自旋動力學第九章化學位移第一部分J耦合DDC等

1、9 Internal Spin Interactions化學位移張量化學位移張量 （抗磁（抗磁 物質(zhì)物質(zhì)-電子磁性）電子磁性）:分子結(jié)構(gòu)、運動分子結(jié)構(gòu)、運動J 偶合：偶合：結(jié)構(gòu)、空間健連接、多維結(jié)構(gòu)、空間健連接、多維NMR）偶極相互作用偶極相互作用：運動、相互作用、多維譜運動、相互作用、多維譜核四極相互作用：核四極相互作用：結(jié)構(gòu)、運動結(jié)構(gòu)、運動離子（分子）具有飽和的的電子結(jié)構(gòu)離子（分子）具有飽和的的電子結(jié)構(gòu)0zyxSSS9.1 Chemical Shift外加磁場誘導內(nèi)部磁場外加磁場誘導內(nèi)部磁場）（）（）（）（zzzzzzBBB1110000induced核磁共振頻率核磁共振頻率化學位移化學位

2、移Z方向：方向：0inducedinduced0zzzzzlocBBBBB通?；瘜W位移不是常量（標量）通?；瘜W位移不是常量（標量）B0i kkij kk ji jj ikkj ji ikiikkjjkjiijkkjjii 化學位移是一個二階移張量化學位移是一個二階移張量化學位移各向異性化學位移各向異性（與方向有關(guān)）（與方向有關(guān)） CSA化學位移化學位移屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)inducedzBB)2( constant shielding : )(1BBBB000)(1B20ppm10ppm10)(ppm10BBBppm1066SR6RSR6RRS）（z109.1 Chemical ShiftTypi

3、cally, the induced field is only around 104 （100 ppm) of the external field B0. 特點：特點：1. Anisotropic 各向異性各向異性 不同方向施加磁場誘導磁場不同不同方向施加磁場誘導磁場不同2. electronic environmentsCH3 , -CH2(ii) The circulating molecular currents in turn induce field Binduced(i) The external field B0Induces currents in the electron

4、 clouds ?/0inducedBB外加磁場誘導內(nèi)部磁場外加磁場誘導內(nèi)部磁場誘導磁場方向和大小與分子的取向有關(guān)化學位是一個二階移張量化學位是一個二階移張量currents9.1.1 Chemical shift tensor化學位移各向異性化學位移各向異性化學位移張量化學位移張量化學位移張量：晶體各向異性化學位移張量：晶體各向異性矩陣表示矩陣表示對稱張量反對稱張量只有對稱張量部分只有對稱張量部分對對NMR譜有貢獻譜有貢獻反對稱張量對反對稱張量對頻率無影響頻率無影響xyzXyz Three special directions: induced field external magnetic

5、 field9.1.2 Principal axes數(shù)學上數(shù)學上物理上物理上三個主軸三個主軸主軸主軸沿沿Z方向加外磁場，一般在方向加外磁場，一般在Z，X, Y三個方向都有感生磁場三個方向都有感生磁場xyz化學位移張量的矩陣元與坐標系有關(guān)化學位移張量的矩陣元與坐標系有關(guān)但矩陣跡為一常量但矩陣跡為一常量3/)(0zzyyxxTr000 xxzzzinducedzyyyinducedyxinducedxBBBBBBXyZB0 , Binduced?0BBinduced000zzzinducedzyyyinducedyxXXinducedxBBBBBBkBjBiBkBjBiBBzzzyyyxXXind

6、ucedzinducedyinducedxinduced000Chemical shift tensor化學位移張量化學位移張量:9.1.2 Principal axes三三個個主主軸軸主軸主軸9.1.3 Principal values一般說來，主軸對應于位置對稱性較高的軸一般說來，主軸對應于位置對稱性較高的軸xyz1H主值主值沿主軸方向化學位移值沿主軸方向化學位移值9.1.4(ICS)各向同性化學位移各向同性化學位移各向同性化學位移：各向同性化學位移： 三個化學位移主值的平均值三個化學位移主值的平均值1. the principal value of Z principal axis :

7、the furthest from the ICS (isotropic chemical shift)2. The principal value of Y principal axis :the closest to the ICS3. the X principal axis to the other principal value. xx=yyzzAssignments of principle axes:9.1.5 Chemical shift anisotropy (CSA)zzyyxx中間軸對稱粉末線型軸對稱粉末線型非軸對稱非軸對稱各向異性參量各向異性參量xx=yyzzAxial

8、 symmetry: = 0 01H1H1HBo不對稱參量不對稱參量軸對稱軸對稱9.1.6 Chemical shift for an arbitrary molecular orientation主軸坐標系主軸坐標系實驗室坐標系實驗室坐標系),(jzjyjxSecular approxmation2cossin21)21cos3(),(220anisoanisoisoCSAB YY ZZ XX02022022cossinsinsincosBBBzzyyxxBinduced (B0方向）方向）)cossinsincossin()(2222200zzyyxxzzyyxxCSzzyyxxBIkkj

9、 ji ikBHkkj ji i 實驗室( k )運動平均運動平均2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0sin) 1cos3(411cos322dd3/ )(zzzzyyxxiso2cossin21)21cos3(),(),(2200anisoanisoisozzCSABB ),(100Bj快速各向同性轉(zhuǎn)動平均快速各向同性轉(zhuǎn)動平均各向同性液體化學位移的影響因素各向同性液體化學位移的影響因素化學位移取決于分子的結(jié)構(gòu)化學位移取決于分子的結(jié)構(gòu)-提供分子結(jié)構(gòu)信息提供分子結(jié)構(gòu)信息分子間 溶劑 :s分子中其它原子的作用 間接電場效應 :e環(huán)電流效應 :r 異性效應近鄰 :m

