化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

1、 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 課程屬性：課程屬性： 學(xué)科基礎(chǔ)課學(xué)科基礎(chǔ)課 學(xué)時學(xué)時/學(xué)分：學(xué)分：60/3授課教師：陳波珍授課教師：陳波珍 e-mail： 電電 話：話：88256321(o) 教教 材材: Chemical Kinetics and Dynamics J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall ) 參考書參考書 ：1化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理（上、下冊）（上、下冊） 趙學(xué)莊編趙學(xué)莊編 （高等教育出版社）（高等教育出版社）2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 藏雅茹編（南開大學(xué)出版社）藏雅茹編（南開大學(xué)出版社）3化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化

2、學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) 韓德剛、高盤良韓德剛、高盤良 （北京大學(xué)出版社）（北京大學(xué)出版社）4 Fundamentals of Chemical Kinetics S. R. Logan (世界圖書出版社世界圖書出版社) 授課內(nèi)容：授課內(nèi)容：第一章第一章 動力學(xué)基本概念動力學(xué)基本概念第二章第二章 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)第三章第三章 動力學(xué)測定動力學(xué)測定第四章第四章 溶液反應(yīng)動力學(xué)溶液反應(yīng)動力學(xué)第五章第五章 催化反應(yīng)催化反應(yīng)第六章第六章 勢能面與反應(yīng)途徑勢能面與反應(yīng)途徑第七章第七章 雙分子碰撞動態(tài)學(xué)雙分子碰撞動態(tài)學(xué)第八章第八章 實驗化學(xué)動態(tài)學(xué)實驗化學(xué)動態(tài)學(xué)第九章第九章 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論第十章第十章 單分子反應(yīng)

3、動力學(xué)單分子反應(yīng)動力學(xué)第十一章第十一章 多組元體系動力學(xué)：燃燒化學(xué)多組元體系動力學(xué)：燃燒化學(xué)第十二章第十二章 多組元體系動力學(xué)：大氣化學(xué)多組元體系動力學(xué)：大氣化學(xué)預(yù)備知識：高等數(shù)學(xué)，物理化學(xué)預(yù)備知識：高等數(shù)學(xué)，物理化學(xué)第一章第一章 動力學(xué)基本概念動力學(xué)基本概念（ Basic Concepts of Kinetics ） 1-1 緒論緒論1-2 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)1-4 反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)動力學(xué)方程1-5 反應(yīng)級數(shù)測定法反應(yīng)級數(shù)測定法1-6 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響1-7 基元反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能1-1 緒論緒

4、論一、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的地位和作用一、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的地位和作用物理化學(xué)八個主要分支：物理化學(xué)八個主要分支：量子化學(xué)量子化學(xué) 催化化學(xué)催化化學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué) 膠體與界面化學(xué)膠體與界面化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué) 電化學(xué)電化學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)( 統(tǒng)計熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)) 光化學(xué)光化學(xué)化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（ 統(tǒng)計熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué) ）構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，為化學(xué)這一中構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。心科學(xué)提供了一系列的原理和方

5、法。1二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點與平衡態(tài)熱力學(xué)比較，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點：與平衡態(tài)熱力學(xué)比較，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的特點：1、考慮時間這個因素（反應(yīng)速率）、考慮時間這個因素（反應(yīng)速率） 2、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟（反應(yīng)機(jī)理）、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟（反應(yīng)機(jī)理）例如：例如： 在在298K及及101.3kP下，下， H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) rGm = -287.19 kJ mol-1 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。 但在上述條件下，實際觀察不到但在上述條件下，實際觀察不到H2和和O

6、2的任何變化。的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或者把它們加熱到者把它們加熱到800以上，則上述反應(yīng)能在瞬時完成，以上，則上述反應(yīng)能在瞬時完成，以致于發(fā)生爆炸。以致于發(fā)生爆炸。三、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本任務(wù)三、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本任務(wù)1、研究反應(yīng)進(jìn)行的條件研究反應(yīng)進(jìn)行的條件溫度、壓力、濃溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對化學(xué)反應(yīng)速率的度、介質(zhì)以及催化劑等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。影響。2、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫作機(jī)理）。、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫作機(jī)理）。3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間

