表面分析技術(shù)(成分分析)

1、LOGO表面分析技術(shù)成分分析LOGO表面分析原理概述LOGOContents3. LEED低能電子衍射4. EELS電子能量損失譜1. AES俄歇電子能譜2. SIMS二次離子質(zhì)譜5. 總結(jié) LOGO俄歇過(guò)程和俄歇電子應(yīng)用實(shí)例俄歇電子能譜分析LOGO俄歇電子的產(chǎn)生 俄歇電子激發(fā)源出射電子填充電子KLMEKLM=EK-EL-EM-EWLOGO俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子特點(diǎn)：特征能量，原子序數(shù)襯度穿透能力，0-3nm橫向分辨率，5nmLOGO俄歇能譜儀基本原理。LOGOv 分析層薄v 可分析元素范圍廣（H、He除外）v 分析區(qū)域小v 可進(jìn)行元素化學(xué)態(tài)分析v 定量分析精度較低v SAM（Scanning

2、 Auger Microprobe）掃描俄歇微探針。 反映某一元素在 表面成分分布，并與表面形貌相聯(lián)系。v 離子濺射槍，能進(jìn)行剝層分析即體分布分析，因此可用它來(lái)研究樣品表面擴(kuò)散、氧化、沾污、沉積等，v 可用低能電子衍射（EELS）配合進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析。俄歇電子能譜儀分析特點(diǎn)LOGO俄歇電子的檢測(cè)-具有較低蒸汽壓（RT:10-3Torr）的固體：金屬、陶瓷、有機(jī)材料。高蒸汽壓材料和液體材料可進(jìn)行冷卻處理，液體樣品還可制成薄膜涂在導(dǎo)電物質(zhì)上。形式能分析的單顆粉末粒子直徑可小至1mm；最大尺寸取決于儀器，通常155mm。尺寸最好平整表面，粗糙表面可在局部小面積（1mm2 ）上分析或在大面積上（ 0.

3、5mm ）取均值。表面形貌通常不需要制備，表面不能有手指印、油污和其它高蒸汽壓物質(zhì)。制備LOGO俄歇電子能譜vN(E )E 或dN(E)/dEv 二次電子和背散射電子構(gòu)成很高的背景背景強(qiáng)度v 信噪比極低（1%）,需要特殊的數(shù)據(jù)處理方法碳的俄歇譜的N(E)能量分布和dN(E)/ dE微分分布LOGO俄歇電子能譜分析v 定性分析 對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)俄歇電子能譜 選一個(gè)或數(shù)個(gè)最強(qiáng)峰，初步確定樣品表面可能存在的元素，然后利用標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜對(duì)這幾種可能得到元素進(jìn)行對(duì)比分析；若譜圖中已無(wú)未有歸屬的峰，則定性分析結(jié)束；若還有其它峰，則把已標(biāo)定的峰去除之后再重復(fù)前一步驟標(biāo)定剩余的峰。v 定量分析 相對(duì)靈敏度因子法，無(wú)需標(biāo)

4、樣。 將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號(hào)換算成Ag當(dāng)量來(lái)比較計(jì)算Ii 樣品中元素i的俄歇峰強(qiáng)度，Si 為元素i的相對(duì)靈敏度因子/xxxiiiISCISAgAA/IISLOGO俄歇電子能譜應(yīng)用v 成分深度分析 擇優(yōu)濺射鍍銅鋼深度分析LOGO俄歇電子能譜應(yīng)用v 反應(yīng)界面分析00.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT濺射時(shí)間 / min原子摩爾百分?jǐn)?shù)濃度SiO2 界面層LOGO俄歇電子能譜應(yīng)用v 研究合金及合金脆化的本質(zhì) 典型的晶間脆斷(合金鋼的回火脆斷及難熔金屬發(fā)的脆斷)高倍放大（幾十萬(wàn)倍），無(wú)明顯的沉淀析出俄歇能譜分析，雜質(zhì)元素富集在晶界幾個(gè)原子層內(nèi)。0.39%C、3

