第12章配位化合物與配位平衡-1課件

1、1、日常生活中：藍(lán)墨水漬、鐵銹，可以用草酸洗去，、日常生活中：藍(lán)墨水漬、鐵銹，可以用草酸洗去，原因在于草酸與原因在于草酸與Fe3+形成了形成了Fe(C2O4)33-配合物配合物; 2、定影劑、定影劑 2S2O32- + AgBr Ag(S2O3)23-;3、葉綠素為、葉綠素為Mg的配合物；的配合物；4、與生命有關(guān)的：人體中輸氧的血紅素、與生命有關(guān)的：人體中輸氧的血紅素鐵配合物；鐵配合物；起血凝作用的為鈣的配合物；起血凝作用的為鈣的配合物；5、已證實(shí)多種順鉑、已證實(shí)多種順鉑(PtCl2(NH3)2)及其一些類似物對(duì)及其一些類似物對(duì)子宮癌、肺癌有明顯療效。子宮癌、肺癌有明顯療效。實(shí)例實(shí)例1. 熟悉

2、配位化合物的基本概念、組成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；3. 熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算；離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算； 4. 理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)，弄清八面體場(chǎng)、四理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)，弄清八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中 d 軌道的分裂；理軌道的分裂；理解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念; 2. 了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念，了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念， 初步學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷；初步學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定

3、性中的有關(guān)概念。熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名3 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象4 配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 5 配位實(shí)體的某些動(dòng)力學(xué)問(wèn)題配位實(shí)體的某些動(dòng)力學(xué)問(wèn)題 組成為組成為CoCl36NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和和NH3)形成的一形成的一種新類型的化合物。種新類型的化合物。由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為故將其稱之為“

4、復(fù)雜復(fù)雜化合物化合物” 。 1893年維爾納年維爾納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解（維爾納配位學(xué)說(shuō)）。提出了天才見(jiàn)解（維爾納配位學(xué)說(shuō)）。維爾納維爾納 (18661919 ) 維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)： 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即的化合價(jià)，即主價(jià)主價(jià)和和副價(jià)副價(jià) 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足副價(jià)都能得到滿足 元素的副價(jià)指向空間確定的方向元素的副價(jià)指向空間確定的方向1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義 1.2 化學(xué)式的書(shū)寫和配合物的

5、命名化學(xué)式的書(shū)寫和配合物的命名 1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一個(gè)都存在一個(gè)“配位實(shí)體配位實(shí)體”. “配位實(shí)體配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。存在于溶液中。 與與“復(fù)鹽復(fù)鹽” 不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。 配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：成的復(fù)雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH

6、3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 1. 配位實(shí)體和絡(luò)合物配位實(shí)體和絡(luò)合物 配位實(shí)體配位實(shí)體是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽(yáng)離子物種、陰離子物種或它可以是陽(yáng)離子物種、陰離子物種或電中性物種。電中性物種。 絡(luò)離子：配位實(shí)體帶電荷時(shí)；絡(luò)離子：配位實(shí)體帶電荷時(shí)；“絡(luò)合物絡(luò)合物”和和“絡(luò)離子絡(luò)離子”都是都是“配位實(shí)體配位實(shí)體”的同義的同義。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物配位化

7、合物 配位化合物配位化合物指包含配位實(shí)體在內(nèi)的整個(gè)化指包含配位實(shí)體在內(nèi)的整個(gè)化合物。但合物。但 “配位化合物配位化合物”與與“絡(luò)合物絡(luò)合物”在用法在用法上有區(qū)別。上有區(qū)別。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對(duì)接受體電子對(duì)接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對(duì)電子提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體電子對(duì)給予體 Lewis堿堿 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子 配位體配位體 中性分子或

8、陰離子中性分子或陰離子配位實(shí)體配位實(shí)體正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少）金屬元素（多）金屬元素（多）非金屬元素（少）非金屬元素（少） 3. 形成體形成體 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或離子叫中心原子原子或離子叫中心原子或形成體。或形成體。4. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子叫做與中心原子結(jié)合的分子或離子叫做配位體配位體(Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子配位原子。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單單齒配位體齒配

9、位體 (Monodentate ligand) 和和多齒配位體多齒配位體 (Polydentate ligand) 。 單齒配體單齒配體： 一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322異硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羥基 根）（多齒配體：多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是個(gè)雙齒配位體分子是個(gè)雙齒配位體, 配位原子是配位原子是兩個(gè)兩個(gè)N原子原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。是

