第六章配位化合物

1、第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6.1 概 述6.2 配位場理論6.3 -配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.4 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)大綱要求：大綱要求：(1)理解電價(jià)絡(luò)合物為高自旋，共價(jià)絡(luò)合物為低自旋。理解電價(jià)絡(luò)合物為高自旋，共價(jià)絡(luò)合物為低自旋。(2)掌握掌握Oh場、場、Td場中場中d 軌道能級(jí)分裂及分裂能的概念，軌道能級(jí)分裂及分裂能的概念，了解了解D4h場。場。(3)掌握絡(luò)合物的電子排布，并能判斷其幾何形狀、掌握絡(luò)合物的電子排布，并能判斷其幾何形狀、 磁性及穩(wěn)定性，熟練計(jì)算磁性及穩(wěn)定性，熟練計(jì)算LFSE.(4)理解理解-配鍵的形成及其在

2、配位催化中的應(yīng)用。配鍵的形成及其在配位催化中的應(yīng)用。(5)認(rèn)知認(rèn)知18電子規(guī)則。電子規(guī)則。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6.1 概概 述述定義定義配位化合物：配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M） 和若干配位體（和若干配位體（L）的化合物（）的化合物（MLn ）。）。中心原子中心原子M：通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道空的價(jià)軌道。 配位體配位體L：有一對(duì)或一對(duì)以上有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子孤對(duì)電子。 M:L (L代表配位體代表配位體) M和和L之間通過之間通過配位鍵配位鍵結(jié)合，成為帶電的結(jié)合，成為

3、帶電的配位離子配位離子，配位離，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物中性配位化合物分子分子。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 一、一、配位體配位體每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對(duì)（或多對(duì)）孤每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對(duì)（或多對(duì)）孤對(duì)電子，或分子中有對(duì)電子，或分子中有 電子。電子。如：如：N、O、C、P、S、Cl、F等。等。根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將特征，可將配體分成以下幾類：配體分成以下幾類： 1. 單嚙

4、配位體：單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。 如：如：NH3，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大(半徑增大半徑增大)，使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。 NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN- 配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2. 非螯合多嚙配位體：非螯合多嚙配位體：配體有配體有多個(gè)配位點(diǎn)多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何，但受幾何形狀限制形狀限制不能與同一金屬離子不能與同一金屬離子配位。配位。如：如：PO43-、CO32-

5、 等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。-22-N:-NONOO:-O-N-OS:SCNSCN:NCS以為配位原子 硝基以為配位原子 亞硝酸根以 為配位原子 氰硫酸根（）以N為配位原子 異氰硫酸根（-）配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3. 螯合配位體：螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同 一個(gè)金屬離子配位。一個(gè)金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于

6、有機(jī)溶液中，常不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（作萃取絡(luò)合劑，（如：如：乙酰丙酮鋁乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，可作掩蔽劑，(如：如：酒石酸鹽、酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑等都是這類掩蔽劑)Co(EDTA)-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)配位螯合離子的結(jié)構(gòu)右圖示出右圖示出Co(EDTA)-配位離子中，一個(gè)配位離子中，一個(gè)EDTA螯合螯合配位體和配位體和CoCo3+3+螯合螯合的的情況。情況。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4. 鍵配位體：含有鍵配位體：含有電

7、子的烯烴、炔烴、芳香烴等也電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。可作配體。 如：如：C2H4、丁二烯、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。等都是。 在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體一個(gè)配位體同時(shí)和同時(shí)和n 個(gè)不同個(gè)不同的金屬的金屬原子原子M配位時(shí)，常在配位體前加配位時(shí)，常在配位體前加n記號(hào)，記號(hào)， 例如：例如：Fe3(CO)10 (2CO)2 ，表示有表示有2個(gè)個(gè) CO 分別同時(shí)和分別同時(shí)和2個(gè)個(gè)Fe原子結(jié)合。原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)個(gè)配位點(diǎn)與與同一金屬原子同一金屬原子結(jié)合，則在配位結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上體前標(biāo)上n記號(hào)，記號(hào)， 例如：例如：(5

8、 C5H5 ) 2 Fe，表示每個(gè)表示每個(gè)C5H5都有都有5 個(gè)配位點(diǎn)和同個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)一個(gè)Fe原子結(jié)合。原子結(jié)合。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)c配合物分類配合物分類單核配位化合物：單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子一個(gè)配位化合物分子( (或離子或離子) )中只含有一中只含有一個(gè)中心原子。個(gè)中心原子。多核配位化合物多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。金屬原子簇化合物：金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若在多核配位化合物中，若MM之間有之間有 鍵合稱為鍵合稱為金屬原子簇化合物。金屬原子簇化合物。c配合物應(yīng)用配合物應(yīng)用配位化合物配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形