5、.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb合金鋼的俄歇電子能譜曲線LOGO俄歇電子的檢測(cè)-定量分析準(zhǔn)確度不高，用元素靈敏度因子方法為 30%，用成分相似的標(biāo)樣為10%對(duì)元素H和He不靈敏電子轟擊損傷和電荷積累問(wèn)題限制有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料的應(yīng)用電子束充電會(huì)限制對(duì)高絕緣材料的分析對(duì)多數(shù)元素的探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)的0. 1 1.0 %LOGOSIMS原理SIMS特點(diǎn)SIMS應(yīng)用舉例LOGOSIMS原理入射離子與樣品的相互作用動(dòng)力學(xué)級(jí)聯(lián)碰撞模型： 在高能一次離子作用下，通過(guò)一系列雙體碰撞后，由樣品內(nèi)到達(dá)表面或接近表面的反彈晶格原子獲得了具有逃逸固體所需的能量和方向時(shí)，就會(huì)發(fā)生濺射現(xiàn)象。(

6、1)濺射粒子大部分為中性原子和分子, 小部分為帶正、負(fù)電荷的原子、分子和分子碎片; (2) 電離的二次粒子(濺射的原子、分子和原子團(tuán)等) 按質(zhì)荷比實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分離; (3) 收集經(jīng)過(guò)質(zhì)譜分離的二次離子, 可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布.LOGOIon sourceTarget surfaceSputtered ionsopticsMass spectrometerdetectorSIMS原理LOGOSIMS原理LOGO二次離子質(zhì)譜儀二次離子質(zhì)譜儀SIMS原理二次離子質(zhì)譜儀主要由五部分組成：主真空室樣品架及送樣系統(tǒng)離子槍二次離子分析器離子流計(jì)數(shù)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)LOGOSIMS原理熱陰極電離型離

7、子源雙等離子體離子源液態(tài)金屬場(chǎng)離子源離子源離子源金屬表面直接加熱離子源提供Cs+。級(jí)聯(lián)碰撞效應(yīng)小，縱向分析時(shí)深度分辨率高。雙等離子體離子源提供O2+、O-、Ar+和Xe+。亮度高，束斑可達(dá)1-2m，可用于離子探針和成像分析。液態(tài)金屬離子源提供Ga+。束斑可聚焦很小，20-200nm，空間分辨率高。LOGOSIMS原理質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器四極質(zhì)譜計(jì)雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)在分析過(guò)程中, 質(zhì)量分析器不但可以提供對(duì)應(yīng)于每一時(shí)刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù), 而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像LOGOSIMS特點(diǎn)可以在超高真空條件下得到表層信息；可檢測(cè)包括H在內(nèi)的全部元素；可檢測(cè)正、負(fù)離

8、子；可檢測(cè)同位素；可檢測(cè)化合物，并能給出原子團(tuán)、分子性離子、碎片離子等多方面信息；可進(jìn)行面分析和深度剖面分析；對(duì)很多元素和成分具有ppm甚至ppb量級(jí)的高靈敏度；LOGOSIMS特點(diǎn)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.檢測(cè)極限可達(dá)ppm，甚至ppb量級(jí)；2.能檢測(cè)包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素；3.分析化合物組分及分子結(jié)構(gòu)；4.獲取樣品表層信息；5.能進(jìn)行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析。1.定量差，識(shí)譜有一定難度；2.需要平整的表面進(jìn)行分析；3.屬破壞性分析技術(shù) 。LOGOSIMS應(yīng)用v質(zhì)譜分析 一次離子束掃描樣品表面， 質(zhì)譜儀同時(shí)掃描質(zhì)量范圍，按荷質(zhì)比收集各種二次粒子，得出二次粒子的質(zhì)譜圖。通過(guò)分析，可以得到樣品受檢測(cè)

