的研究領(lǐng)域之一。3v嵌段共聚物是由化學(xué)性質(zhì)不同的嵌段通過化嵌段共聚物是由化學(xué)性質(zhì)不同的嵌段通過化學(xué)鍵連接而組成的大分子學(xué)鍵連接而組成的大分子。不同嵌段之間在。不同嵌段之間在化學(xué)上的不相容性會導(dǎo)致相分離的發(fā)生。但化學(xué)上的不相容性會導(dǎo)致相分離的發(fā)生。但由于各嵌段之間是以共價鍵相連接的，故這由于各嵌段之間是以共價鍵相連接的，故這種相分離只能發(fā)生在微觀的鏈尺度上，即形種相分離只能發(fā)生在微觀的鏈尺度上，即形成成微相分離微相分離(microphase separation)。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言4v由微相分離而生成的周期性的由微相分離而生成的周期性的微相結(jié)構(gòu)微相結(jié)構(gòu)在熱在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，其尺度

3、通常在力學(xué)上是穩(wěn)定的，其尺度通常在5100nm，從而也可以看做一類納米復(fù)合材料。正是由從而也可以看做一類納米復(fù)合材料。正是由于這些微相結(jié)構(gòu)的存在以及與之相關(guān)的動力于這些微相結(jié)構(gòu)的存在以及與之相關(guān)的動力學(xué)行為，使嵌段共聚物被廣泛用于制造熱塑學(xué)行為，使嵌段共聚物被廣泛用于制造熱塑性彈性體、高抗沖工程塑料、汽車部件等。性彈性體、高抗沖工程塑料、汽車部件等。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言5v除了這些傳統(tǒng)的應(yīng)用外，近除了這些傳統(tǒng)的應(yīng)用外，近10年來人們又發(fā)年來人們又發(fā)現(xiàn)可以利用現(xiàn)可以利用嵌段共聚物內(nèi)部的有序微相結(jié)構(gòu)嵌段共聚物內(nèi)部的有序微相結(jié)構(gòu)作為模板作為模板，制備規(guī)整的人工微結(jié)構(gòu)制備規(guī)整的人工微結(jié)構(gòu)，如納米，如

4、納米點(diǎn)或納米管的陣列、無機(jī)介孔分子篩、光子點(diǎn)或納米管的陣列、無機(jī)介孔分子篩、光子晶體等。晶體等。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言67v在更廣泛的層次上，嵌段高聚物屬于目前統(tǒng)稱為在更廣泛的層次上，嵌段高聚物屬于目前統(tǒng)稱為軟物質(zhì)軟物質(zhì)(Soft matter)的一大類凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種。的一大類凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種。軟物質(zhì)又稱復(fù)軟物質(zhì)又稱復(fù)雜流體雜流體(complex fluids),包括高分子熔體、高分子溶液、液包括高分子熔體、高分子溶液、液晶、表面活性劑、膠體、微乳液、晶、表面活性劑、膠體、微乳液、DNA和生物膜等。和生物膜等。在在分子分子尺度尺度上，這類物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)特征類似于流體，比較上，這類物質(zhì)的主

5、要結(jié)構(gòu)特征類似于流體，比較無序無序；但在更大的尺度上但在更大的尺度上(10100nm), 體系通常經(jīng)自組裝出現(xiàn)所謂體系通常經(jīng)自組裝出現(xiàn)所謂的的長程有序長程有序(long-range order)。軟物質(zhì)最重要的特征是。軟物質(zhì)最重要的特征是在在微弱外力作用能產(chǎn)生強(qiáng)烈的狀態(tài)變化微弱外力作用能產(chǎn)生強(qiáng)烈的狀態(tài)變化。軟物質(zhì)的自組裝會形。軟物質(zhì)的自組裝會形成令人意想不到的奇特的納米結(jié)構(gòu)。成令人意想不到的奇特的納米結(jié)構(gòu)。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言8第一節(jié)第一節(jié) 引言引言v由由嵌段及接枝共聚物在選擇性溶劑中形成的具嵌段及接枝共聚物在選擇性溶劑中形成的具有核有核-殼結(jié)構(gòu)的納米膠束殼結(jié)構(gòu)的納米膠束，在，在藥物藥物，生

6、物活性物生物活性物質(zhì)，光、電、磁活性物質(zhì)的負(fù)載質(zhì)，光、電、磁活性物質(zhì)的負(fù)載，納米材料制納米材料制備，合成分子結(jié)構(gòu)備，合成分子結(jié)構(gòu)等諸多領(lǐng)域已顯示出良好的等諸多領(lǐng)域已顯示出良好的應(yīng)用前景。與此同時，有機(jī)高分子在溶液中自應(yīng)用前景。與此同時，有機(jī)高分子在溶液中自組裝行為的研究，對于組裝行為的研究，對于揭示生物分子之間的特揭示生物分子之間的特殊相互作用、認(rèn)識分子識別的機(jī)制、了解分子殊相互作用、認(rèn)識分子識別的機(jī)制、了解分子運(yùn)動機(jī)構(gòu)象轉(zhuǎn)變運(yùn)動機(jī)構(gòu)象轉(zhuǎn)變等均具有重要意義。等均具有重要意義。9v由于由于嵌段共聚物在本體嵌段共聚物在本體中根據(jù)中根據(jù)鏈段相互作鏈段相互作用參數(shù)用參數(shù)和和組成組成的不同可以形成的不同

7、可以形成層狀、柱狀、層狀、柱狀、球狀等多種有序結(jié)構(gòu)球狀等多種有序結(jié)構(gòu)，因而在納米科學(xué)與，因而在納米科學(xué)與技術(shù)中有著潛在應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用，關(guān)技術(shù)中有著潛在應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用，關(guān)鍵要解決的科學(xué)問題是要鍵要解決的科學(xué)問題是要實(shí)現(xiàn)垂直基底排實(shí)現(xiàn)垂直基底排列的尺寸可調(diào)的、長程有序的大面積無缺列的尺寸可調(diào)的、長程有序的大面積無缺陷的納米排列。陷的納米排列。10v對于更有應(yīng)用價值的嵌段共聚物的薄膜體系，對于更有應(yīng)用價值的嵌段共聚物的薄膜體系，表面形貌除了受嵌段共聚物的組成和相互作表面形貌除了受嵌段共聚物的組成和相互作用參數(shù)影響外，還在很大程度上依賴于薄膜用參數(shù)影響外，還在很大程度上依賴于薄膜厚度和表面厚度

8、和表面/界面場界面場。通常對于組成對稱的二。通常對于組成對稱的二嵌段共聚物，最終的穩(wěn)定形態(tài)是平行基底的嵌段共聚物，最終的穩(wěn)定形態(tài)是平行基底的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)制約了利用嵌段共聚物層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)制約了利用嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)用作模板等用途。納米結(jié)構(gòu)用作模板等用途。11v為了克服這個問題，韓艷春課題組通過為了克服這個問題，韓艷春課題組通過控制薄膜的表控制薄膜的表面面/界面場界面場，即將組成對稱的，即將組成對稱的二嵌段共聚物薄膜二嵌段共聚物薄膜(PS-b-PMMA)利用利用溶劑對不同嵌段的選擇性不同溶劑對不同嵌段的選擇性不同來改變來改變薄膜的表面薄膜的表面/界面場，界面場，實(shí)現(xiàn)了從平行于基板的片層