10、局部 去屏蔽 局部順 :Lp 電子屏蔽 局部抗磁項 :Ld效應各向磁項sermLpLd1. 局部抗磁項局部抗磁項Lamb Shift （s電子）電子）.(a) 核外電子的屏蔽核外電子的屏蔽電子繞磁場的進動，誘導反磁場方向的局域磁場部分抵消外磁場-磁屏蔽效應核外電子數(shù)愈多，屏蔽愈強，化學位移愈小核外電子數(shù)愈多，屏蔽愈強，化學位移愈小內(nèi)層電子屏蔽強內(nèi)層電子屏蔽強id-1ir-q0e22ddrrmc3e4 BChemical shift () of CH3X - （X負電性）負電性）FClBrICH3NH2OHEx3.93.152.952.652.603.053.54.263.052.682.160

11、.882.363.3878. 1)(684. 032CHCHxE對對CH3CH2X(b) 誘導效應誘導效應相連集團相連集團X的的電負性愈強（吸電子）電負性愈強（吸電子），位于，位于 H上的電子就少，屏蔽減弱，上的電子就少，屏蔽減弱，化學位移增加化學位移增加觀察觀察2. 局部順磁項局部順磁項 (Van Vleck 順磁性順磁性)外磁場誘導非球?qū)ΨQ電子云非球?qū)ΨQ電子云（p、d電子)畸變，基態(tài)和激發(fā)態(tài)混合excitedgroundba基態(tài)部分電子未飽和，軌道順磁性基態(tài)部分電子未飽和，軌道順磁性（原子、離子、分子）（原子、離子、分子）Eq /r-3i重原子重原子 E小，小， 大大209Pb：1000

12、ppmE與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)， Van Vleck 順磁性順磁性根據(jù)根據(jù) 大小，篩選反應活性大小，篩選反應活性（E)的分子nS2P2成健軌道反健軌道裘祖文、裴奉奎裘祖文、裴奉奎核磁共振波譜核磁共振波譜3. 近鄰基團的化學位移各向異性和環(huán)電流近鄰基團的化學位移各向異性和環(huán)電流屏蔽去屏蔽+-+-“+” shielding regionHCCH CH2=CH2 CH3CH3 1.48 5.31 0.88 4. 氫鍵效應氫鍵效應Hydrogen bondsOHOCH3H3C=15.4129.1.9 Chemical shift interaction in anisotropic liquids液晶

13、相變液晶相變 ),(100Bj2cossin21)21cos3(22zzanisoanisoiso0:各向異性液體各向異性液體-液晶液晶9.1.10 Chemical shift interaction in solids2cossin21)21cos3(22anisoanisoiso粉末譜（線型）粉末譜（線型）軸對稱軸對稱化學位移的粉末譜（線型）化學位移的粉末譜（線型）化學位移為時的幾率或幅度按頻率分布例如：立體角 d41sincos1/ddcos1/sin)(ddfyyxxzz ）（zzyyxxddfdfddfdd2sin)()(2/sin)(sin41d軸對稱軸對稱)21cos3(2an

14、isoiso =90o軸對稱軸對稱yyxxzz 軸對稱軸對稱 YY ZZ分子取向數(shù)目多B0 =90oZZddcos1/sin)(ddfxxyyzz魔角旋轉(zhuǎn)高分辨：物理圖象魔角旋轉(zhuǎn)高分辨：物理圖象MASMagic angle spinning9.1.11 Chemical shift interaction: summary9.4 J-CouplingjiijIIJH29.4 J-Couplingindirect spinspin coupling, J-coupling, and indirect dipoledipole couplingJjk is the J-coupling tenso

15、rA-成鍵電子成鍵電子-XAXFermi contact Interaction)(NNSrE氫原子氫原子氫分子氫分子Fermi接觸作用接觸作用低能態(tài)高能態(tài)電子能態(tài)電子能態(tài)2. 間接偶合作用(J偶合) A-成鍵電子-XA 核與電子間存在三種作用(1)核磁矩與電子軌道運動作用eeNNeNLrIL32)(3(2)(35353eNeeNNeNeeNeNNeeNeNeeNNeNeNDrSrIrSIrrrrrNeeeNNFISr)(316(2) 核自旋與電子自旋的偶合作用(3) Fermi接觸作用通常通常HF的貢獻是主要的的貢獻是主要的(尤對尤對H): H2 F：D：L=1.0：0.0058：0.002

16、8 L(軌道)(spin)S（S電子）電子）9.4.1 Isotropic J-coupling-標量偶合標量偶合 (各向同性液體）各向同性液體）isotropic J-coupling, or the scalar coupling.the average of the diagonal elements of the J-coupling tensorJ-coupling tensorJ偶合張量偶合張量In the homonuclear case （磁等價）（磁等價）, the secular （久期）（久期） J-coupling isIn the heteronuclear case

17、, the secular form of the interaction is different:xyyxyyxxzyxxyyzyyzxzxxzyyxxzIiIIiIIIIIIIiIIiIIIIIIIIIIIIIIII2121212122121211112111121211,)()(,0,212121yyxxzzIIIIIIJjkzjzizkjkjzkjkjJjkHIIHIIBHHHHHkjkj)(0,0,0,000,橫向和縱向偶合都保留橫向和縱向偶合都保留只保留縱向偶合只保留縱向偶合Unlike the chemical shift, the J-coupling is independent of the applied magnetic field.The physical meaning of the sign of J.nJij2JHH: geminal3JHH: vicinalnJHH: long-range (n4)高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)高能態(tài)高能態(tài)J偶合與磁場無關(guān)偶合與磁場無關(guān)Direct couplings (1J