第2章高分子材料的制備反應(yīng)2-1課件

1、第第2 2章章 高分子材料的高分子材料的制備反應(yīng)制備反應(yīng)2-1 2.3 2.3 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容2.1 2.1 高分子與高分子材料高分子與高分子材料基本概念基本概念命名命名分類分類組成和成型加工組成和成型加工聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)2.2 2.2 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)自由基共聚合反應(yīng)自由基共聚合反應(yīng)離子型聚合離子型聚合定向聚合定向聚合聚合實(shí)施方法聚合實(shí)施方法縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)本節(jié)主要內(nèi)容 2.1 2.1 高分子與高分子材料高分子與高分子材料2.1.1 2.1.1 基本概念基本概念2.1.2 2.1.2 命名命名2.

2、1.3 2.1.3 分類分類2.1.4 2.1.4 高分子材料的組成和成型加工高分子材料的組成和成型加工 2.1.5 2.1.5 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 2.2 2.2 連鎖聚合反應(yīng)相關(guān)的基本概念連鎖聚合反應(yīng)相關(guān)的基本概念2.12.1高分子與高分子材料高分子與高分子材料2.1.1 2.1.1 基本概念基本概念結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(Structure unit)（重復(fù)單元、鏈節(jié)）（重復(fù)單元、鏈節(jié)）單體單體 (Monomer)高分子（高分子（Polymer，Macromolecule）均聚物（均聚物（Homopolymer）共聚物（共聚物（Copolymer）l聚合度（聚合度（Degree of polym

3、erization） 由許多由許多的或的或的、的、的的通過(guò)通過(guò)連接而成的相對(duì)連接而成的相對(duì)的化合物。的化合物。高分子（高分子（Polymer，Macromolecule）相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 1.21.8104相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 515104聚氯乙烯聚氯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 2530104順丁橡膠順丁橡膠尼尼 龍龍CH2CHCln聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式CH2= CH Cl單體單體(Monomer)能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物，是合子所組成的化合物，是合成聚合物的起始原料成聚合物的起始原料結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(Structure

4、 unit)在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)，聚合物中構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)，聚合物中化學(xué)組成相同的最小單元?；瘜W(xué)組成相同的最小單元。n 表示重復(fù)單元數(shù)表示重復(fù)單元數(shù)也稱為鏈節(jié)數(shù)也稱為鏈節(jié)數(shù), , 在此等于在此等于聚合度聚合度，聚合度是衡量高聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)分子大小的一個(gè)指標(biāo)。 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl ClC、由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成、由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl ClB、共價(jià)鍵連接、共價(jià)鍵連接聚氯乙烯聚氯乙烯例例結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元、鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元、鏈

5、節(jié)）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)，聚合物中化學(xué)組成相同的最小單元。子團(tuán)，聚合物中化學(xué)組成相同的最小單元。 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 均聚物（均聚物（homopolymer）由一種單體聚合而成的聚合物，如聚乙烯、聚由一種單體聚合而成的聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等氯乙烯等結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元合成尼龍合成尼龍-66：(2n-1) H2O+NH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+nnNH(CH2)6NHCO(CH2)4

6、COn這種結(jié)構(gòu)單這種結(jié)構(gòu)單元不宜稱作元不宜稱作單體單元單體單元共聚物（共聚物（copolymer）由兩種或兩種以上單體共聚而成的聚合物由兩種或兩種以上單體共聚而成的聚合物l 衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。 有兩種表示法：有兩種表示法：o以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)表示，記作以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)表示，記作o以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作nxDPCH2CHCl*n NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnl聚合度（聚合度（Degree of polymerization）聚合物聚合物高聚物：高聚物：組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)很多，

7、增組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)很多，增減幾個(gè)單元并不影響其物理性質(zhì)。減幾個(gè)單元并不影響其物理性質(zhì)。低聚物：低聚物：組成該種大分子的重復(fù)單元數(shù)較少，組成該種大分子的重復(fù)單元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對(duì)聚合物的物理性質(zhì)增減幾個(gè)單元對(duì)聚合物的物理性質(zhì)有明顯的影響。有明顯的影響。與聚合度密切相關(guān)的一個(gè)概念是與聚合度密切相關(guān)的一個(gè)概念是-分子量分子量聚合物材料的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)聚合物材料的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)低分子化合物低分子化合物有固定的分子量有固定的分子量聚合物聚合物分子量不等的同系列物的混合物，分子量不等的同系列物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值。聚合物分子量或聚合度是一平均值。2.1.2 2.