9、式。是金屬離子最普遍的一種存在形式。應(yīng)用：應(yīng)用：金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行行溶解、沉淀、萃取，溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的。目的?；瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物?；瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。 二、配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展二、配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論晶體場理論晶體場理論分子軌道理論分子軌道理論配位場理論配位場理論（一）（一） 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1. 價(jià)鍵理論的內(nèi)容：價(jià)鍵理論的內(nèi)容： 根據(jù)配位化

10、合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。 例如：例如：共價(jià)配合物：共價(jià)配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的未充滿的d軌道和軌道和 s,p 空空軌道軌道，這些空軌道通過，這些空軌道通過雜化雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成電子，形成L M的的配鍵；配鍵；（內(nèi)軌型，低自旋配合物）（內(nèi)軌

11、型，低自旋配合物）電價(jià)配合物：電價(jià)配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成等的磁性表明，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子的一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以對(duì)電子數(shù)目和自由離子的一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電靜電吸引力吸引力結(jié)合。結(jié)合。 （外軌型，高自旋配合物）（外軌型，高自旋配合物） 配位離子配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道雜化軌道 幾何形狀幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面體八面體八面體八面體八面體八面體平面四方形平面四方形

12、八面體八面體八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型2.價(jià)鍵理論的作用：價(jià)鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型和和磁性磁性等性質(zhì)；等性質(zhì)； 可以解釋可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為還原為H2。3.價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是價(jià)鍵理論是定性定性理論，沒有提到理論，沒有提到反鍵軌道反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)

13、，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。對(duì)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。對(duì)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)的解釋遇到困難的解釋遇到困難（二）晶體場理論（二）晶體場理論晶體場理論的內(nèi)容：晶體場理論的內(nèi)容： 把中心離子把中心離子( (M) )和配體和配體( (L)的相互作用看作類似的相互作用看作類似離離子晶體子晶體中正負(fù)離子的中正負(fù)離子的靜電作用靜電作用。 當(dāng)當(dāng)L接近接近M時(shí)，時(shí)，M中的中的d軌道受到軌道受到L負(fù)電荷的負(fù)電荷的靜電靜電微微擾作用，使原來擾作用，使原來能級(jí)簡并的能級(jí)簡并的d軌道發(fā)生分裂軌道發(fā)生分裂。/按微擾按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配理論可計(jì)算

14、分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配體看作按一定對(duì)稱性排布的點(diǎn)電荷與體看作按一定對(duì)稱性排布的點(diǎn)電荷與M的的d軌道電子軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。云產(chǎn)生排斥作用。 例：例：八面體場八面體場222zyxdd，yzxzxyddd，Eg*t2go在晶體場中在晶體場中d 軌道能級(jí)分裂，引起電子排布及其他一系列軌道能級(jí)分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。電子排布：電子排布：d電子根據(jù)電子根據(jù)分裂能分裂能（ ）和）和成對(duì)能成對(duì)能（P）的相對(duì)大小）的相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場低自旋強(qiáng)場低自旋或或弱場高自

15、旋弱場高自旋結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，以此，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。晶體場分裂能：晶體場分裂能：這兩組能級(jí)間的差值，這兩組能級(jí)間的差值，用用o（或（或 ）表示。）表示。強(qiáng)場：強(qiáng)場：oP，d電子低自旋排列電子低自旋排列弱場：弱場：oP，d電子高自旋排列電子高自旋排列晶體場理論的作用和缺陷：晶體場理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡單。點(diǎn)過于簡單。

16、 難于解釋分裂能大小變化次序難于解釋分裂能大小變化次序（光譜化學(xué)序）（光譜化學(xué)序）。 如：如：中性的中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。分子軌道理論的內(nèi)容：分子軌道理論的內(nèi)容：用用LCAO-MO的基本方法處理的基本方法處理M-L之間的成鍵作用。之間的成鍵作用。 ML 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是：M的價(jià)層電子的價(jià)層電子波函數(shù)波函數(shù) 與配體與配體L的分子軌道的分子軌道 組成組成離域離域分子軌道分子軌道 LLMMcc式中：式中：