10、個(gè)非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中，其中的的8個(gè)個(gè)R基團(tuán)都為基團(tuán)都為H的化的化合物叫合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體它們都是四齒配位體, 配配位原子是位原子是4個(gè)個(gè)N原子。原子。 葉綠素葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，作是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配離子的配位是通過(guò)位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素是一種綠色色素葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽(yáng)它能吸收太陽(yáng)光的能量光的能量, 并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。合物的化學(xué)鍵。 陽(yáng)光陽(yáng)光n CO2 + n H2O (CH2

11、O)n + n O2葉綠素葉綠素 光合作用光合作用 血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)O2分子，它分子，它與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的上的1個(gè)個(gè)N原子，圓盤原子，圓盤上方鍵合的上方鍵合的O2分子則分子則來(lái)自空氣。來(lái)自空氣。 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i

12、與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)配位數(shù)3 433222324 3 Cu(NH ) 4 PtCl (NH ) 3 14 CoCl (en) 22 26 Al(C O ) 3 26 單齒配體多齒配體2 Ca(EDTA) 1 66例如：例如： 配位數(shù)的高低與配位數(shù)的高低與中心原子中心原子和和配位體配位體的性質(zhì)有關(guān)。的性質(zhì)有關(guān)。 大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成有利于形成高配位數(shù)高配位數(shù)配配合物合物。 大體積配位體大體積配位體有利于形成有利于形成低配位數(shù)低配位數(shù)配合物。配合物。1 1價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子2 2價(jià)金屬離

13、子價(jià)金屬離子3 3價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子Cu+ 2 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Zn2+ 4,66. 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物螯合物是多齒配位體以是多齒配位體以2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上配位原子配個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了環(huán)中包含了金屬原子金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑螯合劑。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成形成的螯合物的螯合物卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位離子的配

14、位Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成同，將形成的配合物又分成“簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物”和和“螯合螯合物物”兩種類型。前者為簡(jiǎn)單絡(luò)合物，后者為螯合物。兩種類型。前者為簡(jiǎn)單絡(luò)合物，后者為螯合物。 下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？不同。為什么？SolutionQuestion 1Question 11.2 化學(xué)式的書(shū)寫和配合物的命名化學(xué)式的書(shū)寫和配合物的命名關(guān)于化學(xué)式書(shū)寫原則關(guān)于化學(xué)式書(shū)寫原則 對(duì)含

15、有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前前 ( 類似于類似于NH4Cl和和Na2SO4)。 對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如例如 CrCl2(H2O)4Cl 對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的, 則則按配位原子元素符號(hào)字母的先后排序。按配位原子元素符號(hào)字母的先后排序。例如例如 Cr(NH3)5(H2O)Cl3關(guān)于漢語(yǔ)命名原則關(guān)于漢語(yǔ)命名原則 含絡(luò)離子的配合物：含絡(luò)離子的配合物：陰離

16、子名稱在前，陽(yáng)離子名稱陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化化”字或字或“酸酸”字。字。Ag(NH3)2(OH) 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀(I)CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯一氯化二氯四水合鉻四水合鉻(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅(II ） 配位實(shí)體的命名：配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱配位體名稱在前，中心原子名稱在后在后 不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書(shū)寫順序相同不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書(shū)寫順序相同 最后一種配位體名稱之后綴以最后一種配位體名稱之后綴以“合合”字字 配位體個(gè)數(shù)用配位體個(gè)數(shù)用

17、“一一”、“二二” 等漢語(yǔ)數(shù)字表示等漢語(yǔ)數(shù)字表示 中心原子的氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，置于元素名稱之后括號(hào)內(nèi)中心原子的氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，置于元素名稱之后括號(hào)內(nèi)命名下列配合物和配離子：命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O(1) 六氯合銻酸銨（六氯合銻酸銨（）(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（三氯化三（乙二胺）合鈷（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合鉻（四水合鉻（）SolutionQuestion 2Question 2寫出下列配合物的化學(xué)式：寫出下列配合物的化學(xué)式：羥基羥基水水草酸根草酸根乙二胺合

18、鉻乙二胺合鉻() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)SolutionQuestion 3Question 32333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷

19、（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）2. 空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象2.1. 配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合單元的空間結(jié)構(gòu) 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。相關(guān)。直線形直線形 平面正方形平面正方形 四面體四面體 八面體八面體配位數(shù)配位數(shù) 2 4 4 6例例 Ag(NH3)2+, Ni(CN)42, NiCl42, Fe(CN)63 空間構(gòu)型空間構(gòu)型例例 HgI3 , SbCl53 , Fe(CO)5 三角形三角形 四方錐四方錐 三角雙錐三角雙錐配

20、位數(shù)配位數(shù) 3 5 5空間構(gòu)型空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型雖五花八門，但基本規(guī)律是配合物的空間構(gòu)型雖五花八門，但基本規(guī)律是: :(1)配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定(2) 配位體圍繞中心離子對(duì)稱分布配位體圍繞中心離子對(duì)稱分布2.2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism): 組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子子或復(fù)雜離子結(jié)構(gòu)異構(gòu)：結(jié)構(gòu)異構(gòu)：電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)異異構(gòu)構(gòu)空間異構(gòu)：空間異構(gòu)：相同配體在中心離子周圍的不同分布：相同配體在

21、中心離子周圍的不同分布：幾何幾何異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象(順、反異構(gòu)順、反異構(gòu))、旋光異構(gòu)現(xiàn)象。、旋光異構(gòu)現(xiàn)象。順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色，m m 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）cis-CoCl2 (NH3)4, 藍(lán)紫色藍(lán)紫色trans-CoCl2(NH3)4, 綠綠色色(2) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖

22、中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但它們卻互為但它們卻互為“鏡像鏡像”，不能重疊，這稱為，不能重疊，這稱為“旋旋光異構(gòu)現(xiàn)象光異構(gòu)現(xiàn)象”.12 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體。左旋異構(gòu)體左旋異構(gòu)體右旋異構(gòu)體右旋異構(gòu)體外消旋混合物外消旋混合物: 等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合物等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合物使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體使偏振面向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體使偏振面向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前

23、研究熱點(diǎn)之一目前研究熱點(diǎn)之一存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多。來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多。美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基即，二羥基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體異構(gòu)體(D-dopa)卻無(wú)任何生理活性。顯然與它們?cè)趨s無(wú)任何生理活性。顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配

24、位體是兩可配位體。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。 亞硝酸根離子亞硝酸根離子 是兩可配位體。是兩可配位體。N原子配位時(shí)原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，O原子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物。原子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物。)(NO221222324252627282930ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d13d23d33d53d53d63d73d83d103d104s24s24s24s14s24s24s24s24s14s23 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論: 外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 中心離子

25、或原子必須有中心離子或原子必須有空軌道空軌道，配位體，配位體(L)有有孤孤電子對(duì)電子對(duì)，形，形 成配位鍵成配位鍵 ML 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 配離子的空間構(gòu)型取決于雜化類型配離子的空間構(gòu)型取決于雜化類型把把s-p雜化軌道擴(kuò)大到雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成軌道上，形成s-p-d雜化軌道。雜化軌道。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心離子的中心離子的電子層結(jié)電子層結(jié)構(gòu)

26、構(gòu)沒(méi)有變化沒(méi)有變化 。絡(luò)合物是直線型。絡(luò)合物是直線型。 Fe(H2O)62+ 外軌型配合物外軌型配合物 配位原子的電負(fù)性配位原子的電負(fù)性很大，如很大，如鹵素、氧鹵素、氧等等, 不易給出孤電子對(duì)，使中心離不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道進(jìn)行雜化子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個(gè)不成對(duì)電子）個(gè)不成對(duì)電子） 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如如氰基氰基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以

27、以N配位配位)，較易給出孤電較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，變化，(n- -1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的內(nèi)層能量較低的 d 軌道與軌道與n層的層的s，p軌道雜化。軌道雜化。 d2sp3雜化雜化（沒(méi)有不成對(duì)電子）（沒(méi)有不成對(duì)電子）Fe(CN)63- -Inner orbital complexesInner orbital complexesFe(CN)64- -Inner orbital complexesInner orbital complexesNi(CN)

28、42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4p內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型穩(wěn)定常數(shù)：穩(wěn)定常數(shù)： 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型 外軌型配合物外軌型配合物，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大，一般為較大，一般為高自旋配合物高自旋配合物內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物，中心離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，中心離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重