8、1.2 命名命名最主要的命名方法最主要的命名方法-根據(jù)化學(xué)名稱根據(jù)化學(xué)名稱根據(jù)大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)而確定的名稱。根據(jù)大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)而確定的名稱。以單體或假想單體名稱為基礎(chǔ)，前面冠以以單體或假想單體名稱為基礎(chǔ)，前面冠以“聚聚”字。字。CH2CHOHCH2CHOHnn重要的雜鏈聚合物，采用化學(xué)分類名稱，重要的雜鏈聚合物，采用化學(xué)分類名稱，以該類材料中所有品種所共有的特征化學(xué)以該類材料中所有品種所共有的特征化學(xué)單元為基礎(chǔ)。單元為基礎(chǔ)。環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂CH2CHOCOONHCO聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺保護(hù)商品名（或?qū)＠虡?biāo)名稱）保護(hù)商品名（或?qū)＠虡?biāo)名稱）習(xí)慣名稱習(xí)慣名稱沿用已久的習(xí)慣叫法沿用已久的習(xí)慣

9、叫法材料制造商命名，突出所指的是商品或材料制造商命名，突出所指的是商品或品種，很少是純聚合物，常常是指某個(gè)品種，很少是純聚合物，常常是指某個(gè)基本聚合物或添加劑的配方?；揪酆衔锘蛱砑觿┑呐浞?。聚酰胺類聚酰胺類尼龍尼龍聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸滌綸聚丙烯腈聚丙烯腈腈綸腈綸其它的命名方法其它的命名方法可根據(jù)來(lái)源、性能、結(jié)構(gòu)、用途等不同角度進(jìn)行分類可根據(jù)來(lái)源、性能、結(jié)構(gòu)、用途等不同角度進(jìn)行分類(1)(1)按大分子主鏈結(jié)構(gòu)分類按大分子主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈高分子碳鏈高分子雜鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子2.1.3 分類分類CC*n R1R2R3R4(CH2)6COCONH(

10、CH2)6NHnSiCH3CH3OOSiCH3CH3O大分子主鏈完全由碳原子構(gòu)成。大分子主鏈完全由碳原子構(gòu)成。絕大部分烯類和二烯類聚合物絕大部分烯類和二烯類聚合物都屬于這一類。常見(jiàn)的有聚氯都屬于這一類。常見(jiàn)的有聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。丙烯腈等。大分子主鏈中除碳原子外，大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。還有氧、氮、硫等雜原子。常見(jiàn)的有聚醚、聚酯、聚酰常見(jiàn)的有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡膠等。胺、聚脲、聚硫橡膠等。大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、氮、硫、要由硅、硼、鋁、氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)

11、基卻由有磷等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)如甲基、乙基、芳基等機(jī)基團(tuán)如甲基、乙基、芳基等組成。典型的例子是有機(jī)硅橡組成。典型的例子是有機(jī)硅橡膠。膠。(2)按性能和用途分類按性能和用途分類可分成橡膠、纖維、塑料、粘合劑、涂料、功能可分成橡膠、纖維、塑料、粘合劑、涂料、功能高分子等不同類別。高分子等不同類別。這實(shí)際上是高分子材料的一種分類，并非聚合這實(shí)際上是高分子材料的一種分類，并非聚合物的合理分類，同一種聚合物，根據(jù)不同的配物的合理分類，同一種聚合物，根據(jù)不同的配方和加工條件往往既可用作這種材料也可用作方和加工條件往往既可用作這種材料也可用作那種材料。如聚氯乙烯，氯綸、尼龍、滌綸。那種材料。如聚氯

12、乙烯，氯綸、尼龍、滌綸。2.1.4 高分子材料的組成和成型加工高分子材料的組成和成型加工 高分子材料高分子材料( (聚合物材料聚合物材料) )塑料：增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強(qiáng)劑、增韌劑等。塑料：增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強(qiáng)劑、增韌劑等。橡膠：硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填料等。橡膠：硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填料等。涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、懸浮劑等。涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、懸浮劑等。以聚合物為基體組分的材料，以聚合物為基體組分的材料，通常為獲得具有各種實(shí)用性通常為獲得具有各種實(shí)用性能或改善其成型加工性能，能或改善其成型加工性能，一般還有各種添加劑。一般還有各種添