17、包括包括M中中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌等價(jià)層軌道，道， 可看作是群軌道?？煽醋魇侨很壍?。MLLc（三）分子軌道理（三）分子軌道理論論配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有效形成分子軌道要滿足：有效形成分子軌道要滿足：(1)對(duì)稱性匹配，對(duì)稱性匹配，(2)軌道最大重疊，軌道最大重疊，(3)能級(jí)高低相近。能級(jí)高低相近。分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)：分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)：能很好的解釋光譜化學(xué)序能很好的解釋光譜化學(xué)序分子軌道理論的缺點(diǎn)：分子軌道理論的缺點(diǎn)：定量計(jì)算過于繁瑣定量計(jì)算過于繁瑣配位場理論內(nèi)容：配位場理論內(nèi)容： 是晶體場理論的發(fā)展，是晶體場理論的發(fā)展，是晶體場理論與分子軌道理論的結(jié)合是晶體場理論與分子軌道理論的結(jié)

18、合。配位場理論處理問題的方法配位場理論處理問題的方法： 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下 ，金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以，以分子軌道理論方法為主分子軌道理論方法為主，根，根據(jù)配位體場的對(duì)稱性進(jìn)行簡化，并吸收據(jù)配位體場的對(duì)稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論晶體場理論的成果，闡明的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。( (下節(jié)具體介紹下節(jié)具體介紹) ) (四四) 配位場理論配位場理論6.2 配位場理論配位場理論 一、一、ML6八面體的分子軌道八面體的分子軌道 大多數(shù)六配位化合物呈正八面

19、體或變形八面體大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)，的結(jié)構(gòu)，如如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64 -，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在在ML6 正八面體配位化合物中，正八面體配位化合物中，M原子處在對(duì)原子處在對(duì)稱中心的位置，呈稱中心的位置，呈Oh 點(diǎn)群對(duì)稱性。點(diǎn)群對(duì)稱性。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 設(shè)設(shè)中心原子中心原子M處在直角坐標(biāo)系處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，原點(diǎn)，6個(gè)個(gè) 配位體位于坐標(biāo)軸上。配位體位于坐標(biāo)軸上。222xyzxyzxyyzxz:s,p ,p ,p ,d,d:d,d,d1.中心原子中心原子M：按按M和和L組成的分子軌道是組成的分子軌道是 軌道軌道

20、還是還是軌道軌道，將，將M的軌道進(jìn)行分組，得：的軌道進(jìn)行分組，得：配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)設(shè)處在設(shè)處在x，y，z 3個(gè)正向的個(gè)正向的L的的軌道分別是軌道分別是1、2、3 ，負(fù)向，負(fù)向的的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子。這些軌道組成和中心原子 軌道對(duì)稱性匹配軌道對(duì)稱性匹配的群軌道（如下表）的群軌道（如下表） 。2.配位體配位體L:按能與中心原子生成按能與中心原子生成鍵鍵或或鍵鍵軌道分別軌道分別組合成新的群軌道組合成新的群軌道，使之與，使之與M的原子軌道對(duì)稱性匹配。的原子軌道對(duì)稱性匹配。MLLc223yxd4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)2

21、2(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表表 示示a1g,a*1geg,e*gt1u,t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)中心原子軌道中心原子軌道and配體的群軌道配體的群軌道由于由于M的的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向軌道的極大值方向(坐標(biāo)軸夾角中坐標(biāo)軸夾角中)正好和正好和L的的軌道錯(cuò)開軌道錯(cuò)開，基本不受影響，是非鍵軌道?；静皇苡绊?，是非鍵軌道。M的的6個(gè)軌道和個(gè)軌道和6個(gè)配位體軌道組合得到個(gè)配位體軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。一半為反鍵軌

22、道。中心原子的各個(gè)軌道以及和它對(duì)稱性匹配的配位體群軌道的圖形中心原子的各個(gè)軌道以及和它對(duì)稱性匹配的配位體群軌道的圖形配位化合物分子軌道能級(jí)圖配位化合物分子軌道能級(jí)圖組軌道組組軌道組與與(對(duì)稱性匹配的對(duì)稱性匹配的) 配位配位體的群軌道體的群軌道組成新的群軌道組成新的群軌道。組為非鍵軌道組為非鍵軌道晶體場理論晶體場理論分裂能：分裂能：o非鍵軌道非鍵軌道M的d電子(與與M的原子軌的原子軌道對(duì)稱性匹配的道對(duì)稱性匹配的)新的新的群軌道群軌道。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*got2g egt1u a1g xzyzxyzyxzyxdddddppps，:2226L 二、八面體場的分