29、排，未成對(duì)電子數(shù)減少，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，一般為較小，一般為低自旋配合物低自旋配合物磁矩磁矩)2( nnm 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5Question 546Mn(NCS) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n

30、(n+2)1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物類型類型配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道類型類型實(shí)例實(shí)例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+, Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 , HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+, Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni

31、(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 , Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體sp3d2FeF63 ,AlF63- , SiF62- , PtCl64-,d2sp3Fe (CN)63 , Co(NH3)63+配合物中的反饋鍵配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成s s鍵時(shí)，如果中鍵時(shí)，如果中心元素的某些心元素的某些d 軌道軌道(如如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，而配有孤電子對(duì)，而配位體有空的位體有空的p p分子軌道分子軌道(如如CO中有空的中有空的 p p*軌道軌道) 或空的或空的 p或或 d 軌道，

32、而兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì)軌道，而兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì) d 電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂的電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂的“反饋反饋 p p 鍵鍵”。 Ni (CO)4中中 NiC 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為182 pm，而共價(jià)半徑之和為，而共價(jià)半徑之和為198 pm，反，反饋饋 p p 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。LMs反饋反饋 p p 鍵鍵4s4p4d3d7 激發(fā)3d4s4p4d6CNCN-3d雜化軌道3sp2dd2sp3雜化CNCN CN CN-4dCo(CN)64 氧化成氧化成Co(CN)63簡(jiǎn)單化合物中簡(jiǎn)單化合物中Co2+比比Co3+穩(wěn)

33、定穩(wěn)定; 但在配合物但在配合物Co(CN)64比比Co(CN)63不穩(wěn)定不穩(wěn)定, 易被氧化。易被氧化。 Co(CN)644s4p4d 激發(fā)3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 3d8雜化軌道sp2d4dd2sp雜化NH33NH3NH3NH結(jié)論：結(jié)論： Cu(NH3)42+ 易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+ 錯(cuò)誤結(jié)論錯(cuò)誤結(jié)論 對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià): : 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。直觀明了，使用方便。 無(wú)法解釋配合物的顏色無(wú)法解釋配合物的顏色( (吸收光譜吸收光譜)

34、)。未充分考慮配體對(duì)中心離子的影響未充分考慮配體對(duì)中心離子的影響 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體處于帶電的配位體L形成形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場(chǎng)對(duì)晶體場(chǎng)對(duì)M的的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂分裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場(chǎng)相同，晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論1 要點(diǎn)要點(diǎn)晶體場(chǎng)中的晶體場(chǎng)中的 d 軌道軌道 Free atomSpheric fieldOhegt2gdx2-y2, dz2dx

35、y, dyz, dxz- 4 Dq+ 6 Dq2 晶體場(chǎng)中的晶體場(chǎng)中的 d 軌道軌道 六配位的配合物中，六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)六配位的配合物中，六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱性電場(chǎng)稱性電場(chǎng); 四配位時(shí)有正四面體電場(chǎng)、正方形電場(chǎng)。四配位時(shí)有正四面體電場(chǎng)、正方形電場(chǎng)。 盡管這些幾何圖形對(duì)稱性很高，但均不如球形電場(chǎng)的盡管這些幾何圖形對(duì)稱性很高，但均不如球形電場(chǎng)的對(duì)稱性高。中心離子對(duì)稱性高。中心離子 d 軌道在這些電場(chǎng)中不再簡(jiǎn)并。軌道在這些電場(chǎng)中不再簡(jiǎn)并。 (1) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高軌道能量升高 (eg)dxy, dyz, dxz軌道能量降低軌道能量降低 (t2g

36、)0 E(eg) E(t2g) E eg E t2g = 10 Dq = o 2E eg + 3E t2g = 0E eg = 6 Dq E t2g = 4 DqFree atomSpheric fieldOhegt2gdx2-y2, dz2dxy, dyz, dxz- 4 Dq+ 6 Dqeg： 能量較高的一組簡(jiǎn)并軌道能量較高的一組簡(jiǎn)并軌道t2g：能量較低的一組簡(jiǎn)并軌道能量較低的一組簡(jiǎn)并軌道t表示三重簡(jiǎn)并，表示三重簡(jiǎn)并，e表示二重簡(jiǎn)并，下標(biāo)表示二重簡(jiǎn)并，下標(biāo)g表示對(duì)表示對(duì)八面體的中心是對(duì)稱的。這兩組軌道之間能量差八面體的中心是對(duì)稱的。這兩組軌道之間能量差稱為分裂能（稱為分裂能（spittin