9、到實(shí)現(xiàn)了從平行于基板的片層到垂直于基板片層結(jié)構(gòu)的中間的有序轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)垂直于基板片層結(jié)構(gòu)的中間的有序轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)。我們同。我們同時發(fā)現(xiàn)，即使用時發(fā)現(xiàn)，即使用同一溶劑蒸汽同一溶劑蒸汽處理，通過處理，通過控制薄膜的控制薄膜的溶脹程度也可以得到不同的納米結(jié)構(gòu)溶脹程度也可以得到不同的納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)，實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)的多樣化。其具體的納米結(jié)構(gòu)如圖所示：構(gòu)的多樣化。其具體的納米結(jié)構(gòu)如圖所示：1213v此項(xiàng)工作有幾個創(chuàng)新點(diǎn)。此項(xiàng)工作有幾個創(chuàng)新點(diǎn)。v第一，人們第一，人們通常采用在嵌段共聚物組分的玻璃化溫通常采用在嵌段共聚物組分的玻璃化溫度以上退火的方法使鏈段運(yùn)動發(fā)生自組裝度以上退火的方法使鏈段運(yùn)動發(fā)生自組裝，但

10、是對，但是對分子量高的嵌段共聚物來說，熱處理的方法不容易分子量高的嵌段共聚物來說，熱處理的方法不容易達(dá)到最終平衡狀態(tài)。我們采用達(dá)到最終平衡狀態(tài)。我們采用選擇性溶劑蒸汽退火選擇性溶劑蒸汽退火處理的方法，蒸汽中嵌段發(fā)生運(yùn)動，可以形成一些處理的方法，蒸汽中嵌段發(fā)生運(yùn)動，可以形成一些不常見的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和新的形貌。不常見的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和新的形貌。v第二，我們系統(tǒng)研究了第二，我們系統(tǒng)研究了對鏈段有不同選擇性的溶劑對鏈段有不同選擇性的溶劑蒸汽蒸汽（即不同的薄膜邊界條件）以及（即不同的薄膜邊界條件）以及同一溶劑蒸汽同一溶劑蒸汽不同溶脹程度不同溶脹程度兩方面對薄膜形貌的影響，這對于深兩方面對薄膜形貌的影響，這對于

11、深入理解嵌段共聚物微相分離行為有著重要意義。入理解嵌段共聚物微相分離行為有著重要意義。14第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v一、小分子與嵌段共聚物的絡(luò)合物在本體中的一、小分子與嵌段共聚物的絡(luò)合物在本體中的自組裝自組裝兩嵌段共聚物由于不同嵌段之間的相分離，可以形成兩嵌段共聚物由于不同嵌段之間的相分離，可以形成各種有序的結(jié)構(gòu)。理論研究表明，可以各種有序的結(jié)構(gòu)。理論研究表明，可以用僅僅兩嵌段用僅僅兩嵌段共聚物組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)預(yù)測相分離形成的有序共聚物組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)預(yù)測相分離形成的有序結(jié)構(gòu)的種類結(jié)構(gòu)的種類。15第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v一、小分子與嵌段共聚物的絡(luò)合物在本體中的一、小分子與

12、嵌段共聚物的絡(luò)合物在本體中的自組裝自組裝這些參數(shù)是：這些參數(shù)是：嵌段間的嵌段間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)(與共聚物組與共聚物組成有關(guān)成有關(guān))；共聚物的聚合度共聚物的聚合度以及以及各個嵌段的體積分?jǐn)?shù)各個嵌段的體積分?jǐn)?shù)。該理論表明，對于該理論表明，對于強(qiáng)相分離的兩嵌段共聚物體系，相強(qiáng)相分離的兩嵌段共聚物體系，相分離所得到的形態(tài)可以通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的體積比分離所得到的形態(tài)可以通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的體積比來調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)。16第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v但是，要獲得不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的嵌段共聚物并但是，要獲得不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的嵌段共聚物并不太容易。這一點(diǎn)，我們可以在不太容易。這一點(diǎn)，我

13、們可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物樣品的加拿大一家出售聚合物樣品的加拿大公司公司)的價格表上看出。通常，結(jié)構(gòu)確定的嵌的價格表上看出。通常，結(jié)構(gòu)確定的嵌段共聚物樣品的價格在每克段共聚物樣品的價格在每克300美元左右，美元左右，遠(yuǎn)高于黃金的價格。遠(yuǎn)高于黃金的價格。17第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v解決途徑之一：解決途徑之一： 利用利用具有功能端基的有機(jī)小分子與嵌段共具有功能端基的有機(jī)小分子與嵌段共聚物的某一個嵌段相互作用聚物的某一個嵌段相互作用，可以方便地，可以方便地實(shí)現(xiàn)對嵌段共聚物結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制。實(shí)現(xiàn)對嵌段共聚物結(jié)構(gòu)參數(shù)的控制。18第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v所

14、使用的嵌段共聚物通常是所使用的嵌段共聚物通常是聚聚苯乙烯與聚苯乙烯與聚(4-乙烯基吡啶乙烯基吡啶)的的嵌段共聚物嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有；有機(jī)小分子是機(jī)小分子是末端帶酚羥基的烷末端帶酚羥基的烷基鏈基鏈如十九烷基苯酚如十九烷基苯酚(PDP)。利用酚羥基與吡啶單元形成的利用酚羥基與吡啶單元形成的氫鍵，小分子與氫鍵，小分子與P4VP嵌段之嵌段之間形成絡(luò)合物。間形成絡(luò)合物。19v十九烷基苯酚與吡啶單元的絡(luò)十九烷基苯酚與吡啶單元的絡(luò)合是不可逆的。合是不可逆的。通過與小分子通過與小分子的絡(luò)合，如同獲得了一種新的的絡(luò)合，如同獲得了一種新的嵌段共聚物嵌段共聚物。調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)小分子與吡小分子與吡啶單元

15、的比例，可以方便地調(diào)啶單元的比例，可以方便地調(diào)節(jié)該嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)節(jié)該嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而可以實(shí)現(xiàn)對形成的組裝體從而可以實(shí)現(xiàn)對形成的組裝體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控。第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述20第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v與此同時，在小分子和與其絡(luò)合的嵌段之間可能與此同時，在小分子和與其絡(luò)合的嵌段之間可能發(fā)生相分離，從而在由絡(luò)合物形成的相中產(chǎn)生新發(fā)生相分離，從而在由絡(luò)合物形成的相中產(chǎn)生新的精細(xì)結(jié)構(gòu)，形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)，形成“結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)”(structure within structure)這樣的相分離狀態(tài)。這樣的相分離狀態(tài)。在在PS-b-P4VP/PDP