23、裂能二、八面體場的分裂能o o 八面體場的分裂能八面體場的分裂能o的大小隨不同的的大小隨不同的配位體和中心原子配位體和中心原子的性質(zhì)而異。的性質(zhì)而異。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能o的數(shù)值，并可得下面的的數(shù)值，并可得下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 1.對(duì)同對(duì)同一種金屬原子一種金屬原子( (M) )，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋?，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋篊O，CN-NO22-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-u上面的中性上面的中性CO是強(qiáng)配體，原因在于：是強(qiáng)配體，原因在于： 鍵的形成是影響分裂能鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等等

24、t2g 軌道雖不能和配位體軌道雖不能和配位體L形成形成 鍵，但條件合適時(shí)可鍵，但條件合適時(shí)可形成形成 鍵。鍵。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)lCO和和CN-通過分子的通過分子的*軌道和軌道和M的的t2g 軌道軌道形成形成鍵，擴(kuò)大了鍵，擴(kuò)大了o ，是強(qiáng)場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由是強(qiáng)場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的有電子的d軌道軌道向空軌道提供電子，形成向空軌道提供電子，形成配鍵配鍵。強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了oM Leg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML Ld電子占據(jù)電子占據(jù)CO ： K K ( 1) 2 (2) 2 (1)4 (3) 2 (2)0 弱反鍵弱反鍵

25、 弱成鍵弱成鍵 l Cl-、F-等的等的p軌道和軌道和M的的d軌道形成軌道形成鍵，鍵，縮小了縮小了o ，是弱，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的電子的p軌道軌道向空軌道提向空軌道提供電子，形成供電子，形成配鍵配鍵。右邊表示能級(jí)圖。右邊表示能級(jí)圖。弱場配位體縮小了弱場配位體縮小了o M L eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML L配體配體e-占據(jù)占據(jù)M的的e-占據(jù)占據(jù)X-：ns2np6 只看配位體只看配位體L中直接配位的單個(gè)原子，中直接配位的單個(gè)原子， o值隨原子值隨原子序數(shù)增大而減少，序數(shù)增大而減少，次序?yàn)椋捍涡驗(yàn)椋?CNOFSClBr

26、I配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2. 對(duì)對(duì)一定的配位體，一定的配位體，o值隨值隨M不同而異，其大小的次序不同而異，其大小的次序?yàn)椋簽椋篜t4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價(jià)態(tài)對(duì)中心離子的價(jià)態(tài)對(duì)o影響很大，價(jià)態(tài)高，影響很大，價(jià)態(tài)高， o大。大。例如：例如：Mn2+對(duì)對(duì)H2O 的的o值為值為 7800 cm-1 ， 而而Mn3+為為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數(shù)也影響中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。值。第二、第三系第二、第三系列過渡金屬離子的列過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子值均比同族第一系列過

27、渡金屬離子大。大。例如：例如：Co(NH3)63+ 為為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為為41000 cm-1。 f 值值 g 值（值（單位：單位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94

28、en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面體場的八面體場的 f 值值 和和 g 值值3. o值值可分為配位體的貢獻(xiàn)可分為配位體的貢獻(xiàn)(f) 和中心離子的貢獻(xiàn)和中心離子的貢獻(xiàn)(g)的的乘積乘積。 即：即： o = f gJrgensen 給出八面體場的給出八面體場的 f 和和 g 的數(shù)值如下表。的數(shù)值如下表。 三、配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)三、配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)若選取若選取t2g和和 e*g能級(jí)的能級(jí)的權(quán)重平均值權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即作為能級(jí)的零點(diǎn)，即02g0g02gg2gg0.4)E(t

29、0.6) *(e E )E(t-) *(e E 而 0)3E(t) *2E(e 配位化合物中配位化合物中d d電子填入上述的軌道后，電子填入上述的軌道后，若不考慮成對(duì)能，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為能級(jí)降低的總值稱為LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。不同，配位化合物的性質(zhì)不同。這個(gè)能級(jí)零點(diǎn)這個(gè)能級(jí)零點(diǎn)也就作為中心離子也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的處在球形場中未分裂的d軌道的能級(jí)。軌道的能級(jí)。 1.配位場穩(wěn)定化能配位場穩(wěn)定化能(LFSE-Ligand Field Stabilified Energy)：例題例題:求解配位場穩(wěn)定化能求解配位場穩(wěn)定化能LFSE LFSE

30、=4Es-(4Et2g+P)=0-(4(-0.4o )P)=1.6o P=1.6o d4-強(qiáng)場強(qiáng)場Et2gEe*gd4-弱場弱場Et2gEe*g LFSE=4Es-(3Et2g+Ee*g)=0-(3(-0.4o )0.6o)=0.6o01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱場）（弱場） LS （強(qiáng)場）（強(qiáng)場）d電子電子數(shù)目數(shù)目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 的數(shù)值的數(shù)值(o) -不同電子組態(tài)的不同電子組態(tài)的 LFSE 值值強(qiáng)場強(qiáng)