7、的關(guān)系。 它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程,以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。2 的解釋：的解釋：H2 + Cl2 = 2 HCl (1) H2 + Br2 = 2 HBr (2) H2 + I2 = 2 HI (3) 實驗測得，三個反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃實驗測得，三個反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為：度的函數(shù)關(guān)系分別為：(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)1H2Cl21/2(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)2H2Br21/21+AHBr/Br2(反應(yīng)速率反應(yīng)速率)3H2I2溴化氫的合成溴化氫的合成 總反應(yīng)：總反應(yīng)：H2 + Br2 = 2 HBr由以下基元

8、反應(yīng)所組成：由以下基元反應(yīng)所組成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2 上述上述5個基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)個基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理。根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理，可以得出其反應(yīng)速率與根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理，可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：反應(yīng)物濃度的關(guān)系為： (反應(yīng)速率反應(yīng)速率)H2Br21/21+AHBr/Br2與實驗結(jié)果一致。與實驗結(jié)果一致。四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系四、化學(xué)反應(yīng)的層次及其關(guān)系1、總包反應(yīng)總包反應(yīng) 若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如：若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如：H2 + Br2

9、 = 2 HBr當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時，稱其為當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時，稱其為簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)；反之，則稱其為；反之，則稱其為復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。2、基元反應(yīng)基元反應(yīng) 一步一步完成的反應(yīng)。完成的反應(yīng)。如：如：H + Br2 HBr + Br3、態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng) 關(guān)于關(guān)于“態(tài)態(tài)”平動狀態(tài)：平動狀態(tài)：轉(zhuǎn)動狀態(tài)：轉(zhuǎn)動狀態(tài)：振動狀態(tài)：振動狀態(tài)：電子狀態(tài)：電子狀態(tài)：平動能或平動速度。平動能或平動速度。轉(zhuǎn)動量子數(shù)轉(zhuǎn)動量子數(shù) J。振動量子數(shù)振動量子數(shù) V。如如 O2 ：X3g- -, ,1g, 1g+X3g- -：*+1 *-1*+1 *-11g：*+1 *-1*+1 *-1*+1 *-1*+1

10、 *-11g+， X3g- -H2S1S1S2SHHH1S1S1S1SH2HH1S1S1S1SH2HH1S1S1S1SH2態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng):利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在“單次單次碰撞碰撞”中中一步一步直接反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成具有一定直接反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應(yīng)過能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應(yīng)過程叫做程叫做“態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng)”。也即從一個也即從一個選態(tài)選態(tài)的反應(yīng)物分子的反應(yīng)物分子一步一步轉(zhuǎn)變成某一轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)定態(tài)的生成物分子，構(gòu)成的生

11、成物分子，構(gòu)成一個一個“態(tài)態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng)”。具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成各種不同定態(tài)的同一種生應(yīng)條件下反應(yīng)，生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子，構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。成物分子，構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有不同不同的熱的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。 例如：例如： H: 0 K，kJ/mol O(3P1) + H2(1+g) OH(2+) + H(2S1/2) H = 380 O (3P1) + H2 ( 1+g) OH (2) + H (2S1/2

12、) H = -5 O (1D2) + H2 ( 1+g) OH ( 2+) + H ( 2S1/2 ) H = 200 O (1D2) + H2 (1+g) OH (2) + H ( 2S1/2 ) H = 185又如：又如： 速率常數(shù)速率常數(shù) (mol cm-3 s-1) Br (2p3/2) + HCl (V=3) k = 7109 Br (2p3/2) + HCl (V=2) k = 1109 Br (2p3/2) + HCl (V=1) k = 2104 Br (2p3/2) + HCl (V=0) k = 110-2HBr(v=0)+ Cl1-2 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 ( D

13、efinition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一個反應(yīng)的化學(xué)計量式如下：若一個反應(yīng)的化學(xué)計量式如下： (1) a A + b B c C + d D 或?qū)憺椋夯驅(qū)憺椋?(2) 0 = iRi 式式(2) 中中,Ri：反應(yīng)物和產(chǎn)物。：反應(yīng)物和產(chǎn)物。化學(xué)計量系數(shù)化學(xué)計量系數(shù), 它對于反應(yīng)物為負(fù)它對于反應(yīng)物為負(fù), 對生成物為正。對生成物為正。 i：反應(yīng)速率反應(yīng)速率( r )定義定義為：為：dtdnbVdtdnaVrBA1111dtdndVdtdncVDC1111或或dtdnVriRi11式中：式中：nRi：參加反應(yīng)的各物種的量（如摩爾數(shù)）：參加反應(yīng)的