16、的等化學(xué)計(jì)量的絡(luò)合物體系中，調(diào)節(jié)嵌段之間的長度比，的等化學(xué)計(jì)量的絡(luò)合物體系中，調(diào)節(jié)嵌段之間的長度比，從左至右，隨著絡(luò)合物嵌段所占的體積比例的增加，它所組成的相的形態(tài)從從左至右，隨著絡(luò)合物嵌段所占的體積比例的增加，它所組成的相的形態(tài)從球形球形-柱狀相柱狀相-層狀相連續(xù)轉(zhuǎn)化。在絡(luò)合物嵌段所形成的相的內(nèi)部，小分子與層狀相連續(xù)轉(zhuǎn)化。在絡(luò)合物嵌段所形成的相的內(nèi)部，小分子與吡啶單元之間相分離，形成層狀結(jié)構(gòu)。吡啶單元之間相分離，形成層狀結(jié)構(gòu)。21v我們知道，氫鍵鍵能遠(yuǎn)低于化學(xué)鍵鍵能，通我們知道，氫鍵鍵能遠(yuǎn)低于化學(xué)鍵鍵能，通常會在較高溫度下解離。因此，常會在較高溫度下解離。因此，氫鍵解離會氫鍵解離會導(dǎo)致聚集態(tài)

17、結(jié)構(gòu)的變化，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化則進(jìn)一步導(dǎo)致材料性能的變化化則進(jìn)一步導(dǎo)致材料性能的變化。由此可以。由此可以實(shí)現(xiàn)對材料導(dǎo)電性能的溫度調(diào)控。實(shí)現(xiàn)對材料導(dǎo)電性能的溫度調(diào)控。第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述22第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述vPS-b-P4VP/PDP/MAS體系體系的相結(jié)構(gòu)示意圖的相結(jié)構(gòu)示意圖(a)利用磺酸甲酯的作用，可以利用磺酸甲酯的作用，可以增強(qiáng)酚羥基與吡啶基團(tuán)的結(jié)增強(qiáng)酚羥基與吡啶基團(tuán)的結(jié)合；合；(b)利用氫鍵的溫度響利用氫鍵的溫度響應(yīng)特性，通過升高溫度使得應(yīng)特性，通過升高溫度使得氫鍵解離，進(jìn)一步升溫后使氫鍵解離，進(jìn)一步升溫后使得得PDP與與P4

18、VP相容性發(fā)生相容性發(fā)生變化，誘導(dǎo)聚合物聚集體的變化，誘導(dǎo)聚合物聚集體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及聚合物性質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及聚合物性質(zhì)發(fā)生變化。發(fā)生變化。Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R,Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:55723第二節(jié)第二節(jié) 背景概述背景概述v在較低溫度下，在較低溫度下，PS-P4VP/磺酸甲酯磺酸甲酯(MSA)/十九烷基苯酚之間可形成化學(xué)計(jì)量十九烷基苯酚之間可形成化學(xué)計(jì)量比的絡(luò)合物。其中，比的絡(luò)合物。其中，MSA構(gòu)成了連接吡構(gòu)成了連接吡啶單元與十九烷基

19、苯酚之間的橋梁。體系啶單元與十九烷基苯酚之間的橋梁。體系由溶液鑄膜后，發(fā)生相分離，對應(yīng)于該嵌由溶液鑄膜后，發(fā)生相分離，對應(yīng)于該嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，形成層狀結(jié)構(gòu)；而段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，形成層狀結(jié)構(gòu)；而在在P4VP與小分子絡(luò)合物形成的層的內(nèi)部，與小分子絡(luò)合物形成的層的內(nèi)部，小分子與小分子與P4VP之間產(chǎn)生相分離因而進(jìn)一之間產(chǎn)生相分離因而進(jìn)一步形成層狀結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)，圖步形成層狀結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)，圖A所示。溫度升高后，氫鍵解離，首先是所示。溫度升高后，氫鍵解離，首先是P4VP(小分子小分子)絡(luò)合物的層狀結(jié)構(gòu)消失絡(luò)合物的層狀結(jié)構(gòu)消失(圖圖B)。再進(jìn)一步升高溫度，小分子與。再進(jìn)一步升高溫度，

20、小分子與P4VP相不相容相不相容, 高溫時與高溫時與PS相容而擴(kuò)散到相容而擴(kuò)散到PS相，相，兩相的體積比發(fā)生變化，體系變成柱狀相，兩相的體積比發(fā)生變化，體系變成柱狀相，圖圖C。由于體系中含有導(dǎo)電的小分子電解。由于體系中含有導(dǎo)電的小分子電解質(zhì)，其導(dǎo)電性隨著聚集體形態(tài)的變化而變質(zhì)，其導(dǎo)電性隨著聚集體形態(tài)的變化而變化，因而實(shí)現(xiàn)了溫度對體系導(dǎo)電性的調(diào)控?；蚨鴮?shí)現(xiàn)了溫度對體系導(dǎo)電性的調(diào)控。Ruokolainen J, Makinen R, Torkkeli M, Makela T, Serimaa R,Ten Brinke G, Ikkala O., Science, 1998, 280:55724

21、二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝v在溶液中，如將在溶液中，如將AB嵌段共聚物置于嵌段共聚物置于A的選擇性溶劑中的選擇性溶劑中(即該溶即該溶劑是嵌段劑是嵌段A的溶劑，的溶劑，B的非溶劑的非溶劑)，B嵌段之間會發(fā)生聚集；而嵌段之間會發(fā)生聚集；而在在B嵌段聚集的過程中，與嵌段聚集的過程中，與B嵌段共價鍵相連的嵌段共價鍵相連的A嵌段的分子嵌段的分子鏈會圍繞在聚集的鏈會圍繞在聚集的B嵌段的周圍并保持溶解狀態(tài)，從而使得嵌段的周圍并保持溶解狀態(tài)，從而使得B嵌段的聚集局域化，形成以嵌段的聚集局域化，形成以B嵌段的聚集體為核，溶解的嵌段的聚集體為核，溶解的A嵌嵌段為殼的核殼結(jié)構(gòu)聚集體

22、段為殼的核殼結(jié)構(gòu)聚集體聚合物膠束。由于聚合物膠束。由于A嵌段的分嵌段的分子鏈處于溶解狀態(tài)，聚集體可在溶液中分散。子鏈處于溶解狀態(tài)，聚集體可在溶液中分散。嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化及膠束的結(jié)構(gòu)嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化及膠束的結(jié)構(gòu)25v聚合物膠束可以是聚合物膠束可以是球形球形、囊泡囊泡、柱狀柱狀、管狀管狀及及環(huán)狀環(huán)狀等不同的形態(tài)。大小通常在等不同的形態(tài)。大小通常在幾十納米幾十納米到到幾幾個微米個微米。聚合物膠束化的過程可以是熱力學(xué)控。聚合物膠束化的過程可以是熱力學(xué)控制過程，也可以是動力學(xué)控制過程，這取決于制過程，也可以是動力學(xué)控制過程，這取決于兩嵌段之間的溶解兩嵌段之間的溶解-聚集的