9、區(qū)的元素組成信息以及各種元素的相對(duì)強(qiáng)度。 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析LOGOSIMS應(yīng)用v深度剖面分析 逐層剝離表面的原子層，提取濺射坑中央的二次離子信號(hào)。質(zhì)譜儀同步監(jiān)測(cè)一種或、數(shù)種被分析元素，收集這些元素的二次離子強(qiáng)度，即可形成二次離強(qiáng)度-樣品深度的深度剖析圖，就可以得到各種成分的深度分布信息。深度剖面分析深度剖面分析LOGOSIMS應(yīng)用v成二次離子像1.離子顯微鏡模式 2.離子探針模式兩種模式下SlMS成像功能優(yōu)劣的簡(jiǎn)單比較二次離子成像二次離子成像LOGOSIMS應(yīng)用二次離子成像二次離子成像LOGOSIMS應(yīng)用v有機(jī)物分析 靜態(tài)SIMS是一種軟電離分析技術(shù)，在有機(jī)物特別是不蒸發(fā)、熱不穩(wěn)定有機(jī)物分析方

10、面的應(yīng)用近來(lái)得到迅速的發(fā)展。 沉積在Ag上的維生素B12的靜態(tài)SIMS 有機(jī)物分析有機(jī)物分析LOGOLEED概述LEED分析裝置LEED應(yīng)用舉例LOGOLEED概述 低能電子衍射（LEED）：將能量為5500eV范圍的單色電子入射于樣品表面，通過(guò)電子與晶體相互作用，一部分電子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束進(jìn)入可移動(dòng)的接收器進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，或者再被加速至熒光屏，給出可觀察的衍射圖像。確定表面原子結(jié)構(gòu)的可信性大、精度高(可達(dá)0.01)；準(zhǔn)確地確定表面最外原子層中的原子置；確定以下幾個(gè)原子層中的原子位置。LOGOLEED原理衍射條件：低能電子束波長(zhǎng)布拉格方程低能電子束波長(zhǎng)當(dāng)電子束加速電壓

11、不高時(shí)：當(dāng)加速電壓很高時(shí)，式子必須修正：V=150V時(shí)，=1，恰與晶體原子間距同數(shù)量級(jí)，這時(shí)晶格上的原子對(duì)電子產(chǎn)生衍射。布拉格方程LOGOLEED原理LEED信息來(lái)源單色低能電子束轟擊樣品表面，其發(fā)出的不同能量的出射電子。區(qū)域?yàn)閹讉€(gè)電子伏特寬的窄峰，為入射電子經(jīng)彈性碰撞的散射峰，即為L(zhǎng)EED的信息來(lái)源。低能電子，能量為5500eV，波長(zhǎng)為30.5A。它們很容易被原子散射，僅能透入晶體幾個(gè)原子層，是研究表面結(jié)構(gòu)的理想手段；LEED原理與XRD相似，差別在于衍射光源不同；LOGOLEED設(shè)備u低能電子槍：發(fā)射單色、能量為20500eV的入射電子；u清洗離子槍：Ar離子轟擊清洗材料表面結(jié)合不牢固的附

12、作物；u拒斥場(chǎng)分析器：由24只半球形柵極和1只半球形熒光屏構(gòu)成。其中G1柵接地，與接地的樣品和分析室壁共同形成無(wú)場(chǎng)區(qū)；G2柵為拒斥柵，接比電子槍陰極略高一點(diǎn)的電位；G1G2之間形成拒斥場(chǎng)，可濾去非彈性散射電子；留下的彈性散射電子在G2和屏幕之間的電場(chǎng)作用下加速打在熒光屏上，產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)；u超真空系統(tǒng)：維持分析室內(nèi)真空度為1.3310-7Pa；u檢測(cè)器和樣品臺(tái)。LOGOLEED樣品制作進(jìn)真空室后，超真空條件下加高溫，使內(nèi)部雜質(zhì)偏析到表面，形成氧化物或碳化物樣品放進(jìn)樣品室以前需用酸清洗，除去表面氧化膜用Ar離子轟擊樣品表面，對(duì)樣品進(jìn)行清潔處理維持真空環(huán)境，適當(dāng)溫度下退火，得到有序的表面要求： 單晶