37、g energy），通常用符號(hào)），通常用符號(hào)o 表示表示 。 在正四面體場(chǎng)中，在正四面體場(chǎng)中， dz2 , dx2-y2,受電場(chǎng)作用小，能受電場(chǎng)作用小，能量低于球形場(chǎng)量低于球形場(chǎng) ； 而而dxy, dyz, dxz受電場(chǎng)作用較大，能受電場(chǎng)作用較大，能量高于球形場(chǎng)。但顯然兩組軌道的差別較小。于是量高于球形場(chǎng)。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能其分裂能 t t 比八面體場(chǎng)的比八面體場(chǎng)的 O O 小得多。小得多。 對(duì)于相同的中心原子和配體對(duì)于相同的中心原子和配體, ,其其t49o=(2) 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較少軌道能量升高較少(e)dxy, dyz,

38、dxz軌道能量升高較多軌道能量升高較多(t2)E t2 Ee = t2E e + 3E t2 = 0E t2= 1.78 Dq E e = 2.67 Dqt49o=(3) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng) dx2-y2能量最高，能量最高， dxy次之，次之， dz2環(huán)形波瓣在環(huán)形波瓣在XOY平面平面內(nèi)，列第三層次，最低的是內(nèi)，列第三層次，最低的是dyz, dxzXYs o t dx2-y2dxydz2dyz, dxz s = 17.42 Dq 不不 同同 晶晶 體體 場(chǎng)場(chǎng) 中中 的的 相相 對(duì)對(duì) 大大 小小 示示 意意 圖圖3 影響分裂能大小的因素影響分裂能大小的因素 1 晶體場(chǎng)的對(duì)稱性晶體場(chǎng)的對(duì)稱性S O

39、T 2 中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷數(shù)中心離子電荷數(shù)大，中心離子與配體距離近，則中心離子電荷數(shù)大，中心離子與配體距離近，則作用強(qiáng)作用強(qiáng) ， 大大單位單位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-11cm-1 = 12.0Jmol-1Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-13 中心離子中心離子d 軌道的主量子數(shù)越大軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越，分裂能越 大大 o(第三過(guò)渡系第三過(guò)渡系) o(第二過(guò)渡系第二過(guò)渡系) o (第一過(guò)渡系第一過(guò)渡系)Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+

40、 o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 4 配體的影響配體的影響 ( 遞增次序遞增次序 ) 一般一般 C族族 N族族 O族族鹵素鹵素 的大小直接影響配合物的光譜。的大小直接影響配合物的光譜。 越大越大強(qiáng)場(chǎng)；強(qiáng)場(chǎng)； NH3以后的稱為強(qiáng)場(chǎng)以后的稱為強(qiáng)場(chǎng) 越小越小弱場(chǎng)弱場(chǎng)； H2O以前的稱為弱場(chǎng)以前的稱為弱場(chǎng)I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ONO C2O42 NCS H2O NH3 en SO32 o-phen NO2 P 弱場(chǎng)：弱場(chǎng)： o o，高自旋，成單電子多，磁矩高，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配位場(chǎng)，不夠穩(wěn)定；對(duì)

41、強(qiáng)配位場(chǎng)，P t，第四周期金屬無(wú)，第四周期金屬無(wú)低自旋配合物。低自旋配合物。 所吸收光子的頻率所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關(guān)與分裂能大小有關(guān)（2） 配合物離子的顏色配合物離子的顏色 許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組的兩組d軌道之間的躍遷軌道之間的躍遷, 即通常所謂的即通常所謂的d-d躍遷躍遷 。Oh o = h o = hc / = hc / oFe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-配合物的顏色配合物的顏色 水溶液中的水溶液中的Ti3