23、相對強(qiáng)弱。聚集的相對強(qiáng)弱。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝26v聚合物膠束的形態(tài)和大小主要受如下幾種因聚合物膠束的形態(tài)和大小主要受如下幾種因素的影響：素的影響：1、成殼分子鏈之間的相互排斥；、成殼分子鏈之間的相互排斥；2、疏溶劑的核與溶劑之間的界面能；、疏溶劑的核與溶劑之間的界面能；3、成核分子鏈的構(gòu)象熵；、成核分子鏈的構(gòu)象熵；二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝27v比如減弱殼分子鏈之間的相互排斥，迎合了比如減弱殼分子鏈之間的相互排斥，迎合了體系減小其核與溶劑之間界面能的傾向，使體系減小其核與溶劑之間界面能的傾向，使得膠束的尺寸趨于增大。但

24、是，核體積的進(jìn)得膠束的尺寸趨于增大。但是，核體積的進(jìn)一步加大，意味著成核分子鏈將損失其構(gòu)象一步加大，意味著成核分子鏈將損失其構(gòu)象熵，增加分子鏈伸展的程度，以填充體積不熵，增加分子鏈伸展的程度，以填充體積不斷增加的核。達(dá)到某一臨界狀態(tài)后，聚合物斷增加的核。達(dá)到某一臨界狀態(tài)后，聚合物膠束將改變其形態(tài)，形成囊泡、管狀或柱狀膠束將改變其形態(tài)，形成囊泡、管狀或柱狀等聚集體。等聚集體。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝2829v通過控制嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及組成或控通過控制嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及組成或控制溶劑的性質(zhì)，可以控制聚合物膠束的形態(tài)制溶劑的性質(zhì)，可以控制聚合物膠束的形態(tài)。

25、與嵌段共聚物本體中的組裝體系相似，小分與嵌段共聚物本體中的組裝體系相似，小分子與嵌段共聚物的絡(luò)合為改變嵌段共聚物在子與嵌段共聚物的絡(luò)合為改變嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為提供了方便、有效的途溶液中的自組裝行為提供了方便、有效的途徑。徑。v控制小分子與嵌段共聚物絡(luò)合單元的比例、控制小分子與嵌段共聚物絡(luò)合單元的比例、選擇不同的小分子選擇不同的小分子，可以，可以方便地改變嵌段共方便地改變嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)、調(diào)節(jié)嵌段共聚物在溶劑中聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)、調(diào)節(jié)嵌段共聚物在溶劑中的溶解的溶解-聚集平衡聚集平衡。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝30v種類繁多、性質(zhì)不同的表面活性劑為嵌段

26、共聚物種類繁多、性質(zhì)不同的表面活性劑為嵌段共聚物/小小分子絡(luò)合物體系性質(zhì)的調(diào)控提供了多種可能性。分子絡(luò)合物體系性質(zhì)的調(diào)控提供了多種可能性。v通常，小分子表面活性劑帶有一個極性的親水的頭通常，小分子表面活性劑帶有一個極性的親水的頭和一個疏水的親酯的尾巴。和一個疏水的親酯的尾巴。形成絡(luò)合物時，小分子形成絡(luò)合物時，小分子極性的頭與嵌段共聚物的某一個嵌段通過氫鍵或離極性的頭與嵌段共聚物的某一個嵌段通過氫鍵或離子子-離子相互作用而結(jié)合離子相互作用而結(jié)合。這個嵌段通常是聚電解質(zhì)。這個嵌段通常是聚電解質(zhì)或離聚物，也可是重復(fù)單元含有吡啶、氨基等的聚或離聚物，也可是重復(fù)單元含有吡啶、氨基等的聚合物鏈。合物鏈。所

27、得到的小分子所得到的小分子/嵌段共聚物絡(luò)合物在溶液嵌段共聚物絡(luò)合物在溶液中的行為取決于絡(luò)合物的組成、結(jié)構(gòu)，也取決于溶中的行為取決于絡(luò)合物的組成、結(jié)構(gòu)，也取決于溶劑的種類劑的種類。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝31三、雙親性嵌段共聚物三、雙親性嵌段共聚物/表面活性劑表面活性劑在水溶液中的行為在水溶液中的行為v雙親性嵌段共聚物在水溶液中通常以膠束的形式存雙親性嵌段共聚物在水溶液中通常以膠束的形式存在在。在與小分子表面活性劑共存時，。在與小分子表面活性劑共存時，小分子的極性小分子的極性端通常是和嵌段共聚物的極性嵌段作用端通常是和嵌段共聚物的極性嵌段作用。小分子與。小分子

28、與聚合物膠束的殼相互作用后，由于小分子疏水的尾聚合物膠束的殼相互作用后，由于小分子疏水的尾巴之間會相互聚集，通常會導(dǎo)致膠束之間的聚集。巴之間會相互聚集，通常會導(dǎo)致膠束之間的聚集。少量的會形成膠束簇少量的會形成膠束簇(micelle-cluster)，膠束簇依，膠束簇依然可在水體系中分散，但聚集體的規(guī)整性下降。若然可在水體系中分散，但聚集體的規(guī)整性下降。若大量存在，會使膠束殼穩(wěn)定聚集體的能力喪失，從大量存在，會使膠束殼穩(wěn)定聚集體的能力喪失，從而產(chǎn)生沉淀。而產(chǎn)生沉淀。32三、雙親性嵌段共聚物三、雙親性嵌段共聚物/表面活性劑表面活性劑在水溶液中的行為在水溶液中的行為v嵌段共聚物嵌段共聚物PS-b-P

29、E4VP(聚氮乙基吡啶聚氮乙基吡啶)膠束膠束與表面活性劑在水溶液中的相互作用與表面活性劑在水溶液中的相互作用33四、雙親水性嵌段共聚物四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑表面活性劑在水溶液中的組裝在水溶液中的組裝v 除非兩嵌段之間可以相互絡(luò)合，雙親水性除非兩嵌段之間可以相互絡(luò)合，雙親水性嵌段在水溶液中通常呈分子分散狀態(tài)嵌段在水溶液中通常呈分子分散狀態(tài)。在很。在很多雙親水性嵌段共聚物中，只有一個嵌段能多雙親水性嵌段共聚物中，只有一個嵌段能與小分子表面活性劑絡(luò)合。其中，與小分子表面活性劑絡(luò)合。其中，非絡(luò)合的非絡(luò)合的嵌段為聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯嵌段為聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酸-羥乙

30、酯羥乙酯等，而等，而絡(luò)合嵌段通常為聚電解質(zhì)絡(luò)合嵌段通常為聚電解質(zhì)或離聚物或離聚物，其重復(fù)單元帶有與小分子表面活，其重復(fù)單元帶有與小分子表面活性劑的極性端相反的電荷。性劑的極性端相反的電荷。34四、雙親水性嵌段共聚物四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑表面活性劑在水溶液中的組裝在水溶液中的組裝v由于離子由于離子-離子相互作用，小分子表面活性劑與雙親離子相互作用，小分子表面活性劑與雙親水性嵌段共聚物的某一嵌段絡(luò)合。再由于表面活性水性嵌段共聚物的某一嵌段絡(luò)合。再由于表面活性劑的疏水尾巴之間會發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致了嵌段共劑的疏水尾巴之間會發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致了嵌段共聚物在水中的聚集。從另一角度看，聚物在水中

