混合模板體系下孔壁高度沸石化的有序介孔材料制備-高等無機合成

1、Ordered, Highly Zeolitized Mesoporous Aluminosilicates Produced by a Gradient Acidic Assembly Growth Strategy in a Mixed Template System混合模板體系下通過酸性梯度自組裝生長策略制備高度沸石化的有序介孔硅鋁分子篩微介孔復合材料由于具有諸多催化優(yōu)勢而備受關注。在眾多微介孔復合材料中，制備介孔孔壁沸石化的有序介孔材料一直多孔材料領域科研工作者的夢想。實現(xiàn)這個目標最簡單易行的方法是在介孔材料合成體系同時加入小分子結構導向劑，從而實現(xiàn)原位的介孔有序組裝以及孔壁沸石化。但

2、是，目前為止，通過此方法制備的復合材料多為相分離混合物或者未完全晶化的介孔材料，該方法一度被認為不可能實現(xiàn)孔壁沸石化的有序介孔材料制備。復旦大學化學系張亞紅教授等首次報道了混合模板體系下的高度沸石化的有序介孔材料制備。水熱合成尺寸在2-3nm的預晶化ZSM-5亞雛晶顆粒含表面活性劑F127和CATB的酸性溶液中通過HCl調節(jié)溶液PH=0.5形成有序介孔結構100水熱處理3h形成相互交錯的沸石網(wǎng)絡 通過三乙胺調節(jié)PH=1.9 120 1h 550下焙燒膠體溶液直接加入SC:Sub-crystal 凝膠組成：SiO2:0.013Al2O3:0.31TPAOH:17.72H2O112mg F1271

3、2mg CTAB一定量HCl（磁力攪拌）SC solution80微波輻射90min室溫攪拌24h120微波輻射所需時間CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）普朗尼克F127TPAOH：四丙基氫氧化銨取970.0mgSC液體室溫下攪拌10min微波下100水熱3h保持總質量為15g pH通過HCl來調節(jié)最后的固體洗滌，60下干燥過夜，550焙燒6hSC-SBA-16-0.5 加入三乙胺調節(jié) pH=0.5 ，120水熱1h ，60下干燥過夜，550焙燒6h參照樣品：ZSM-5沸石分子篩：ZSM-5亞雛晶微粒180水熱60min得到Al-SBA-16樣品 ：TEOS和異丙醇鋁做Si/Al源， PH=0.

4、4 ，100下微波輻射 3h，120 水熱處理1h ， 洗滌固體， 60干燥過夜，550焙燒6hSEM圖(a)可以看出，結果的介孔沸石材料呈均勻的500-800nm的球狀聚 集體，沒分立相出現(xiàn) 。TEM圖（b,c,d)可以看到具有籠狀結構的有序介孔材料墻壁中存在的交錯生長的微孔結構。小角X射線衍射譜圖(e)中表示出典型的SBA-16的衍射。圖(f)所示的是SC-SBA-16材料的氬氣吸附脫附等溫曲線,具有典型IV型曲線和H2型洄滯環(huán),是典型的介孔三維籠狀結構的特征,并且其在0.52nm左右也存在與ZSM-5沸石完全一致的微孔孔徑分布。SC-SBA-16SC-SBA-16利用正丁胺和叔丁胺滴定測

5、量表面酸性的總量和外表面的酸性（正丁胺可以進入MFI型沸石的微孔，而正丁胺只能和外表面的酸性位點結合）酸性位點酸性位點酸性梯度自組裝生長過程的研究酸性梯度自組裝生長過程的研究當PH0.6時，出現(xiàn)相分離，介孔壁部分分解，分散的粒子出現(xiàn)。TableS1中比表面積增大也主要是因為孔壁的分解導致大量空洞。二次水熱過程中二次水熱過程中pH的影響的影響pH升高，介孔結構減少，發(fā)生相分離催化性能的研究催化性能的研究應用這一方法制備的活性位完全開放的有序介孔沸石催化劑，無論在液相的苯甲醚苯甲醇Friedel-Crafs烷基化反應還是氣相的三異丙苯裂解反應中都表現(xiàn)出至少高于相應的含Al有序介孔催化劑以及微孔沸石催化劑10倍以上的催化活性。該法適用于多數(shù)酸性自組裝介孔材料體系，具有很高的通用性，且無需任何特殊模板劑的添加，這無疑為這種高沸石化的有序介孔催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能性