31、場弱場弱場（1）離子水化熱和離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能的點(diǎn)陣能離子水化熱離子水化熱第一系列過渡金屬第一系列過渡金屬二價(jià)離子由二價(jià)離子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 電子層受核吸引增大，電子層受核吸引增大，水化熱（水化熱（由由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)理應(yīng)循序增加循序增加 （放熱量增加放熱量增加），），但實(shí)際上由于受但實(shí)際上由于受LFSE的的影響形成影響形成雙突起雙突起曲線，它是按曲線，它是按弱場弱場情況變化的。情況變化的。 2. 配位化合物的性質(zhì)配位化合物的性質(zhì)配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 第一系列

32、過渡金屬元素的鹵化物，從第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點(diǎn)陣能（點(diǎn)陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值負(fù)值）隨隨d電子數(shù)變化也有類似的電子數(shù)變化也有類似的雙突起雙突起的情況。的情況。d3 d5 d8 d10（2）離子半徑）離子半徑由于隨核電荷增加，由于隨核電荷增加，d電子電子也增加，但也增加，但d電子不能將增電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，加的核電荷完全屏蔽，單從單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)際上，實(shí)際上，由于由于LFSE的影響：的影響：HS型出現(xiàn)向下型出現(xiàn)向下雙峰雙峰(弱場弱

33、場)，LS型出現(xiàn)向下型出現(xiàn)向下單峰單峰(強(qiáng)場強(qiáng)場) ，這是這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，時(shí)，HS態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比LS態(tài)的態(tài)的半徑大。半徑大。第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的離子半徑的離子半徑Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Sc3+ V3+ Mn3+ Co3+ Ni3+ Ga3+ Ti3+ Cr3+ Fe3+nn(a)(b)HSLS由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物

34、化學(xué)中有重要意義。中有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70-80 pm，為五配位。，為五配位。 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表（圖中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈

35、）代表蛋白質(zhì)中多肽鏈） (3) Jahn-Teller 效應(yīng)效應(yīng) t2g或或e*g中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)。中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)。例如：例如： 和和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照按照 Jahn-Teller 理論，理論，當(dāng)遇到當(dāng)遇到簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡并態(tài)。消除簡并態(tài)。例如：例如：CuL4L2配位離子中，不論配位離子中，不論L 和和L 是否相等，一般均偏是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)離正八面體

36、構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)個(gè)CuL 短鍵和短鍵和 2個(gè)個(gè) CuL長鍵。長鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為。21)()(222zyxdd配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 大畸變：大畸變：由高能級(jí)的簡并態(tài)引起的畸變；由高能級(jí)的簡并態(tài)引起的畸變； 小畸變：小畸變：由低能級(jí)的簡并態(tài)引起的畸變。由低能級(jí)的簡并態(tài)引起的畸變。強(qiáng)場（強(qiáng)場（低自旋低自旋）弱場（弱場（高自旋高自旋）理想八面體理想八面體d3 d6 d8 d10d3 d5 d8 d10小畸變小畸變d1 d2 d4 d5d1 d2 d6 d7大畸變大畸變d7 d9d4 d9CuF6 4F 為為193，2F 227pmCuCl6 4

37、Cl 為為230，2Cl 295pmCuBr6 4Br 為為240，2Br 318pm Cu(NH3)62+ 4NH3 為為207, 2NH3 262pmK2CuF6 4F 為為208， 2F 195pmCuLLLLLLv 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的表中列出若干化合物的 CuL鍵長。鍵長。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 上圖可見，上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，這是由于值，這是由于 Jahn-Teller 效應(yīng)使效應(yīng)使 Cu(en)32+ 明顯地不穩(wěn)定造成的。明顯地不穩(wěn)定造成的。 原因

38、：原因：當(dāng)當(dāng) 1 個(gè)或個(gè)或 2 個(gè)個(gè) en 和和 Cu2+結(jié)合時(shí)，結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長較短的強(qiáng)可以形成鍵長較短的強(qiáng) CuN鍵；而當(dāng)鍵；而當(dāng) 3 個(gè)個(gè) en 和和 Cu2+ 結(jié)合時(shí)，則因結(jié)合時(shí)，則因 Jahn-Teller 效應(yīng)效應(yīng) 必定有個(gè)必定有個(gè)en和和Cu 以弱以弱CuN鍵結(jié)合。鍵結(jié)合。 乙二胺（乙二胺（en）和二價(jià)過渡金）和二價(jià)過渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)K1，K2，K3分別代表分別代表en 置置換換 M(H2O)62+中的中的2,4,6個(gè)個(gè) H2O 分子，形成分子，形成1,2,3個(gè)個(gè)en與與 M 螯合螯合的離子，的離子，其其 pK值如右圖所示值如右