31、的聚集。從另一角度看，帶有疏水尾巴帶有疏水尾巴的小分子與聚電解質(zhì)嵌短的絡(luò)合等同于對該嵌段的的小分子與聚電解質(zhì)嵌短的絡(luò)合等同于對該嵌段的疏水修飾疏水修飾。這樣，。這樣，原本親水的聚電解質(zhì)嵌段由于與原本親水的聚電解質(zhì)嵌段由于與小分子表面活性劑絡(luò)合變得疏水小分子表面活性劑絡(luò)合變得疏水，因而，因而將在水中發(fā)將在水中發(fā)生聚集，誘導(dǎo)該嵌段共聚物的膠束化生聚集，誘導(dǎo)該嵌段共聚物的膠束化。35四、雙親水性嵌段共聚物四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑表面活性劑在水溶液中的組裝在水溶液中的組裝雙親水嵌段共聚物雙親水嵌段共聚物/小分子表面活性劑形成囊泡小分子表面活性劑形成囊泡 與小分子表面活性劑作用后，由于小分子表

32、面活性劑尾部在水溶液中與小分子表面活性劑作用后，由于小分子表面活性劑尾部在水溶液中的聚集傾向，絡(luò)合嵌段聚集，誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化，并形成聚合物的聚集傾向，絡(luò)合嵌段聚集，誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化，并形成聚合物囊泡囊泡36五、小分子五、小分子/嵌段共聚物絡(luò)合物在低極嵌段共聚物絡(luò)合物在低極性有機(jī)溶劑中的行為性有機(jī)溶劑中的行為v在與小分子絡(luò)合前，在選擇性溶劑中，嵌段在與小分子絡(luò)合前，在選擇性溶劑中，嵌段共聚物通常是以膠束的形式存在共聚物通常是以膠束的形式存在。成核的聚。成核的聚合物嵌段通常具有較高的極性。帶有親酯尾合物嵌段通常具有較高的極性。帶有親酯尾巴的小分子表面活性劑與某一嵌段絡(luò)合后，巴的小分子表面活

33、性劑與某一嵌段絡(luò)合后，將改善該嵌段在介質(zhì)中的溶解性。將改善該嵌段在介質(zhì)中的溶解性。如果其尾如果其尾巴的親酯性尾巴足夠強(qiáng)，會使得聚合物膠束巴的親酯性尾巴足夠強(qiáng)，會使得聚合物膠束解離，嵌段共聚物將分子分散在介質(zhì)中解離，嵌段共聚物將分子分散在介質(zhì)中。37五、小分子五、小分子/嵌段共聚物絡(luò)合物在低極嵌段共聚物絡(luò)合物在低極性有機(jī)溶劑中的行為性有機(jī)溶劑中的行為v另一種情形是，當(dāng)?shù)蜆O性溶劑中混合有少量另一種情形是，當(dāng)?shù)蜆O性溶劑中混合有少量極性稍強(qiáng)的溶劑如醇類時，嵌段共聚物作為極性稍強(qiáng)的溶劑如醇類時，嵌段共聚物作為殼的嵌段可以是離聚物，這時小分子表面活殼的嵌段可以是離聚物，這時小分子表面活性劑與其成殼嵌段發(fā)生

34、絡(luò)合。同樣地，該絡(luò)性劑與其成殼嵌段發(fā)生絡(luò)合。同樣地，該絡(luò)合會增強(qiáng)嵌段共聚物在溶液中形成的膠束的合會增強(qiáng)嵌段共聚物在溶液中形成的膠束的溶解性。溶解性。38五、小分子五、小分子/嵌段共聚物絡(luò)合物在低極嵌段共聚物絡(luò)合物在低極性有機(jī)溶劑中的行為性有機(jī)溶劑中的行為vKabanov等研究了等研究了PS-b-PE4VP/AOT二二(2-乙基己基乙基己基)磺化琥珀酸鈉磺化琥珀酸鈉在水中及己烷在水中及己烷/甲醇甲醇(異丙醇異丙醇)體系中的行體系中的行為。為。PS-b-PE4VP在己烷在己烷/甲醇中可以形成以甲醇中可以形成以PS為核，為核，PE4VP為殼的聚合物膠束。雖然，在水中形成的聚合為殼的聚合物膠束。雖然，

35、在水中形成的聚合物膠束的形態(tài)與此相同，但是與物膠束的形態(tài)與此相同，但是與AOT絡(luò)合后形成的絡(luò)絡(luò)合后形成的絡(luò)合物在水中會形成沉淀。該絡(luò)合物可以在己烷及醇類合物在水中會形成沉淀。該絡(luò)合物可以在己烷及醇類的混合溶劑中溶解，形成以的混合溶劑中溶解，形成以PE4VP/AOT絡(luò)合物為殼，絡(luò)合物為殼，PS為核的聚合物膠束，穩(wěn)定地分散在該溶劑中。為核的聚合物膠束，穩(wěn)定地分散在該溶劑中。39五、小分子五、小分子/嵌段共聚物絡(luò)合物在低極嵌段共聚物絡(luò)合物在低極性有機(jī)溶劑中的行為性有機(jī)溶劑中的行為v綜上所述，在研究嵌段共聚物綜上所述，在研究嵌段共聚物/小分子在有機(jī)溶劑中小分子在有機(jī)溶劑中的膠束化之前，該絡(luò)合物的膠束化

36、只能在水溶液中的膠束化之前，該絡(luò)合物的膠束化只能在水溶液中實(shí)現(xiàn)。其中，涉及到的有機(jī)小分子通常是表面活性實(shí)現(xiàn)。其中，涉及到的有機(jī)小分子通常是表面活性劑，含有一定長度的疏水鏈。在有機(jī)溶劑中，小分劑，含有一定長度的疏水鏈。在有機(jī)溶劑中，小分子疏水鏈對有機(jī)溶劑的親合性會使得嵌段共聚物更子疏水鏈對有機(jī)溶劑的親合性會使得嵌段共聚物更易于分子分散。因此，尋找到合適的方法及體系實(shí)易于分子分散。因此，尋找到合適的方法及體系實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物現(xiàn)嵌段共聚物/小分子絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的自組裝，小分子絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的自組裝，對于豐富高分子自組裝的內(nèi)容，拓展聚合物膠束的對于豐富高分子自組裝的內(nèi)容，拓展聚合物膠束的應(yīng)用范圍

37、，顯然具有一定的意義。應(yīng)用范圍，顯然具有一定的意義。40第三節(jié)嵌段共聚物第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結(jié)構(gòu)小分子膠束結(jié)構(gòu)及膠束化過程的控制及膠束化過程的控制v一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理 聚合物膠束由于是非共價鍵力導(dǎo)致的結(jié)合，通常結(jié)聚合物膠束由于是非共價鍵力導(dǎo)致的結(jié)合，通常結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，會給進(jìn)一步的應(yīng)用造成困難。所以構(gòu)并不穩(wěn)定，會給進(jìn)一步的應(yīng)用造成困難。所以用用化學(xué)或物理的方法使得聚合物膠束的結(jié)構(gòu)固定化，化學(xué)或物理的方法使得聚合物膠束的結(jié)構(gòu)固定化，為聚合物膠束在各種環(huán)境下的進(jìn)一步應(yīng)用提供了條為聚合物膠束在各種環(huán)境下的進(jìn)一步應(yīng)用提供了條件件。但是，在某些應(yīng)用場合