42、+離子以離子以Ti(H2O)63+形式存在，晶體形式存在，晶體場(chǎng)分裂能場(chǎng)分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。 與 其 對(duì) 應(yīng) 的與 其 對(duì) 應(yīng) 的波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為500 nm左左右（相應(yīng)于可見(jiàn)右（相應(yīng)于可見(jiàn)光的綠色波段。光的綠色波段。由于綠色光被吸由于綠色光被吸收收, 您看到的透射您看到的透射光是補(bǔ)色光是補(bǔ)色紫紫色。色。 Oh(掌握根據(jù)掌握根據(jù)d-d 躍遷解釋配合物的顏色躍遷解釋配合物的顏色) d - d 躍遷使配合物產(chǎn)生顏色躍遷使配合物產(chǎn)生顏色 d0結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)， IIIA(Ga3+)無(wú)色離子無(wú)色離子, d10結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+

43、) , 不產(chǎn)生不產(chǎn)生 d-d 躍遷躍遷, 無(wú)色無(wú)色d19 產(chǎn)生產(chǎn)生d - d躍遷，配合物有顏色躍遷，配合物有顏色 配位化合物配位化合物Cr(H2O)6Cl3為紫色為紫色, 而而Cr(NH3)6Cl3卻是黃色。利用光譜卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同 。Solution Cr(III)的兩個(gè)配位實(shí)體都是八面體的兩個(gè)配位實(shí)體都是八面體, Cr3+的電子組態(tài)的電子組態(tài)為為Ar3d3 ，三個(gè)電子均分別填在三條，三個(gè)電子均分別填在三條t2g軌道上軌道上 。 根據(jù)光譜化學(xué)序列根據(jù)光譜化學(xué)序列, NH3產(chǎn)生的產(chǎn)生的0大于大于H2O。即。即 Cr(NH3)63+比比C

44、r(H2O)6 3+吸收更高能量吸收更高能量(更短波長(zhǎng)更短波長(zhǎng))的的光光, 才能實(shí)現(xiàn)電子的才能實(shí)現(xiàn)電子的d-d躍遷：躍遷： Cr(NH3)63+吸收了光譜吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色; Cr(H2O)6 3+吸收了光譜吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色 。Question 7Question 7Spectrochemical series互補(bǔ)色（互補(bǔ)色（Complementary color）配體與顏色強(qiáng)強(qiáng)場(chǎng)場(chǎng)吸收光的能量增強(qiáng)吸收光的能量增強(qiáng)1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2 配合平衡的移動(dòng)配合平衡的移動(dòng)配位化合物的穩(wěn)定

45、性配位化合物的穩(wěn)定性1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)(1) 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)M+ + nL MLn+ K穩(wěn)穩(wěn) = MLn+/M+Ln K不穩(wěn)不穩(wěn) = M+Ln /MLn+(2) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成分步進(jìn)行，在溶液中有一系列配合配離子的生成分步進(jìn)行，在溶液中有一系列配合平衡及平衡及 相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，kn。配位數(shù)配位數(shù)相同的相同的配離子，配離子，K穩(wěn)穩(wěn) 愈大，配離子的穩(wěn)定性愈大。愈大，配離子的穩(wěn)定性愈大。配位數(shù)配位數(shù)不同的不同的配離子，配離子，不能直接比較不能直接比較二者的穩(wěn)定性。二者的穩(wěn)定性。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)

46、穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù)或分步穩(wěn)定常數(shù)) Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4K穩(wěn)穩(wěn)= K1 K2 K3 K4配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，一般一般Kn逐漸減小，因?yàn)槭芸臻g位阻與已配位配體的斥力作逐漸減小，因?yàn)槭芸臻g位阻與已配位配體的斥力作用。用。解：解： 設(shè)設(shè)Ag+ = x，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系：，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系： Ag+ +

47、 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：解得：x = Ag+NH3 = 6.3 10-7 mol dm-37222106 . 1x1 . 01)10. 0(x10. 0AgNHAg)NH(33例例1 比較比較0.10 mol dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有溶液中含有0.10 mol dm-3氨水和氨水和0.10 mol dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有溶液中含有0.10 mol dm-3 CN-離子時(shí)，溶液中的離子時(shí)，溶液中的Ag+離子濃度。離子濃度。同理可得同理可得Ag(CN)2-溶液中溶液中Ag+離子濃度離子濃度y ： y = Ag+CN- = 1