14、各物種的量（如摩爾數(shù)）V：反應(yīng)體系的體積：反應(yīng)體系的體積 如果在反應(yīng)的過程中，體積不變?nèi)绻诜磻?yīng)的過程中，體積不變, 則上式可則上式可寫為：寫為：dtDdddtCdcdtBdbdtAdar1111或或dtRdrii1對于氣相反應(yīng)，也可用對于氣相反應(yīng)，也可用壓力表示反應(yīng)速率壓力表示反應(yīng)速率：dtdPddtdPcdtdPbdtdParDCBAP1111或：或：dtdPriRiP1對于理想氣體：對于理想氣體：RTcPii因此有：因此有：rRTrP)(1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)一、反應(yīng)速率方程一、反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組反應(yīng)速率與反應(yīng)體

15、系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。元濃度的函數(shù)關(guān)系式。對一般反應(yīng)：對一般反應(yīng)： a A + b B c C + d D反應(yīng)速率方程可表示為：反應(yīng)速率方程可表示為： r = f A,B,C,D,X 其中：其中：X為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元為除反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元X 的摩爾濃度。的摩爾濃度。反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜，也可以反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜，也可以非常簡單。非常簡單。例如，溴化氫的合成反應(yīng)：例如，溴化氫的合成反應(yīng)： H2 + Br2 2 HBr 其速率方程為：其速率方程為： rHBr = k H2Br21/2 / 1+AHBr/Br2 碘化氫合成的反應(yīng)：碘化氫合成的反應(yīng)： H2

16、+ I2 2 HI 其速率方程具有極其簡單的形式：其速率方程具有極其簡單的形式： rHI = k H2 I2二、反應(yīng)級數(shù)二、反應(yīng)級數(shù)a A + b B c C + d D速率方程速率方程: r = k A B C D X 則則: p = + + + + + + + + 為該反應(yīng)的為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)。 、 、 、 、 分別稱為反應(yīng)對于分別稱為反應(yīng)對于A A、B B、C C、D D、X X的級數(shù)的級數(shù)。k k 為為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)可以為正整數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以為正整數(shù)。 例如：例如：H2 + I2 HI 反應(yīng)的速率方程為：反應(yīng)的速率方程為： rHI = k H2 I2 此反

17、應(yīng)為二級反應(yīng)，對此反應(yīng)為二級反應(yīng)，對H2 和和I2均為一級。均為一級。 反應(yīng)級數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零，甚至負(fù)數(shù)。反應(yīng)級數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零，甚至負(fù)數(shù)。例如：例如：(1) 光氣（光氣（COCl2）的合成反應(yīng)：）的合成反應(yīng)： CO + Cl2 COCl2 速率方程為：速率方程為： r = k CO Cl21.5 為為2.5級反應(yīng)級反應(yīng) (2) 氨在鎢絲上的分解反應(yīng)氨在鎢絲上的分解反應(yīng) 2NH3 N2 + 3H2 速率方程為：速率方程為： r = k NH30 為零級反應(yīng)。為零級反應(yīng)。(3) 一氧化碳在鉑上（低壓，一氧化碳在鉑上（低壓，700K）氧化反應(yīng)：）氧化反應(yīng)： 2 CO + O2 2 CO2 速率

18、方程速率方程: r = k O2 / CO 對一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級數(shù)。對一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級數(shù)。 負(fù)級數(shù)意味著該組元會降低該反應(yīng)的速率，負(fù)級數(shù)意味著該組元會降低該反應(yīng)的速率，這樣的組元稱為該反應(yīng)的這樣的組元稱為該反應(yīng)的阻化劑阻化劑。(4) 在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng)：在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng)： IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程為：速率方程為： r = k IO3- I-2 H+2 是五級反應(yīng)。是五級反應(yīng)。(5) 對對HBr的合成反應(yīng)，速率方程為：的合成反應(yīng)，速率方程為： rHBr = k H2Br21/2 / 1+AHBr/Br

19、2對對H2為一級，對為一級，對Br2及總反應(yīng)沒有簡單及總反應(yīng)沒有簡單的反應(yīng)級數(shù)！的反應(yīng)級數(shù)！濃度級數(shù)與時間級數(shù)濃度級數(shù)與時間級數(shù)如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速率方程為：率方程為： r = k CH3CHO2 / CH3CHO0 其中：其中：CH3CHO0為乙醛的初始濃度。為乙醛的初始濃度。1給定乙醛的初始濃度給定乙醛的初始濃度, 測定不同反應(yīng)時間測定不同反應(yīng)時間的反應(yīng)速率及乙醛濃度，從而確定反應(yīng)的的反應(yīng)速率及乙醛濃度，從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。則反應(yīng)速率則反應(yīng)速率 與與CH3CHO的平方成正比，的平方成正比，即稱其即稱其時間級數(shù)時間級數(shù)為二

