無機分析化學上03第三章酸堿反應(yīng)part

1、二、分布分數(shù)一元弱酸溶液多元弱酸溶液“” 將平衡濃度與分析濃度起來HA HA c HA ,A-= A- c HA分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用 表示1. 一元弱酸溶液中各組分的分布HAc DD H+ Ac-cHAc= HAc+Ac-HAc cHAc HAcHAcdefHAc= HAc+Ac- =HAcKaHAc+H+H+ H+ + Ka=KadefAc-cHAcAc-=Ac-=H + Ka+HAc+Ac-一元弱酸分布分數(shù)的一些特征H+ H+ + KaKa=A-HAH+ + Ka 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān) HAA

2、-1例：計算pH4.00和8.00時HAc的HAc、Ac-解：已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 4.00時H+HAc = 0.85H+ + KaKa Ac- = 0.15H+ + KapH = 8.00時HAc = 5.710-4,Ac- 1.0不同pH下的 HA 與A-對于給定弱酸， 對pH作圖分布分數(shù)圖pH HAA-pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95pKa+ 2.00.010.99分布分數(shù)圖HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）

3、優(yōu)勢區(qū)域圖pKa1.3Ac-HAc3.466.06pH4.76HF的分布分數(shù)圖（pKa=3.17）1.0HFF-0.50.0024681012pH3.17優(yōu)勢區(qū)域圖pKaHFF-3.17pHHCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）1.0HCNCN-0.50.0024681012pH9.31pKa優(yōu)勢區(qū)域圖HCNCN-9.31pH分布分數(shù)圖的特征HA的分布分數(shù)圖（pKa） 兩條分布分數(shù)曲線相交于（pKa，0.5） pHpKa時，溶液中以A-為主2. 多元酸溶液中各組分的分布二元弱酸H2AH2ADDH+HA- DDH+A2-c-2-H2CO3=H2CO3+HCO3 +CO3物料平衡酸堿解離平衡def

4、H2AH2A=c H A2defHA-HA-=cH2AdefA2-A2-=cH2A二元弱酸H2AH2ADDH+HA- DDH+A2-2-c H2CO3=H2CO3+HCO3 +CO3defH2AH+2H2A=c H A=H+2 + H+K+ KK2a1a1a2defHA-H+ Ka1HA-=c=+ 2+H2AH + H Ka1 + Ka1 Ka2defA2-Ka1 Ka2A2-=c=+ 2+H2AH + H Ka1 + Ka1 Ka2n元弱酸HnAHnADDH+Hn-1A- DD DD H+HA(n+1)-DD H+An-分布分數(shù)定義物料平衡酸堿解離平衡=H+n0H+n + H+n-1K+KK

5、.Ka1a1a2anH+n-1 Ka11=H+n + H+n-1K+KK.Ka1a1a2anKa1 Ka2.Kann=H+n + H+n-1K+KK.Ka1a1a2anH2CO3的分布分數(shù)圖1.02-CO3-HCO3H2CO30.0 0優(yōu)勢區(qū)域圖24681012pH6.3810.25-3pKa2 CO32-H2CO3pKa1HCOpHpKa = 3.87酒石酸(H2A)的 -pH圖1.0A2-H2AHA-0.50.0024681012pH3.04pKa14.37pKa2HA- pKa= 1.33A2-H2ApH磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖1.0H PO -2-4HPO243-PO4H3PO40.

6、0024681012pH優(yōu)勢區(qū)域圖2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1 H3PO4pKa2pKa3-2-3-H2PO4HPO4PO4分布分數(shù)的總結(jié) 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)=H+n0H+n + H+n-1K+KK.Ka1a1a2anH+n-1 Ka11=H+n + H+n-1K+KK.Ka1a1a2anKa1 Ka2.Kann=H+n + H+n-1K+KK.Ka1a1a2an三、酸堿溶液pH的計算1.2.3.4.5.6.強酸/堿一元弱酸/堿多元弱酸/堿兩性物質(zhì)HAH2A, H3A HA- HA+A-強+弱弱+弱共軛