48、.0 10-20 mol dm-3例例：10 ml 的的0.2mol/dm3 AgNO3與與10ml 的的1.0mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? (K穩(wěn)穩(wěn)=1.1 107)解：解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反應(yīng)前反應(yīng)前 0.10 0.50 0 反應(yīng)后反應(yīng)后 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30 0.10 （近似處理）（近似處理） Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = K穩(wěn)穩(wěn) 0.10/ Ag+ (0.30)2 = 1.1 107 Ag+ = x = 1.0 10 7mol/dm3當(dāng)當(dāng)(NH3)(Ag+) 時(shí)，可忽略時(shí)，可忽略

49、Ag(NH3)+ Mn+ + xL = MLx(n x)+加入加入 形成形成酸：酸： H3O+ HL (弱酸弱酸) 沉淀劑：沉淀劑： Xn MX(s)（沉淀沉淀）強(qiáng)絡(luò)合劑：強(qiáng)絡(luò)合劑：L ML （更穩(wěn)定的配合物）（更穩(wěn)定的配合物）氧化氧化(還原還原)劑：劑： 使使Mn+ 或或L 被氧化被氧化(還原還原) 結(jié)果：結(jié)果： 平衡向左移動(dòng)平衡向左移動(dòng) 2 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)(1) 酸度的影響：酸度的影響：Mn+ + xL- MLx(n-x)+酸效應(yīng)：當(dāng)酸效應(yīng)：當(dāng)H+增加，降低增加，降低L，配合物穩(wěn)定性減小，配合物穩(wěn)定性減小，離 解 程 度 增 大 。 稱 為 配 合 劑 的 酸 效 應(yīng) 。 如

50、離 解 程 度 增 大 。 稱 為 配 合 劑 的 酸 效 應(yīng) 。 如EDTA(H4Y)與金屬離子與金屬離子Mn+配合。配合。 4nM4H3H22H3H4MYYHYYHYHYHn Ksp 1.8 10-10 5.4 10 13 8.5 10 17 1.1 10 49 AgCl AgBr AgI Ag2S 5.1 102 1.7 105 4.0 102 5.4 106 Cl Br I S2 NH3 S2O32- CN Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23 Ag(CN)2 K不穩(wěn)不穩(wěn) 9.1 10 8 3.5 10 14 7.7 10 22 K穩(wěn)穩(wěn) 1.1 107 2.9 1013 1.3 1

51、021 (2) 配合物配合物-沉淀沉淀之間的轉(zhuǎn)化之間的轉(zhuǎn)化K轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)K轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。奪金屬離子的過(guò)程。K穩(wěn)穩(wěn)或或Ksp越大，則沉淀愈易被配越大，則沉淀愈易被配合溶解。合溶解。如：如： AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K穩(wěn)穩(wěn) = 2.7 10-3 求在求在6M氨水中氨水中AgCl 的溶解度？的溶解度？x = Cl- = Ag(NH3)2+ ， NH3 = 6 2xK = x2/(

52、6 2x)2；x = 0.28(mol dm-3)例例3 欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解生成完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要最少需要1.0cm3氨水的濃度是多少？氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為的濃度為0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 解解 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 起始起始 0.10 x 0 0 平衡平衡 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 moldm-3 (3) 氧化還原反應(yīng)的影響氧化還原反應(yīng)的影響 配合物形成使金屬離子配合物形成使金屬離子M

53、n+電極電勢(shì)變化。電極電勢(shì)變化。 = + (0.059/n)lgMn+，Mn+ + xL- MLx(n-x)+ K穩(wěn)穩(wěn)大，大，Mn+小，小， 小，氧化性弱。小，氧化性弱。 如如Au難溶于硝酸，而溶于王水。難溶于硝酸，而溶于王水。 例 4Cu2+ + 2e = Cu =0.34(V)Cu(NH3)42+K穩(wěn)穩(wěn)=4.821012求電對(duì)求電對(duì)Cu(NH3)42+/Cu的的值值。這個(gè)這個(gè) 就是就是Cu(NH3)42+/Cu的的 值值。 () AgAgNO3(0.025M), NH3H2O(1.0M) | AgNO3(0.010M), KNO3(0.015M)Ag (+) =0.406V Ag(NH3)