20、級的。為二級的。2以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實驗以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實驗, 測測定不同初始濃度下的反應(yīng)速率，從定不同初始濃度下的反應(yīng)速率，從而確定反應(yīng)級數(shù)。而確定反應(yīng)級數(shù)。r = k CH3CHO2 / CH3CHO0則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱其次方成正比，即稱其濃度級數(shù)濃度級數(shù)為一為一級的。級的。三、反應(yīng)的分子數(shù)三、反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)：反應(yīng)的分子數(shù)：在在基元基元化學(xué)物理反應(yīng)中，反應(yīng)物化學(xué)物理反應(yīng)中，反應(yīng)物 (分子、原子、自由基或離子分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。的數(shù)目。(1) 若一個反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為若一個反應(yīng)物在一步

21、反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn)產(chǎn) 物，即：物，即：A 產(chǎn)物產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為則該反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)。 例如：例如： N2O4 2NO2(2)若兩個反應(yīng)物分子若兩個反應(yīng)物分子A和和B反應(yīng)生成產(chǎn)物反應(yīng)生成產(chǎn)物 即：即：A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物則該反應(yīng)稱為則該反應(yīng)稱為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)。例如：。例如： O + H2 OH + H (3) 三個反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱三個反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為為三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)。原則上，依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)原則上，依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等，但實際上這樣的反應(yīng)還未遇到。等等，但實際上這樣的反應(yīng)還未遇到。對于氣相反應(yīng)，在中到高壓下，三分

22、子反對于氣相反應(yīng)，在中到高壓下，三分子反應(yīng)過程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過程：應(yīng)過程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過程： A + B +M AB + M對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。1-4 反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)動力學(xué)方程 反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)動力學(xué)方程： 反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時間之間依存的函數(shù)關(guān)系。反應(yīng)時間之間依存的函數(shù)關(guān)系。 表示為：表示為： （A,B,C,D,X ；t）= 0 它可以通過對反應(yīng)速率方程（組）積分運算它可以通過對反應(yīng)速率方程（組）積分運算或求解微分方程組得到，因此常將其稱為反或求解微分方程組得到，因此常將其稱為

23、反應(yīng)速率方程的應(yīng)速率方程的積分式積分式，而將，而將反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程稱稱之為反應(yīng)速率方程的之為反應(yīng)速率方程的微分式微分式。一、零級反應(yīng)（一、零級反應(yīng)（zeroth order reaction） 反應(yīng)：反應(yīng)： A P 速率方程：速率方程： r = k A0 = k 即：即： -dA/dt = k 對上式積分，由初始條件對上式積分，由初始條件 t = 0時，時，A = A0， 得動力學(xué)方程：得動力學(xué)方程：A0 - A = k t A t 作圖為一直線作圖為一直線反應(yīng)半壽期反應(yīng)半壽期 ( 即：反應(yīng)物消耗掉其即：反應(yīng)物消耗掉其初始濃度初始濃度的的1/2所需要的反應(yīng)時間。所需要的反應(yīng)時間。)為為

24、: t1/2 = A0 / 2 k 二、一級反應(yīng)二、一級反應(yīng) ( first order reactions ) 動力學(xué)方程動力學(xué)方程 一級反應(yīng)可表示為：一級反應(yīng)可表示為： A P 其速率方程：其速率方程： -dA/dt = k A 式中式中: A為反應(yīng)物的濃度，為反應(yīng)物的濃度，利用初始條件利用初始條件: t = 0, A = Ao，對上式積分，對上式積分, 得：得： ln A/Ao = - k t （1） lnA t 作圖為一直線作圖為一直線反應(yīng)的半壽期反應(yīng)的半壽期： t1/2 =（ln 2）/ k = 0.6932/ k由（由（1）式得：）式得：A = Aoexp (-k t)一級反應(yīng)的反