13、加劑。要全面了解一種高分子材料，不但要全面了解一種高分子材料，不但需要研究其基礎(chǔ)組份聚合物，尚須需要研究其基礎(chǔ)組份聚合物，尚須了解其他組分的性能和作用。了解其他組分的性能和作用。塑料：擠出、壓延、注射、壓制、吹塑。塑料：擠出、壓延、注射、壓制、吹塑。橡膠：硫化、開(kāi)煉、密煉、擠出、注射等。橡膠：硫化、開(kāi)煉、密煉、擠出、注射等。高分子材料是通過(guò)各種適當(dāng)?shù)某尚图庸すに嚫叻肿硬牧鲜峭ㄟ^(guò)各種適當(dāng)?shù)某尚图庸すに嚩瞥芍破返?。而制成制品的。物料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生顯物料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生顯著變化，從而改變材料的性能。著變化，從而改變材料的性能。選擇高分子材料時(shí)，必須考慮選擇高分子材料時(shí)，必須考慮其其成型加

14、工工藝成型加工工藝的可能性和難的可能性和難易。易。2.1.5 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) CH2CHnCH2CH*n 根據(jù)聚合物和根據(jù)聚合物和單體元素組成單體元素組成和結(jié)構(gòu)的變化和結(jié)構(gòu)的變化由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(CH2)6COCONH(CH2)6NHnNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH+H2O(2n-1)n元素組成與單體相元素組成與單體相同，加聚物分子量同，加聚物分子量是單體分子量與聚是單體分子量與聚合度的乘積。合度的乘積。除形成聚合物外，除形成聚合物外，還有低分子副產(chǎn)還有低分子副產(chǎn)物形成物形成聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)根

15、據(jù)根據(jù)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理逐步聚合逐步聚合連鎖聚合連鎖聚合 反應(yīng)過(guò)程為相繼的基元反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程為相繼的基元反應(yīng)： 鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止。鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止。 大分子瞬時(shí)形成，體系中始終由單體和聚合物組成大分子瞬時(shí)形成，體系中始終由單體和聚合物組成 聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間幾乎無(wú)關(guān)，聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間幾乎無(wú)關(guān)， 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。反應(yīng)逐步進(jìn)行反應(yīng)逐步進(jìn)行分子量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，分子量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，單體很快轉(zhuǎn)化為低聚物，轉(zhuǎn)化率在很短的時(shí)間單體很快轉(zhuǎn)化為低聚物，轉(zhuǎn)化率在很短的時(shí)間就較高就較高2.2 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)nM*M*n 總反應(yīng)式可

16、表示為總反應(yīng)式可表示為以以R*表示活性中心，表示活性中心，M表示單體，則連鎖聚合反應(yīng)可表示為：表示單體，則連鎖聚合反應(yīng)可表示為：鏈引發(fā)鏈引發(fā)R*+MR*M鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)*M+MRM2RM*3.鏈終止鏈終止歧化終止歧化終止偶合終止偶合終止RM*RM*xy+RMx+yRRM*RM*xy+RMxyRM+I2R*2.2 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心R*分類：分類：自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合異裂：異裂：R:R均裂：均裂：R:R2RR1+R2-化合物價(jià)鍵斷裂方式化合物價(jià)鍵斷裂方式烯類單體對(duì)不同的連鎖聚合機(jī)理有一定烯類單體對(duì)不同的連鎖聚

17、合機(jī)理有一定的選擇性，這主要是由取代基的的選擇性，這主要是由取代基的電子效電子效應(yīng)應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)所決定的所決定的陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 帶有推電子基團(tuán)的單體帶有推電子基團(tuán)的單體A+CH2CCH3CH3+ACH2CCH3CH3陰離子聚合陰離子聚合 帶有吸電子基團(tuán)的單體帶有吸電子基團(tuán)的單體B-+CH2CCNHBCH2CHCN-自由基聚合自由基聚合 類似陰離子聚合，有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，碳碳類似陰離子聚合，有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，碳碳雙鍵上雙鍵上電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自由基結(jié)合。由基結(jié)合。帶有共軛體系的烯類，帶有共軛體系的烯類，電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可按三種機(jī)理進(jìn)行聚合極化，可按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。NO2 CN COOCH3 CH2=CH2 C6H5 CH3 OR自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合CH2=CHX中中X電負(fù)性次序和聚合的關(guān)系：電負(fù)性次序和聚合的關(guān)系：2.2 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng) CH2=CHX 對(duì)于單取代的烯類單體，即使取代基體積對(duì)于單取代的烯類單體，即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。較大，也不妨礙聚合。CH2=CXY 對(duì)于對(duì)于1,1雙取代單體，一般都能按相應(yīng)的機(jī)雙取代單體，一般都能按相應(yīng)的機(jī)理聚合，結(jié)構(gòu)越不對(duì)稱，極化程度增加，更易聚合。理