39、圖所示10 8 6 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK若干若干 M(en)n2+ 的的 pK 值值CuLLLLLL（4） 配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的配位化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性常用常用穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)來表示。來表示。 在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入配位體入配位體 L時(shí)，發(fā)生置換時(shí)，發(fā)生置換 H2O 的反應(yīng)，逐級(jí)平衡常數(shù)為：的反應(yīng)，逐級(jí)平衡常數(shù)為：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OK1=M(H2O)n-1LM(H2O)nL

40、M(H2O)Ln-1 + LMLn + H2OKn =MLnM(H2O)Ln-1LMLn + nH2OM(H2O)n + nLK =MLnM(H2O)nLn=K1K2Kn.生成生成 MLn 的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn 的穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù) K（或（或 ） K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 在一定溫度和壓力條件下：在一定溫度和壓力條件下：G0 =H0TS0因此：因此：log K =S02.303 R2.303 RTH0G0 = 2.303 RT log K根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可

41、得：可得：配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 配配位化合物穩(wěn)定常數(shù)決定于位化合物穩(wěn)定常數(shù)決定于配位反應(yīng)的熵變（配位反應(yīng)的熵變（S0 ）和）和焓變焓變（H0 ） 影響焓變的因素：影響焓變的因素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。金屬離子在配位場影響下降低的能量。 影響熵變的因素：影響熵變的因素：a)配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減；配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減； b)螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)*螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相 同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種化合物穩(wěn)定

42、的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種熵增效應(yīng)熵增效應(yīng)。焓變與焓變與熵變那個(gè)影響更大呢熵變那個(gè)影響更大呢?M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù) 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 的差別主要來自的差別主要來自熵增熵增。 從上表可見從上表可見Co(NH3)62+ 和和 Co(en)32+ ，以及，以及 Ni(NH3)62+ 和和 Ni(en)32+ ，發(fā)

43、生配位時(shí)，都是以，發(fā)生配位時(shí)，都是以 N 原子置換原子置換 O 原子，鍵強(qiáng)度原子，鍵強(qiáng)度的改變值差別不大的改變值差別不大（ 即即H0 變化不大）變化不大）。例：例：EDTA 的穩(wěn)定常數(shù)高，的穩(wěn)定常數(shù)高， a ) 分析化學(xué)中，用分析化學(xué)中，用EDTA 進(jìn)行滴定分析；進(jìn)行滴定分析； b ) 醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時(shí)，可用醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時(shí)，可用 EDTA 進(jìn)進(jìn)行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。 四、四、其他多面體的配位場其他多面體的配位場 1. d 軌道在不同配位場中能級(jí)分裂情況的示意圖軌道在不同配位場中能

44、級(jí)分裂情況的示意圖 2. 其他配位場能級(jí)分裂的相對(duì)大小為其他配位場能級(jí)分裂的相對(duì)大小為各種對(duì)稱性場中各種對(duì)稱性場中 d 軌道能級(jí)分裂（軌道能級(jí)分裂（ ） 配位數(shù)配位數(shù)2 直直 線線 形形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 鍵沿鍵沿z軸軸3 正正 三三 角角 形形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 鍵在鍵在xy平面平面 4 正四面體形正四面體形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正方形平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 鍵在鍵在xy平面

45、平面6 正八面體形正八面體形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角雙錐形三角雙錐形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四四 方方 錐錐 形形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.4577 五角雙錐形五角雙錐形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528場對(duì)稱性場對(duì)稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注注錐底在錐底在xy平面平面正四面體場：正四面體場： r22斥力小斥力小dxz, dyz, dxy2r斥力大斥力大t2EEsTd場場dxz, dyz, dx