25、應(yīng)物濃度隨時間呈指數(shù)性衰一級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時間呈指數(shù)性衰減，只有當(dāng)減，只有當(dāng) t ，才有，才有 A 0。所以，不能說反應(yīng)進(jìn)行需要多長時間，但所以，不能說反應(yīng)進(jìn)行需要多長時間，但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的某個分率某個分率的時間。的時間。平均壽命平均壽命：反應(yīng)物：反應(yīng)物 A的平均壽命定義為該的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平平均經(jīng)歷均經(jīng)歷的時間。的時間。平均壽命（平均壽命（ ）的計算：的計算：kdtktktAAtdA1)exp(0000說明：說明： t = 0 t1 t2 t3 . A0 A1

26、A2 A3 .0221110AtAAtAA000AAtdAA = Ao exp (- k t) dA = -k Ao exp(-k t)dt0)1(nxndxex!)1(nn經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后，反應(yīng)物經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后，反應(yīng)物A的濃度：的濃度： 將將= 1 / k代入一級反應(yīng)動力學(xué)方程：代入一級反應(yīng)動力學(xué)方程： A = Aoexp (- k t) 得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后：得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時間后：eAkkAA00)1(exp二、二級反應(yīng)二、二級反應(yīng)(second order reactions)動力學(xué)方程動力學(xué)方程若反應(yīng)計量方程式為若反應(yīng)計量方程式為 a A + b B P, 速率方

27、程有二類：速率方程有二類：類型類型 1 可表示為可表示為:21AkdtAda類型類型 2 可表示為可表示為:1BAkdtAda對第一種類型對第一種類型:21AkdtAda積分，得到動力學(xué)方程：積分，得到動力學(xué)方程：（初始條件：（初始條件：t = 0，A = A0 ）tkaAA011此二級反應(yīng)的半壽期為：此二級反應(yīng)的半壽期為：02/11Akat對于第二類反應(yīng)（假設(shè)：對于第二類反應(yīng)（假設(shè)：a =）：）：反應(yīng)可寫為：反應(yīng)可寫為： P 速率方程可寫為：速率方程可寫為： 設(shè)：設(shè)： = 0 A = A0 B = B0 t = A = A0- x B = B0- x( x 為為 t 時已經(jīng)反應(yīng)了的時已經(jīng)反應(yīng)

28、了的A或或B的濃度的濃度 )BAkdtAd則速率方程可寫為：則速率方程可寫為：)(00 xBxAkdtdx積分可得：積分可得：)()(ln)(1000000 xBAxABBAtkA的半壽期的半壽期:當(dāng)當(dāng) x = A0 / 2 時：時：000002/1 2ln)(1)(ABBBAkAt)2()2(ln)(1000000002/1ABAAABBAtk三、三級反應(yīng)三、三級反應(yīng)(third order reaction)動力學(xué)方程動力學(xué)方程 三級反應(yīng)可有三種類型，它們的計量方程式三級反應(yīng)可有三種類型，它們的計量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下：以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下：A + B + C P

29、 r = k ABC2 A + B P r = k A2B 3 A P r = k A3第二類型的三級反應(yīng)最為常見。第二類型的三級反應(yīng)最為常見。例如：例如： 2 NO + O2 2 NO2 2 NO + Cl2 2NOCl 2 NO + Br2 2NOBrr = k NO 2X后來發(fā)現(xiàn)下列三級反應(yīng)后來發(fā)現(xiàn)下列三級反應(yīng) 2 I + H2 2 HI在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。考慮第二類型的三級反應(yīng)考慮第二類型的三級反應(yīng):設(shè)三級反應(yīng)的計量式為設(shè)三級反應(yīng)的計量式為: 2A + B P t = 0 A0 B0t = t A0-x B0 - x/2 其速率方

30、程為其速率方程為:212BAkdtAdr即即:)2()(21020 xBxAkdtdx1、考慮一個特殊情況，設(shè)初始濃度、考慮一個特殊情況，設(shè)初始濃度A0與與B0也是按照計量系數(shù)比，即也是按照計量系數(shù)比，即A0 = 2 B0 ，則上，則上式為：式為：30)(xAkdtdx當(dāng)初始條件為當(dāng)初始條件為: t = 0，x = 0，對上式積分可得：，對上式積分可得：ktAxA21)(12020反應(yīng)的半壽期：反應(yīng)的半壽期：202/123Akt2、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時：、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時：定義進(jìn)度變量定義進(jìn)度變量y， At = A 0 2y B t = B 0 - y因而：因而： dy/dt =