38、，。但是，在某些應(yīng)用場合，聚合物膠束的不穩(wěn)定聚合物膠束的不穩(wěn)定性卻有可利用的價值性卻有可利用的價值。如在。如在藥物控釋體系的制備藥物控釋體系的制備方方面，通常需要聚合物膠束能夠在一定條件下解離。面，通常需要聚合物膠束能夠在一定條件下解離。這樣，一方面有利于藥物的釋放，另一方面也有利這樣，一方面有利于藥物的釋放，另一方面也有利于聚合物膠束在生物體中的代謝。于聚合物膠束在生物體中的代謝。41一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理事實(shí)上，事實(shí)上，在生物體這樣一個相對穩(wěn)定的環(huán)境中在生物體這樣一個相對穩(wěn)定的環(huán)境中，與小分子表面活性劑等形成的聚集體相比，聚合物與小分子表面活性劑等

39、形成的聚集體相比，聚合物膠束相當(dāng)穩(wěn)定。由于其臨界膠束濃度極小，膠束相當(dāng)穩(wěn)定。由于其臨界膠束濃度極小，聚合物聚合物膠束通常不會因稀釋而解離膠束通常不會因稀釋而解離。運(yùn)用生物可降解高分運(yùn)用生物可降解高分子形成的聚合物膠束（可降解的聚合物通常是形成子形成的聚合物膠束（可降解的聚合物通常是形成聚合物膠束的核），可以因聚合物的降解而解離聚合物膠束的核），可以因聚合物的降解而解離。第三節(jié)嵌段共聚物第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結(jié)構(gòu)小分子膠束結(jié)構(gòu)及膠束化過程的控制及膠束化過程的控制42但是，由于聚合物的降解大多是需要生物酶等的參但是，由于聚合物的降解大多是需要生物酶等的參與，而與，而生物酶與聚合物膠束核的接觸

40、由于對殼的屏生物酶與聚合物膠束核的接觸由于對殼的屏蔽作用而變得困難蔽作用而變得困難。事實(shí)上，以聚合物膠束制備成。事實(shí)上，以聚合物膠束制備成藥物控釋體系，尚無商品化的先例。因此，藥物控釋體系，尚無商品化的先例。因此，探索新探索新的聚合物膠束的解離模式和解離機(jī)制的聚合物膠束的解離模式和解離機(jī)制是有意義的。是有意義的。一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理第三節(jié)嵌段共聚物第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結(jié)構(gòu)小分子膠束結(jié)構(gòu)及膠束化過程的控制及膠束化過程的控制43v嵌段共聚物嵌段共聚物PEO113-b-PAA70能夠分子分散在能夠分子分散在水中。小分子水中。小分子ETC1-(3-d

41、imethylaminopropyl) -3-ethyl-carbodiimide methiodide在水中也在水中也有很好的溶解性。將小分子有很好的溶解性。將小分子ETC加入到該嵌加入到該嵌段共聚物的水溶液中時，體系立即出現(xiàn)段共聚物的水溶液中時，體系立即出現(xiàn)乳光乳光。光散射測試表明，光散射測試表明，體系中有聚集體形成，聚體系中有聚集體形成，聚集體的尺寸在集體的尺寸在100 nm左右左右。一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理44一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理PEO-b-PAA與與ETC小分子之間的反應(yīng)、絡(luò)合、聚合物膠束化小分子之間

42、的反應(yīng)、絡(luò)合、聚合物膠束化及膠束解離的過程與機(jī)理的示意圖及膠束解離的過程與機(jī)理的示意圖45 ETC的的N=C=N結(jié)構(gòu)與羧基負(fù)離子反應(yīng)形成異結(jié)構(gòu)與羧基負(fù)離子反應(yīng)形成異脲結(jié)構(gòu)脲結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致，導(dǎo)致ETC小分子與小分子與PAA嵌段的連接。嵌段的連接。ETC另一端的季銨陽離子則可以與由另一端的季銨陽離子則可以與由PAA嵌嵌段部分電離而產(chǎn)生的羧基負(fù)離子絡(luò)合段部分電離而產(chǎn)生的羧基負(fù)離子絡(luò)合，由此，由此而而導(dǎo)致導(dǎo)致PAA嵌段分子鏈內(nèi)或鏈間的非共價鍵嵌段分子鏈內(nèi)或鏈間的非共價鍵交聯(lián)，并導(dǎo)致嵌段共聚物的膠束化交聯(lián)，并導(dǎo)致嵌段共聚物的膠束化。一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理46一、水溶

43、性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理 用用TEM觀察粒子的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)觀察粒子的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著隨著ETC/COOH摩爾比的不同，聚集體呈現(xiàn)出短棒狀、囊泡以摩爾比的不同，聚集體呈現(xiàn)出短棒狀、囊泡以及實(shí)心聚合物膠束等不同形態(tài)及實(shí)心聚合物膠束等不同形態(tài)。 47v研究中發(fā)現(xiàn)，由此研究中發(fā)現(xiàn)，由此形成的聚合物膠束不穩(wěn)定形成的聚合物膠束不穩(wěn)定。13周過后，體系中的乳光消失。光散射測周過后，體系中的乳光消失。光散射測定表明，聚合物粒子消失。實(shí)際上，定表明，聚合物粒子消失。實(shí)際上，該體系該體系是一個可以自動解離是一個可以自動解離(self-association and self-disso

44、ciation)的聚合物膠束體系的聚合物膠束體系。與可。與可降解聚合物體系不同，這種解離是在體系中降解聚合物體系不同，這種解離是在體系中自動進(jìn)行的。自動進(jìn)行的。一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理48v其機(jī)制是異脲結(jié)構(gòu)逐漸變成酸酐，其機(jī)制是異脲結(jié)構(gòu)逐漸變成酸酐，ETC小分小分子脫離子脫離PAA嵌段。酸酐再進(jìn)一步變成羧酸，嵌段。酸酐再進(jìn)一步變成羧酸，嵌段共聚物回到原來的分子分散狀態(tài)，聚合嵌段共聚物回到原來的分子分散狀態(tài)，聚合物膠束解離。物膠束解離。解離的速率受嵌段共聚物的相解離的速率受嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量、對分子質(zhì)量、ETC/COOH的摩爾比以及溶液的摩爾比以及溶

45、液pH的影響的影響。控制這些因素，可以?？刂七@些因素，可以控制解離速控制解離速率，從而控制聚合物膠束的壽命率，從而控制聚合物膠束的壽命。一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理一、水溶性短壽命粒子的制備及機(jī)理49二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭v很多嵌段共聚物在選擇性溶劑中膠束化時，很多嵌段共聚物在選擇性溶劑中膠束化時，不溶嵌段的聚集通常是不可逆的。因此，其不溶嵌段的聚集通常是不可逆的。因此，其膠束化過程實(shí)際上偏離熱力學(xué)平衡。大多數(shù)膠束化過程實(shí)際上偏離熱力學(xué)平衡。大多數(shù)嵌段共聚物膠束化體系中的臨界膠束濃度極嵌段共聚物膠束化體系中的臨界膠束