46、ydz2dx2-y2dz2dx2-y2dx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場平面正方形場：平面正方形場： 3. 四配位化合物四配位化合物 四配位化合物的配位型式與四配位化合物的配位型式與 d 電子數(shù)多少有關(guān)。電子數(shù)多少有關(guān)。 在弱場中，在弱場中，d0，d5，d10 ：兩種構(gòu)型的兩種構(gòu)型的LFSE均為均為0, 采取采取四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型相互間相互間排斥力最??；排斥力最??； 如如:TiCl4，F(xiàn)eCl4-，CuX43-，ZnX42- 等均采取四面體排列；等均采取四面體排列；d1，和，和 d6：兩種構(gòu)型的兩種構(gòu)型的LFSE差值較小差值較小,一般仍采取一般仍采取 四面體型四面體型； 如如:

47、VCl4，F(xiàn)eCl42-。 (3) d2，和，和 d7 ：兩種構(gòu)型的兩種構(gòu)型的LFSE差值也較大，差值也較大，兩種構(gòu)型均有；兩種構(gòu)型均有；(4) d3，和，和 d4 ：兩種構(gòu)型的兩種構(gòu)型的LFSE差值較大，平面四方形的差值較大，平面四方形的LFSE較較大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不全。大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不全。四配位化合物由兩種四配位化合物由兩種配位型式：配位型式：四面體場四面體場與與平面正方形場。平面正方形場。配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 四面體配位化合物四面體配位化合物 如如 VCl4，Ni(CO)4 等等 的配位場能級(jí)分裂的的配位場能級(jí)分裂的情況是：情況是： 軌道比軌道比 軌道的能級(jí)高，和八面軌道的能級(jí)高，和八面體是

48、相反的。體是相反的。理論上推得理論上推得:t(4/9)o，即四面體配位場強(qiáng)度比八面體弱得多，即四面體配位場強(qiáng)度比八面體弱得多dxy、dxz、dyzdx2-y2 dz2 幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋高自旋的基態(tài)的基態(tài)電子組態(tài)（電子組態(tài)（sp3）。）。(因?yàn)榉至涯茌^小因?yàn)榉至涯茌^小t(4/9)o ，因容易形成高自旋，因容易形成高自旋)t2eEsTd場場dxz, dyz, dxydz2dx2-y2sp3雜化雜化t(4/9)o(5) d8:四配位化合物應(yīng)為四配位化合物應(yīng)為平面正方形平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的LFSE 較多

49、，這時(shí)配位化合物自旋成對(duì)，較多，這時(shí)配位化合物自旋成對(duì)，顯反磁性顯反磁性。 第二和第三長周期過渡金屬，第二和第三長周期過渡金屬，如如:PdCl42-,PtCl42-,Au2Cl6, Rh(CO)2Cl2等等 d8:第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性電負(fù)性高高、體積體積大大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。 如如: Ni(CN) 42-為平面正方形，為平面正方形， NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)為四面體形為四面體形dx2-y2dxydz2dxz, dyzdsp2雜化配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 三方雙錐用三方雙錐用 雜

50、化軌道；雜化軌道；如如:CdCl53- 四方雙錐用四方雙錐用 雜化軌道；雜化軌道；如如:Ni(CN)53-有的構(gòu)型介于兩種之間。有的構(gòu)型介于兩種之間。dz2sp3dx2-y2sp3 5. 七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形。七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形。它可看作是由它可看作是由d3sp3雜化軌道組成；雜化軌道組成； 3 個(gè)個(gè) d 軌道為軌道為dxy，dxz，dyz。 許多許多 Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。的配位化合物采用這種構(gòu)型。 4. 五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。6.3 -配鍵 and 有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一、一

51、、金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物（一）羰基配位化合物：（一）羰基配位化合物：過渡金屬通過過渡金屬通過-鍵與鍵與CO分子結(jié)合而成。分子結(jié)合而成。 如：如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5。配鍵配鍵(先形成先形成)配鍵配鍵（A）（B）MCO 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖M L1.-鍵的形成：鍵的形成：在金屬羰基化合物中，在金屬羰基化合物中，CO以以C和金屬原子相連，和金屬原子相連，MCO 在一直線上。在一直線上。 CO 分子一方面以分子一方面以孤對(duì)電子孤對(duì)電子給予給予中心金屬原子的空軌道，中心金屬原子的空軌道，形形成成配鍵；配

52、鍵； 另一方面另一方面CO又有又有空的反鍵空的反鍵 *軌道可軌道可接受接受金屬原子的金屬原子的 d 電子電子形成形成鍵鍵 (金屬原子單方面提供電子金屬原子單方面提供電子) ，稱稱反饋反饋鍵。鍵。2. -鍵的作用：鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)； 由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。分子中的鍵弱一些。Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) ( a ) ( b ) 比比CO中中的鍵弱