31、k ( A 0 2y )2 ( B 0 y )重排后可得：重排后可得：dy/( A 0 2y )2 ( B 0 y ) = kdt積分后可得：積分后可得：12111200000200 ( )( )ln( )ABAAABA BABkt四、一般級數(shù)的反應(yīng)四、一般級數(shù)的反應(yīng) r = - dA/dt = k An動力學(xué)方程為：動力學(xué)方程為：ktAAnnn)11() 1(1101即：即：ktnAAnn) 1(11101半壽期：半壽期：1012/1) 1(12nnAknt五、準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（五、準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 對具有速率方程對具有速率方程 ：r = kAa Bb的反應(yīng)

32、，通的反應(yīng)，通過選擇過選擇A和和B的初始濃度，使的初始濃度，使A B。這樣，。這樣，反應(yīng)過程中已消耗的的量，相對于反應(yīng)過程中已消耗的的量，相對于A的濃度來的濃度來說可忽略不計，因而上式可以寫為：說可忽略不計，因而上式可以寫為： r = (k A a) Bb = kBb 使實驗上測得的反應(yīng)級數(shù)降為使實驗上測得的反應(yīng)級數(shù)降為b級，稱為級，稱為準(zhǔn)準(zhǔn)b級反級反應(yīng)應(yīng)。k 稱為稱為準(zhǔn)準(zhǔn)b級反應(yīng)速率常數(shù)級反應(yīng)速率常數(shù)。在化學(xué)動力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個反應(yīng)為在化學(xué)動力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng)：的反應(yīng)：C12H

33、22O11 + H2O C6H12O6 (葡萄糖葡萄糖) + C6H12O6(果糖果糖)該反應(yīng)的速率方程在該反應(yīng)的速率方程在1850年為年為Wilhelmy所建立，所建立，其式為：其式為： -dS/dt = kS式中：式中：S表示溶液中蔗糖（表示溶液中蔗糖（sucrose）的濃度。）的濃度。此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級反應(yīng)，是因為水分子的此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級反應(yīng)，是因為水分子的消耗相對于水分子的濃度來說是微不足道的。消耗相對于水分子的濃度來說是微不足道的。如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng)(CH3)3CN=C +H2O (CH3)2CNHCHO實驗確定其為一級反應(yīng)，即實驗確定其為

34、一級反應(yīng)，即r=k(CH3)3CN=C25時，當(dāng)時，當(dāng) HClO4 = 0.01 mol dm-3時，時，k1 = 4.4910-4 s-1當(dāng)當(dāng)HClO4 = 0.02mol dm-3時，實時，實驗測得驗測得k2 =9.0110-4s-1。顯然，反應(yīng)速率尚與。顯然，反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為：高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為：r = - d(CH3)3CN=C/dt = k H+ (CH3)3CN=C又如，乙酰氯在絕對乙醇中的反應(yīng)，又如，乙酰氯在絕對乙醇中的反應(yīng)，CH3COOCl + C2H5OH CH3COOC2H5 +HCl實驗證明，反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度

35、成正比，實驗證明，反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對純的因而是一級反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行，乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng)。因而這個反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級反應(yīng)。準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng)，催準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng)，催化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變，速率方程為化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變，速率方程為 -dA/dt = k A C 式中，式中， C為催化劑濃度。由于其

36、為定值，故為催化劑濃度。由于其為定值，故上式可寫為：上式可寫為： -d A / dt = k A , k = k C 1-5 反應(yīng)級數(shù)測定法反應(yīng)級數(shù)測定法1. 嘗試法（或稱積分法）嘗試法（或稱積分法） 將實驗測得的將實驗測得的 c t 數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中，求出比速方程的積分式中，求出比速 k 值；若代入某值；若代入某式，在不同時間求得式，在不同時間求得 k 值相同，則該式的級值相同，則該式的級數(shù)即為所求的級數(shù)。數(shù)即為所求的級數(shù)。ktAA0ln即即:0ln1AAtk2. 作圖法作圖法此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計算此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計算 k 值，