13、樣品處理方式潔凈LOGOLEED應(yīng)用及舉例主要研究方法LEED是一種研究表面結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)過(guò)程的有力工具，在物理、化學(xué)、材料、信息等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如研究表面二維結(jié)構(gòu)、重構(gòu)、吸附、缺陷、相變、晶格振動(dòng)、擴(kuò)散以及電子在表面的多重散射現(xiàn)象等。(1)結(jié)晶學(xué)方法，研究LEED衍射斑點(diǎn)的分布情況，以獲得表面二維結(jié)構(gòu)信息，判知材料表面的結(jié)構(gòu)完整性（吸附、重構(gòu)、缺陷）、相變、單位格子大小、形狀及晶格常數(shù)；(2)衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度與入射能量的關(guān)系（Ihkl/I0 -E），通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算垂直表面方向表面層與第二層的原子距離；(3)LEED衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度分布，以獲得有關(guān)表面疇結(jié)構(gòu)、小島、平臺(tái)等方面信息，了解有關(guān)表面

14、缺陷、相變等方面知識(shí)。LOGOLEED應(yīng)用及舉例 LEED應(yīng)用的具體方向包括：表面二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的表征和研究；沿表面深度方向(兩三個(gè)原子層)原子三維排列情況；表面吸附和脫附結(jié)構(gòu)的研究；表面臺(tái)階、疇結(jié)構(gòu)與鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷的研究；表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和熱振動(dòng)的研究等。LOGOLEED應(yīng)用及舉例LOGOLEED應(yīng)用及舉例 假定表面兩層層間距為不同的d0，通過(guò)衍射強(qiáng)度計(jì)算得到不同的理論I-E曲線；改變?nèi)肷潆娮幽芰?，衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度隨之變化，得到衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度(I)隨電子能量(E)變化的曲線，即實(shí)際I-E曲線；將理論曲線和實(shí)際曲線對(duì)比，選取相近的理論曲線，得到表面兩層層間距。經(jīng)對(duì)比，實(shí)際曲線形狀與原子層

15、收縮2.5%的理論曲線相似LOGOEELS原理及特點(diǎn)EELS譜圖分析EELS應(yīng)用舉例LOGOEELS原理 EELS 非彈性散射電子示意圖LOGOEELS原理b+EF*CBVB 電子與樣品的相互作用電子的非彈性散射 電子與樣品的相互作用原子散射截面LOGOEELS裝置掃描透射電鏡和電子能量損失譜儀裝置圖LOGOEELS裝置衍射模式光路圖LOGOEELS特點(diǎn)EDX能量彌散 X 射線探測(cè)器（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）也可以用于元素分析，尤其善于分辨重元素。與EDX相比，電子能量損失譜對(duì)于輕元素分辨效果更好，能量分辨率也好出1-2個(gè)量級(jí)。由于電子能量損失

16、譜電子伏甚至亞電子伏的分辨率，它可以用于元素價(jià)態(tài)分析，而這是EDX不擅長(zhǎng)的。EELS也可以用來(lái)測(cè)量薄膜厚度。不難證明，沒有經(jīng)歷非彈性散射的電子數(shù)目隨樣品厚度指數(shù)衰減。而這部分電子的相對(duì)數(shù)目可以通過(guò)計(jì)算零損失峰的面積 I 與整個(gè)譜的面積之比I0而獲得。利用公式：I/I0=exp(-t/l)，l 是非彈性散射長(zhǎng)度，與材料特性有關(guān)；樣品厚度t因此可以計(jì)算出來(lái)。LOGOLEED譜圖分析EELS圖譜信息內(nèi)層電子的激發(fā)符號(hào)規(guī)定內(nèi)層電子的激發(fā)和周期表LOGOEELS應(yīng)用舉例LOGOEELS應(yīng)用舉例LOGOEELS應(yīng)用舉例LOGOEELS應(yīng)用舉例 圖(b)和(d)較好地顯示出Al 和N 兩元素在Al/ AlN 納米多層膜中的分布情況,近似的層狀結(jié)構(gòu)以及層狀結(jié)構(gòu)消失現(xiàn)象。LOGOEELS應(yīng)用舉例1 樣品厚度2 復(fù)介電系數(shù)3 價(jià)帶和導(dǎo)帶電子態(tài)密度,禁帶寬度1 元素成分（LiU）2 化學(xué)價(jià)態(tài)和態(tài)密度，近鄰結(jié)構(gòu)3 徑向分布函數(shù)（配