53、的鍵弱. 羰基配合物的特征：羰基配合物的特征：（1）每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供）每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；電子規(guī)則；（2）具有反磁性。）具有反磁性。 M Cr Mn Fe Co 價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4Co2(CO)8 的情況和的情況和 Mn2(CO)10相似。相似。例：例： Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物是典型的雙

54、核羰基化合物每個(gè)每個(gè)Mn與與5個(gè)個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位個(gè)配位5210第六個(gè)配位位置通過第六個(gè)配位位置通過MnMn鍵相互提供鍵相互提供一個(gè)電子一個(gè)電子為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。11eMn自身的價(jià)電子：自身的價(jià)電子：e18e4. CO的等電子體的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物：與過渡金屬形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和等和 CO 是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過渡金屬形成它們也可和過渡金屬形成 配位化合物。配位化合物。例如例如:在在1965年年,人

55、們得到了第一個(gè)人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3NO比比CO多一個(gè)電子，這個(gè)多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在電子處在* 軌道上軌道上，當(dāng)，當(dāng)NO和過渡金屬配位時(shí)，由于和過渡金屬配位時(shí)，由于* 軌道參與反饋軌道參與反饋鍵的形成，鍵的形成，所以每個(gè)所以每個(gè)NO分子有分子有3個(gè)電子參與成鍵個(gè)電子參與成鍵。 NO :KK(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 當(dāng)按照當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與分子與CO分分子可形成下列化合物：子可形成下列化合物：V(CO)5NO ，(5+10+3)Mn(CO)4NO， Mn(CO)(NO)3，F(xiàn)e(

56、CO)2(NO)2， Fe(NO)(CO)3-，Co(CO)3(NO)， Co(NO)30000（二）（二）NO與過渡金屬形成的配位化合物與過渡金屬形成的配位化合物如：如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。等。 1. P，As 等原子有一孤對(duì)電子可以作為電子對(duì)的供給者，等原子有一孤對(duì)電子可以作為電子對(duì)的供給者， 與與M形成形成鍵鍵。 2 .它們還有它們還有空空的外的外 d 軌道可和軌道可和 M 形成反饋形成反饋鍵鍵，使配位化合，使配位化合物穩(wěn)定存在。物穩(wěn)定存在。 如：如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。等。（三）

57、（三） 磷、砷、銻磷、砷、銻 、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體 形成形成-配鍵配鍵 除除CO，N2，NO 外，外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。例：例：O2 的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機(jī)等的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機(jī)等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問題。應(yīng)涉及到的問題。 二、不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物：不飽和烴配位化合物：以不飽和烴

58、為配體，通過以不飽和烴為配體，通過-鍵與過渡金屬形成的配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。位化合物。 1827年，年，W. C. Zeise 首先制得首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽又稱蔡斯鹽，它是通過在，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。乙烯沉淀出來的。 PtCl3(C2H4)-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Zeise 鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)C2H4在側(cè)面與在側(cè)面與Pt2配位配位 a) Pt2按平面正方形和按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中個(gè)配位體配位，其中3 個(gè)是個(gè)是Cl- ，1 個(gè)是個(gè)是C2H4 ； b) C2H4的的CC鍵與鍵與PtC

59、l3 的平面垂直，兩個(gè)碳原子和的平面垂直，兩個(gè)碳原子和 Pt2保持等距離。保持等距離。(2) C2H4和和Pt2間的鍵是間的鍵是-配鍵配鍵 a) C2H4 的的分子軌道與分子軌道與Pt2的空的的空的 dsp2 軌道疊加成鍵，軌道疊加成鍵，由由C2H4提供提供電子成電子成鍵。鍵。 C2H4Pt2 b) Pt2+的充滿電子的的充滿電子的 dxz軌道和軌道和C2H4的的*軌道疊加成鍵，軌道疊加成鍵，由由Pt2提供提供 d 電子成電子成配鍵。配鍵。 C2H4Pt2*以上成鍵方式的作用：以上成鍵方式的作用：1. 防止由于形成防止由于形成配配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.

60、2.促進(jìn)成鍵作用。促進(jìn)成鍵作用。 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬過渡金屬(M)和烯烴和烯烴( ) 間形成間形成-配配鍵的情況鍵的情況CC配鍵配鍵 配鍵配鍵 三、三、環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物：環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物： 環(huán)多烯的離域環(huán)多烯的離域鍵作為鍵作為整體整體和中心金屬原子通過和中心金屬原子通過多多中心中心鍵鍵形成的配位化合物。形成的配位化合物。 平面構(gòu)型的對(duì)稱多烯有：平面構(gòu)型的對(duì)稱多烯有： C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C