46、濃度極低，體系中聚合物單鏈與聚集體之間的平衡低，體系中聚合物單鏈與聚集體之間的平衡和交換在很多體系中不明顯。在這樣的膠束和交換在很多體系中不明顯。在這樣的膠束化體系中，初期形成的結(jié)構(gòu)通常不隨時間的化體系中，初期形成的結(jié)構(gòu)通常不隨時間的改變而改變。所以，改變而改變。所以，膠束化過程必須要在很膠束化過程必須要在很低的濃度下進(jìn)行低的濃度下進(jìn)行。50二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭共聚物濃度為：共聚物濃度為：(a) 1.0 mg/L; (b) 5.0 mg/L51v在嵌段共聚物的膠束化過程中，在嵌段共聚物的膠束化過程中，不溶解嵌段相互聚不

47、溶解嵌段相互聚集的同時，可溶解嵌段通過構(gòu)象調(diào)整，在聚集的鏈集的同時，可溶解嵌段通過構(gòu)象調(diào)整，在聚集的鏈段周圍富集并使得聚集過程在有限的區(qū)域中發(fā)生段周圍富集并使得聚集過程在有限的區(qū)域中發(fā)生。當(dāng)嵌段共聚物的濃度較高時，可溶解嵌段的分子鏈當(dāng)嵌段共聚物的濃度較高時，可溶解嵌段的分子鏈之間以及可溶解嵌段與聚集嵌段之間將會發(fā)生纏結(jié)。之間以及可溶解嵌段與聚集嵌段之間將會發(fā)生纏結(jié)。如果聚集速率很快，沒有足夠的時間使得可溶解嵌如果聚集速率很快，沒有足夠的時間使得可溶解嵌段的分子鏈從纏結(jié)中解脫出來，將難以得到規(guī)整的段的分子鏈從纏結(jié)中解脫出來，將難以得到規(guī)整的聚集體聚集體。所以，。所以，調(diào)整不溶解嵌段或成核嵌段聚集

48、的調(diào)整不溶解嵌段或成核嵌段聚集的速率可能是控制聚合物膠束化過程的一種有效方式速率可能是控制聚合物膠束化過程的一種有效方式。二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭52v對于嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化過對于嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化過程而言，程而言，利用透析、減緩選擇性溶劑的滴加利用透析、減緩選擇性溶劑的滴加速率等，可以提高所獲得的聚合物聚集體的速率等，可以提高所獲得的聚合物聚集體的規(guī)整性規(guī)整性。但是，由于溶劑的擴(kuò)散過程比聚合。但是，由于溶劑的擴(kuò)散過程比聚合物的膠束化過程慢很多，所以，用上述方法物的膠束化過程慢很多，所以，用上述

49、方法仍然難以實(shí)現(xiàn)對聚合物膠束化過程的有效控仍然難以實(shí)現(xiàn)對聚合物膠束化過程的有效控制。制。二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭53v研究表明，研究表明，PS-b-P4VP與癸酸與癸酸(DA)等帶有碳等帶有碳?xì)滏溛膊康木€性小分子脂肪酸形成的絡(luò)合物氫鏈尾部的線性小分子脂肪酸形成的絡(luò)合物可在氯仿中分子分散；而可在氯仿中分子分散；而PS-b-P4VP/甲酸甲酸(FA)體系形成的絡(luò)合物去在氯仿中發(fā)生膠束體系形成的絡(luò)合物去在氯仿中發(fā)生膠束化，形成不同結(jié)構(gòu)及形態(tài)的聚合物膠束。江化，形成不同結(jié)構(gòu)及形態(tài)的聚合物膠束。江明等明等利用不同鏈長脂肪酸組裝行為的

50、差別，利用不同鏈長脂肪酸組裝行為的差別，提出了一項(xiàng)利用絡(luò)合競爭控制組裝過程的途提出了一項(xiàng)利用絡(luò)合競爭控制組裝過程的途徑徑。二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭54v這一思路是，先將這一思路是，先將PS-b-P4VP與帶有一定長度疏水與帶有一定長度疏水鏈的線性小分子有機(jī)酸如鏈的線性小分子有機(jī)酸如DA絡(luò)合，得到的絡(luò)合物絡(luò)合，得到的絡(luò)合物可分子分散在氯仿中。然后再加入可分子分散在氯仿中。然后再加入FA，F(xiàn)A與吡啶與吡啶之間的絡(luò)合可以取代或部分取代之間的絡(luò)合可以取代或部分取代DA與吡啶的絡(luò)合。與吡啶的絡(luò)合。進(jìn)而，吡啶進(jìn)而，吡啶/FA單元之間相

51、互聚集，誘導(dǎo)嵌段共聚單元之間相互聚集，誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化。但是，物膠束化。但是，由于由于DA與嵌段共聚物的預(yù)先絡(luò)與嵌段共聚物的預(yù)先絡(luò)合，合，F(xiàn)A與吡啶絡(luò)合的過程被延長，嵌段共聚物與吡啶絡(luò)合的過程被延長，嵌段共聚物/甲甲酸絡(luò)合的過程因此也被延長了。結(jié)果是，聚合物膠酸絡(luò)合的過程因此也被延長了。結(jié)果是，聚合物膠束化的過程進(jìn)行得更加平穩(wěn)束化的過程進(jìn)行得更加平穩(wěn)。二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭55二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭v曲線曲線1表明，在沒有癸酸的情況下，嵌段共聚

52、物的濃度為表明，在沒有癸酸的情況下，嵌段共聚物的濃度為1%時，與時，與甲酸絡(luò)合后得到的聚集體體系很不穩(wěn)定。幾天后在體系中就可看到甲酸絡(luò)合后得到的聚集體體系很不穩(wěn)定。幾天后在體系中就可看到沉淀產(chǎn)生。相反，如果預(yù)先與等化學(xué)計(jì)量的沉淀產(chǎn)生。相反，如果預(yù)先與等化學(xué)計(jì)量的DA絡(luò)合后，再與等化學(xué)絡(luò)合后，再與等化學(xué)計(jì)量的計(jì)量的FA絡(luò)合，得到的曲線十分穩(wěn)定。絡(luò)合，得到的曲線十分穩(wěn)定。56二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭vPS-b-P4VP/DA/FA在氯仿中所獲得的聚集體的在氯仿中所獲得的聚集體的(a) TEM及及(b) SEM 照片照片57vF

53、A與吡啶單元的絡(luò)合只能部分取代與吡啶單元的絡(luò)合只能部分取代DA與吡與吡啶的絡(luò)合。在膠束化過程中，可溶性的啶的絡(luò)合。在膠束化過程中，可溶性的DA/吡啶絡(luò)合單元與吡啶絡(luò)合單元與FA/吡啶單元共存于絡(luò)合物中，吡啶單元共存于絡(luò)合物中，改變了共聚物絡(luò)合體系的溶解改變了共聚物絡(luò)合體系的溶解-聚集平衡，聚集平衡，使使得有得有DA存在的體系的膠束化過程呈現(xiàn)出熱力存在的體系的膠束化過程呈現(xiàn)出熱力學(xué)控制的特征學(xué)控制的特征。二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競爭58二、二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡(luò)合競爭之間的絡(luò)合競