37、值，而是按照不同的級數(shù)特點，把相應(yīng)的濃度的而是按照不同的級數(shù)特點，把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對時間作圖，以求得一直線。某種函數(shù)對時間作圖，以求得一直線。例如例如, 一級反應(yīng)動力學(xué)方程一級反應(yīng)動力學(xué)方程: ln A/Ao = - k t 若若 lnA t 作圖為一直線作圖為一直線, 則該反應(yīng)為一則該反應(yīng)為一級反應(yīng)。級反應(yīng)。 以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級數(shù)以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級數(shù)的方法。它的優(yōu)點是只需要一次實驗的數(shù)據(jù)的方法。它的優(yōu)點是只需要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試，缺點是有時此法不夠靈敏。就能進(jìn)行嘗試，缺點是有時此法不夠靈敏。3. 半壽期法半壽期法 若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始

38、濃度與若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化相應(yīng)的計量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分為與單組分 n 級相似的速率方程：級相似的速率方程： -dA/dt = kAn積分此式積分此式 ( n1 ) ( 設(shè)初始濃度為設(shè)初始濃度為A0 )，得到，得到:1012/1) 1(12nnAknt即即:1 2011/tAn如以兩個不同初始濃度作實驗，可得兩個如以兩個不同初始濃度作實驗，可得兩個半壽期，則反應(yīng)級數(shù)半壽期，則反應(yīng)級數(shù) ( n )為為: 002/12/1lglg1AAttn4. 微分法微分法 利用濃度隨時間的變化率與濃度的關(guān)系求利用濃度隨時間的變化率與

39、濃度的關(guān)系求反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。若某反應(yīng)的速率方程為：若某反應(yīng)的速率方程為：nAkdtAdar1) 1 (111nAkdtAda)2(122nAkdtAda（1）（2），整理后，得：），整理后，得：2121lglg)lg()lg(AAdtAddtAdndtAd值可從值可從 A t 曲線的斜率求出。曲線的斜率求出。若反應(yīng)的速率方程為：若反應(yīng)的速率方程為： r = k A B 對上式取對數(shù)：對上式取對數(shù)： lgr = lgk + (lgA + / lgB) 將將lgr對對lgA作圖，作圖，若為一直線，則若為一直線，則 = 0，從斜率可求出，從斜率可求出 ；若不為直線若不為直線, 可以改變可以改變

40、/ 的值的值, 再將幾個點的再將幾個點的 / lgB值計入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。值計入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計出經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計出 及及 值。值。5. 孤立法孤立法當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如 r = k A B 可采用孤立法?？刹捎霉铝⒎?。 該法選擇這樣的實驗條件，即除了使一種該法選擇這樣的實驗條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種

41、方法可以常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級數(shù)。求出這種物質(zhì)的級數(shù)。1-6 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響一、一、Vant Hoff 規(guī)則規(guī)則 溫度每升高溫度每升高1010K，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)速率增加2-42-4倍。倍。二、二、Arrhenius公式公式Arrhenius通過大量的實驗與理論的論證通過大量的實驗與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，進(jìn)揭示了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，進(jìn)而建立了著名的而建立了著名的Arrhenius定理。定理。Arrhenius公式通?？梢杂萌N不同的數(shù)學(xué)式：公式通?？梢杂萌N不同的數(shù)學(xué)式：RTEAkexp指數(shù)式指數(shù)式RTEAk

42、 lnln對數(shù)式對數(shù)式2lnRTEdTkd微分式微分式k、A 、E 分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。子和活化能。兩種活化能表達(dá)式：兩種活化能表達(dá)式：(1)ln(AkRTEs(2)dTkdRTEdln2)1(lnTdkdR積分活化能積分活化能微分活化能微分活化能( (Arrhenius活化能活化能) ) 當(dāng)當(dāng)k k為某個復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的為某個復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化反應(yīng)速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱為表觀活化能，用為表觀活化能，用Ea表示，即：表示，即：)1(

43、lnTdkdREa 在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究中，以在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究中，以lnklnk對對1/T1/T作圖是常用的手法。無論是否得到直線均稱作圖是常用的手法。無論是否得到直線均稱為活化能曲線，或為活化能曲線，或Arrhenius曲線。曲線。 如得直線，活化能為一常數(shù)。如非直線，如得直線，活化能為一常數(shù)。如非直線，求得活化能與溫度的關(guān)系。求得活化能與溫度的關(guān)系。三、三、Arrhrnius公式的改進(jìn)公式的改進(jìn) Arrhrnius定理并不是嚴(yán)格精確的，參數(shù)定理并不是嚴(yán)格精確的，參數(shù)A與與E并不是絕對與溫度無關(guān)，比較精確的表達(dá)式并不是絕對與溫度無關(guān)，比較精確的表達(dá)式可寫為：可寫為：kA TERTm00exp