7、酸堿混合酸堿1. 強酸堿溶液強酸（例HCl）H+ = cHCl + OH-c2c + 4K w 2H+ =準確式最簡式: H+ = cHCl強堿（例NaOH）H+ + cNaOH = OH-c 10-6molL-1最簡式:OH- = cNaOHc 10-6 molL-1cHCl=10-5.0 或 10-8.0 molL-1, pH=?2. 一元弱酸/堿溶液一元弱酸(HA)質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-平衡關(guān)系式KwKaHA +H+=H+H+KaHA + KwcaH+H+準確式:HA=H+ + Ka展開得一元三次方程, 數(shù)學處理麻煩！KaHA + Kw準確表達式：H+若: Kaca 20Kw

8、, 忽略Kw (即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+近似計算式:H+Ka (ca - H+)展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可若: ca/Ka 500 ( 500酸的解離可以忽略，HA caH+ Kaca + Kw得近似式:KaHA + Kw準確表達式：H+H+Ka (ca - H+)(1) Kaca 20KwKaca + KwH+(2) ca/Ka 500H+Kaca(最簡式)(3) Kaca 20Kw, ca/Ka 500例：計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH (pKa=1.26)解:cKa =10-1.260.20

9、=10-1.9620Kwc/Ka= 0.20 / 10-1.26 =100.56 500H+Ka (ca - H+)故近似式:解一元二次方程: H+=10-1.09則pH=1.09如不考慮酸的離解，用最簡式可計算出pH=0.98Er=29%則例：計算1.010-4molL-1 HCN 的pH(pKa=9.31)解:Kac =10-9.311.010-4=10-13.31500H+ Kaca + Kw=10-6.61故H+Kaca如不考慮水的離解,Er= -11%=10-6.66一元弱堿(B-)H+ + HB = OH-質(zhì)子條件:酸堿平衡關(guān)系KwH+B- =H+H+KaKw得精確表達式: H+1

10、+B-/Ka處理方式與一元弱酸類似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出：OH-, 再求H+pH=14-pOH3. 多元弱酸/堿溶液二元弱酸(H2A)H+ = HA- + 2A2- + OH-質(zhì)子條件:酸堿平衡關(guān)系Ka1H2A2Ka1Ka2H2AKwH+H+=+H+H+2(1+ 2Ka2 ) + KH+=KH Aa12wH+2Ka2 ) + KH+=KH A(1+a12wH+(1+ 2Ka2 ) + KH+=KH AKc 20Ka12wa1awH+Ka2H+Ka2H+(忽略及以后各步離解) 0.05,可略H+=Ka1H2A近似式:以下與一元酸的計算方法相

11、同2Ka2 )H+=KH A(1+Kc 20K則：a12a1aw，H+Ka2Ka2H+則：H+=KH AKa2，HA-c(pKa 3.2)Ka1(Ka2 cKw)H+=近似計算式Ka1+ cKa1Ka2 cH+=若Kc 20K則 K可忽略a2wwK+ ca1如果 c 20Ka1, 則“Ka1”可略，得H+Ka1Ka2最簡式:Ka1(Ka2HA-+Kw)H+精確式：K+HA-a1Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH +Ka1Ka2, HA-cKa1Ka2c Ka1+ cKa2c 20KwH+H+Ka1Ka2c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)計算 0.50 mol/L N

12、aH2PO4 的pH.已知 pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32例解:Ka2c = 10 -7.210.50 20Kwc/Ka1 = 0.50/10-2.16 20故pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 4.64計算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32例解:Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故:Ka2(Ka3c+Kw)cH+pH = 9.52弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式:H+ + HAc

13、 = NH3 + OH-酸堿平衡關(guān)系KNH+NH4 Ac c+-a4KaHAcKa(K c+K)awH+Kac 20KwKa+cc 20 KaKaKacH+K KH+=aaK + ca例 計算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.410-3NH3:Kb=1.810-4Ka=5.610-10Kac 20Kw , c 205. 共軛酸堿體系camol/L HA+ cbmol/L NaAca-H+OH-cb+H+-OH-H+= K HA =Ka A-aPBE：HA=ca+OH-H+A- = cb+H+-OH-物料平衡:HA + A- =ca +

14、cb電荷平衡: +) H+ + Na+ = OH- + A-HA = ca - H+ + OH-A-= ca + cb-HA= cb + H +-OH-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka若ca 20H+ 且cb 20H+,最簡式ca cbH+= K或ca 20OH 且-cb 20OH ,-apH = pKa + lg cbcapH 8 (堿性),略去H+H+= Kca+OH-a cb-OH-計算方法：(1) 先按最簡式計算OH-或H+。(2) 再計算HA或A-, 看其是否可以忽略. 如果不能忽略，再按近似式計算。例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH

15、3先按最簡式:cbpH = pK+ lg=9.56acacaOH-, cbOH-結(jié)果合理 pH=9.56(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉先用最簡式求得 H+0.037 mol/Lca-H+H+= K應(yīng)用近似式:c +H+ab解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.656. 混合酸堿體系強酸(HCl) +弱酸(HA)質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-酸堿平衡關(guān)系KacaKwH+H+=c+(近似式)HClKa+H+忽略弱酸的離解: H+ c HCl(最簡式)強堿(NaOH) +弱堿(B-)質(zhì)子條件: H+ + HB +

16、 cNaOH = OH-KbcbKwOH-OH-=cNaOH+Kb+OH-忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式)兩弱酸(HA+HB)溶液質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-酸堿平衡關(guān)系KHAHAKHBHB +KwH+H+ =+H+H+HA cHAHBcHBH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHBH+KHAcHA弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-酸堿平衡關(guān)系H+HBKHAHAKwH+H+=+KHBH+HA cHAHBcHBH+KHAKHBcHA/cB酸堿溶液H+的計算總結(jié)H+的精確表達式近似處理H+的近似計算式和最

17、簡式綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿平衡關(guān)系質(zhì)子平衡物料平衡電荷平衡1強酸堿注意濃度2一元弱酸/堿多元弱酸/堿HAH2A, H3A條件, 確定用近似式或最簡式345HA-兩性物質(zhì)共軛酸堿: HA+A-混合酸堿: 強+弱. 弱+弱先用最簡式計算,再看是否合理3.5緩沖溶液實驗樣品1，0.10 molL-1 NaCl溶液樣品2，含 HAc 和 NaAc 均為0.10 molL-1的混合溶液操作：滴加強酸 HCl 至c(HCl)=0.010 molL-1觀察現(xiàn)象：pH的變化NaCl溶液中加入HCl到0.010 molL-1，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個pH單位。0.10 molL-1

18、NaCl溶液0.10 molL-1 HAc - 0.10molL-1 NaAc溶液溶液中加入HCl到0.0100.10 molL-1 HAc molL-1，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.10 molL-1 NaAc溶液0.01pH單位。結(jié)論HAc - NaAc 混合溶液具有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH基本不變的能力。1. 緩沖溶液及其作用機制緩沖溶液（buffer solution）能夠抵抗外來少量強酸、強堿，或稍加稀釋時可保持其pH基本不變的溶液。緩沖作用（buffer action）緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。例：HAc-Ac-體系+-加少量強酸：H3O抗酸成分

19、+AcHAc + H2O(大量)加少量強堿:H3O+ + OH-2H2O+HAc + H2O(大量)Ac- + H3O+抗堿成分-Ac- + H2OHAc + OHH3O+OH-Ac-HAcAc-HAcAc-HAc結(jié)論緩沖溶液中同時含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，對抗的只是外來的少量強酸、強堿。通過弱酸解離平衡的移動，使溶液中H+離子濃度或OH-離子濃度無明顯的變化，因此具有緩沖作用。2. 緩沖溶液pH的計算HB + H2OH3O+ + B-緩沖比B- H O+ B- 3pH= pKa+ lgK=aHBHBca mol/L的HA與cb mol/L的A-cb capH = pKa + lgHen

20、dersonHasselbalch方程式3. 緩沖范圍由HendersonHasselbalch方程式定義：緩沖溶液的pH在pKa1之間的取值范圍為緩沖作用的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍（buffer effective range）。b減小b減小bmax緩沖比： 11101011pH：pKa -1pKapKa +1B- pH = pKa + lg HB4. 緩沖容量b = bH +加和性：bOH-bHA=2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HAb =2.3HAAcHAHAA-的緩沖體系，b有極大值pHpKa時， 即HA=Ab極大0.58 cHA緩沖容量

21、：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用b表示bdc/dpH影響緩沖容量的因素1. 總濃度（c總HB+B-）B- 2. 緩沖比（）HB（1）HCl（2）0.1 molL-1 HAc+NaOH（3）0.2 molL-1 HAc+NaOH（4）0.05 molL-1 KH2PO4+NaOH（5）0.05 molL-1 H2BO3+NaOH（6）NaOH5. 常用緩沖溶液標準緩沖溶液校準酸度計pH 標 準 溶 液pH（25）飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