54、爭v將將P4VP鏈上先裹上一層癸酸，可以延緩甲酸的攻擊，并進(jìn)而影響鏈上先裹上一層癸酸，可以延緩甲酸的攻擊，并進(jìn)而影響吡啶吡啶/甲酸的絡(luò)合所導(dǎo)致的膠束化過程。這容易使人聯(lián)想起一種沙甲酸的絡(luò)合所導(dǎo)致的膠束化過程。這容易使人聯(lián)想起一種沙漠上的蠕蟲，為了躲避獵食者的攻擊，常將自己的身上裹上一層沙漠上的蠕蟲，為了躲避獵食者的攻擊，常將自己的身上裹上一層沙子。這一行為延長了蠕蟲的生命，同時也影響了沙漠上這樣一對獵子。這一行為延長了蠕蟲的生命，同時也影響了沙漠上這樣一對獵手與獵物之間的生態(tài)平衡。手與獵物之間的生態(tài)平衡。59第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化

55、在共同溶劑中的膠束化一、化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化一、化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化1、聚合物膠束制備的低效率聚合物膠束制備的低效率； 2、聚合物膠束不穩(wěn)定聚合物膠束不穩(wěn)定。聚合物膠束真正走向應(yīng)用面臨的兩大瓶頸：聚合物膠束真正走向應(yīng)用面臨的兩大瓶頸：60第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化在共同溶劑中的膠束化v如果如果直接利用化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物直接利用化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化，則既可以控制聚合物聚集的速率并膠束化，則既可以控制聚合物聚集的速率并在此基礎(chǔ)上獲得高的聚合物膠束制備效率，在此基礎(chǔ)上獲得高的聚合物膠束制備效率，又

56、可以直接獲得以核為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膠又可以直接獲得以核為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物膠束束。但是，根據(jù)。但是，根據(jù)Flory的觀點(diǎn)，對于聚合物的觀點(diǎn)，對于聚合物均聚物的交聯(lián)反應(yīng)，對單分散聚合物而言，均聚物的交聯(lián)反應(yīng)，對單分散聚合物而言，如果平均每個鏈上有一個交聯(lián)點(diǎn)，就會得到如果平均每個鏈上有一個交聯(lián)點(diǎn)，就會得到一個宏觀的凝膠。通過交聯(lián)實(shí)現(xiàn)聚合物膠束一個宏觀的凝膠。通過交聯(lián)實(shí)現(xiàn)聚合物膠束化似乎是很困難的?；坪跏呛芾щy的。61第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化在共同溶劑中的膠束化v但是，但是，在共同溶劑中交聯(lián)嵌段共聚物的某一在共同溶劑中交聯(lián)嵌段共聚物的某一

57、嵌段嵌段，情況便有所不同?；瘜W(xué)交聯(lián)會使得交，情況便有所不同?；瘜W(xué)交聯(lián)會使得交聯(lián)嵌段聚集，重要的是，在被交聯(lián)嵌段聚集聯(lián)嵌段聚集，重要的是，在被交聯(lián)嵌段聚集的過程中，非交聯(lián)嵌段由于與交聯(lián)嵌段化學(xué)的過程中，非交聯(lián)嵌段由于與交聯(lián)嵌段化學(xué)鍵相連，會聚攏在聚集體的周圍?？梢韵胂螅I相連，會聚攏在聚集體的周圍?？梢韵胂?，當(dāng)可交聯(lián)嵌段較短時，由于非交聯(lián)嵌段的屏當(dāng)可交聯(lián)嵌段較短時，由于非交聯(lián)嵌段的屏蔽作用，交聯(lián)反應(yīng)只能在有限的空間里發(fā)生。蔽作用，交聯(lián)反應(yīng)只能在有限的空間里發(fā)生。因此，這樣的交聯(lián)不會導(dǎo)致宏觀上的凝膠因此，這樣的交聯(lián)不會導(dǎo)致宏觀上的凝膠。62v為了驗(yàn)證上述的想法，為了驗(yàn)證上述的想法，江明等在江明等在

58、DMF中用中用1，4-二溴丁烷交聯(lián)了二溴丁烷交聯(lián)了PS-b-P4VP的的P4VP鏈段。鏈段。盡管使用了過量的交聯(lián)盡管使用了過量的交聯(lián)劑，但交聯(lián)并沒有形成劑，但交聯(lián)并沒有形成宏觀凝膠。宏觀凝膠。第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化在共同溶劑中的膠束化(a) SEM(B) TEM63v粒子核殼結(jié)構(gòu)的有力證據(jù)來自于粒子核殼結(jié)構(gòu)的有力證據(jù)來自于1H-NMR對交聯(lián)過程在對交聯(lián)過程在氘代氘代DMF中的跟蹤研究。中的跟蹤研究。第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化在共同溶劑中的膠束化64第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)交聯(lián)反

59、應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物在共同溶劑中的膠束化在共同溶劑中的膠束化化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)核交聯(lián)聚合物膠束的形成過程化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)核交聯(lián)聚合物膠束的形成過程處于溶解狀態(tài)下分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)的交聯(lián)嵌段的鏈的處于溶解狀態(tài)下分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)的交聯(lián)嵌段的鏈的聚集速率，而交聯(lián)反應(yīng)的速率可以按我們的需要去控制。這樣，在被交聯(lián)嵌段聚聚集速率，而交聯(lián)反應(yīng)的速率可以按我們的需要去控制。這樣，在被交聯(lián)嵌段聚集的過程中，非交聯(lián)嵌段有充分的時間調(diào)整其構(gòu)象，從分子鏈之間的相互纏結(jié)中集的過程中，非交聯(lián)嵌段有充分的時間調(diào)整其構(gòu)象，從分子鏈之間的相互纏結(jié)中解脫出來，形成

60、殼包圍在聚集體的周圍，從而使得交聯(lián)反應(yīng)在有限的空間中發(fā)生。解脫出來，形成殼包圍在聚集體的周圍，從而使得交聯(lián)反應(yīng)在有限的空間中發(fā)生。65v重要的是，重要的是，化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物膠化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)誘導(dǎo)嵌段共聚物膠束化的過程可以在高濃度下進(jìn)行束化的過程可以在高濃度下進(jìn)行。利用嵌段。利用嵌段共聚物共聚物PS84-b-P4VP112(相對分子質(zhì)量分散系相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為數(shù)為1.09)在在DMF中有較高的溶解度，可以直中有較高的溶解度，可以直接交聯(lián)接交聯(lián)濃度達(dá)濃度達(dá)200mg/mL的嵌段共聚物樣品，的嵌段共聚物樣品，得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的核殼聚合物粒子。由于核為得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的核殼聚合物粒子。由于核為化學(xué)交