54、2+ = 0.025mol/dm3NH3=1.0 2 0.025=0.95 mol/dm3據(jù)據(jù) =0.406V= E(+) E( ) 得得K穩(wěn)穩(wěn) =2.1 107電化學(xué)方法測(cè)電化學(xué)方法測(cè)K穩(wěn)穩(wěn): 設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池)Aglg(10592. 0E )E(/AgAg0)lg(Ag10.0592E/AgAgE )E(/Ag2)3Ag(NH0穩(wěn)K23NH)2)3Ag(NHlg10.0592E/AgAg0Co2+ + 4 SCN = Co(NCS)42 (藍(lán)紫色藍(lán)紫色) Fe3+ + x SCN = Fe(NCS)x3 x (血紅色血紅色) + 3F (NH4F， 掩蔽劑掩蔽劑) FeF3 (無(wú)色無(wú)色)

55、Fe(NCS)3 +3F = FeF3 +3SCN K = K穩(wěn)穩(wěn), FeF3 / K穩(wěn)穩(wěn),Fe(NCS)3 = 2.8 106 (4) 配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡用用SCN 檢測(cè)檢測(cè)Co2+ 時(shí)，加入時(shí)，加入NH4F來(lái)消除來(lái)消除Fe3+ 的干擾的干擾 25時(shí)時(shí) 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ， 計(jì)算平計(jì)算平 衡時(shí)溶液中衡時(shí)溶液中NH3、 的濃度。的濃度。 )Ag(NH23 L0.10mol)Ag(NH123，( c Lmol01)OS1232 .( c )Ag(NH23 Lmol01)NH 13， .( cSolution46133232f05723f10)O

56、(Ag(S 10)(Ag(NH .KK已知：xxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH O(S Ag O2S )NH Ag( 3323223223衡平反應(yīng)后反應(yīng)前.)Question 5Question 513182386226226057461323f3232fLmol21(NHLmol1078)(Ag(NH1078 106280021100 1062280022110010621010(Ag(NH)O(Ag(S.).).).().)(.(.).ccxxxxxxxKKK很小R總之，有關(guān)配位化合物平衡計(jì)算與

57、常規(guī)化總之，有關(guān)配位化合物平衡計(jì)算與常規(guī)化學(xué)平衡計(jì)算完全一樣。在配位平衡中，經(jīng)學(xué)平衡計(jì)算完全一樣。在配位平衡中，經(jīng)常涉及到沉淀常涉及到沉淀-溶解平衡、酸堿平衡等?？扇芙馄胶?、酸堿平衡等。可以用分步方程計(jì)算，也可以用總反應(yīng)方程以用分步方程計(jì)算，也可以用總反應(yīng)方程式進(jìn)行計(jì)算，需要考慮具體情況。式進(jìn)行計(jì)算，需要考慮具體情況。2 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素1. 軟硬酸堿的影響軟硬酸堿的影響(1) 酸堿的分類：酸堿的分類： 接受電子物質(zhì)如接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。等是堿。 根據(jù)極化理論把極化

58、能力弱變形性小的離子作為根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿硬酸和硬堿，如如Fe3+、H+、Ca2+和和OH-、F-、O2-等；極化能力強(qiáng)變形性大的等；極化能力強(qiáng)變形性大的離子作為離子作為軟酸和軟堿軟酸和軟堿，如，如Hg2+、Ag+ 和和S2-、CN-、CO等；介于等；介于軟硬之間的酸、堿稱為軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿交界酸和交界堿，如，如Fe2+、Co2+、Ni2+和和Br-、NO2-、SO32-等。等。(2) 軟硬酸堿原則：軟硬酸堿原則： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。作業(yè)作業(yè)P3662，3，5，9，11，13，15，20，232

59、. 中心離子（原子）的影響中心離子（原子）的影響(1) 類（類（2e-或或8e-）陽(yáng)離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親）陽(yáng)離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì)硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì) = Z/r越大，生成配越大，生成配合物越穩(wěn)定。合物越穩(wěn)定。(2) 類（類（18e-或或18+2e-）陽(yáng)離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。）陽(yáng)離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物的它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性大于(1)類。類。(3) 類（類（917e-）陽(yáng)離子：屬于交界酸，其電荷越高，）陽(yáng)離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。電子數(shù)越多，愈接近軟酸。(3)類的類的d1d9型過(guò)渡金屬離子的配合物比型過(guò)渡金屬離子的配合物比(1)類離子的配合物穩(wěn)類離子的配合物穩(wěn)定。定。螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物