濕法消解_ICP-MS測定化妝品中部分重金屬離子

1、濕法消解ICP-MS測定化妝品中部分重金屬離子鄭州輕工業(yè)學院本科畢業(yè)設計（論文） 題 目 濕法消解 ICP-MS測定 化妝品中部分重金屬離子 學生姓名 曹真真 專業(yè)班級 應用化學04級1班 學 號 204404040103 院 系 材料與化學工程學院 指導老師 謝冰（工程師） 完成時間 2008年6月8日 濕法消解 ICP-MS測定化妝品中部分重金屬離子摘 要在化妝品制造中，由于添加了各種原料，如滑石粉、高嶺土、碳酸鹽和氧化鋅等，極易將一些有害重金屬元素，引入產品，嚴重時，會使使用者重金屬中毒，嚴重影響消費者健康。本實驗用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，測定了不同化妝品基質中鉛、鎘、砷

2、重金屬離子。樣品預處理采用以HNO3-H2O2水溶液作消化試劑的濕法消解以和高壓消解罐消解方法，并作對比。也對不同化妝品基質中消化試劑的用量進行了比較。針對不同化妝品樣品,對試樣進行定量分析。實驗證明用硝酸過氧化氫消解后,樣品消解液可供用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測量。電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中的Pb、As、Cd、含量,分析速度快,分析性能指標達到要求。Pb、As、Cd三種元素的檢出限分別在0.10.15g之間，回收率在80%110%之間。測定結果較滿意。部分去斑類、美白類化妝品樣品中重金屬含量偏高。此法簡單、快速、準確，適合大批量化妝品的快速消解及微量元素的定量分析。關鍵

3、詞化妝品/重金屬/濕法消解/壓力罐消解/電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。WET DIGESTION ICP-MS DETEMINATION OF THE HEAVY METALS IN COSMETICSABSTRACTIn the manufacture of cosmetics, because adding a variety of raw materials, such as talc, kaolin, carbonate and zinc oxide, vulnerable to some harmful heavy metals, the introduction of p

4、roducts, serious, heavy metal poisoning users will seriously affect consumers health. This study of electricity coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), cosmetics of different matrix of lead, cadmium, arsenic heavy metal ions. Sample preparation used to HNO3-H2O2 solution for the reagent to digest

5、 the wet digestion to remove high-pressure tank and method of digestion, and contrast. Also in the matrix of different cosmetics to digest the amount of reagents were compared. Cosmetics for different samples，quantitative analysis of the sample. Experiment proved that with nitric acid - hydrogen per

6、oxide digestion, the digestion of samples for electricity coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurement. Inductively coupled plasma mass spectrometry of cosmetics in Pb, As, Cd, content, rapid analysis, analysis of performance indicators meet the requirement. the detection limit of three ele

7、ments Pb, As, Cd, in 0.1 0.15g between the recovery of 80% to 110%. The results of satisfyactory. Some Quban category, whitening cosmetics samples of high levels of heavy metals. This method is simple, rapid, accurate, high-volume cosmetics for the rapid digestion and quantitative analysis of trace

8、elements KEY WORDS cosmetics, heavy metals, wet digestion, pressure tank digestion, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)目錄中文摘要II英文摘要III一前言11.1電感耦合等離子質譜簡介11.1.1ICP-MS近代發(fā)展歷程11.1.2ICPMS分析性能21.1.3ICPMS結構和機理21.1.4ICPMS干擾因素分析41.1.5ICPMS在化妝品類使用的注意事項61.2 化妝品中重金屬的危害61. 化妝品前處理的研究81.3.1化妝品前處理概

9、訴81.3.2樣品消解方式的改進9二試驗部分102.1實驗儀器和試劑102.2條件試驗112.2.1濕法消解條件試驗112.2.2聚四氟乙烯消解罐條件試驗152.3結論試驗16三數據處理以及分析討論183.1測量數據183.2含量計算193.3結束語22致 謝23附表：24一：ICP-MS檢測限及質量分析范圍24二：ICP-MS結構原理簡圖25三：Elan 9000 操作步驟25參考文獻27321前言1.1電感耦合等離子質譜簡介1.1.1ICP-MS近代發(fā)展歷程Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry (ICP-MS) 從分析的對象看，質譜法可以分

10、為原子質譜法和分子質譜法。原子質譜法又稱無機質譜法，是將單質離子按照質荷比的不同進行分離和檢測的方法。它廣泛應用于物質試樣中元素的識別和濃度測定R, SanchezM L F,MedelA S. J Anal A tom Spectrum ,2000,15: 163。近代發(fā)展歷程是一個很快的過程。.1960年到1970年，問題的提出：電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術 (ICP-AES)火花源無機質譜用于痕量元素分析 (SSMS)ICP-AES + SSMS=ICP-MS.ICP-MS最初的性能設計要求(1971，3)Ø 分析速度： 46個樣品/小時Ø m/z記錄范圍： 6

11、238（LiU）Ø 單同位素元素靈敏度： 0.1mg/gØ 精度： 025%Ø 全質量范圍內的自動掃描Ø 操作者對離子源的控制程度盡可能小Ø 應用范圍： 地質研究.1980，Houk & Fassel首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術的工作(兩級真空接口技術，Ames Lab., Iowa Univer., USA).1983，“匹茲堡化學年會”，第一臺ICP-MS商品儀面世 (Elan 250, Sciex).1990，“It has truly become a technique for MASSES” (Dr. Koppenaal).

12、2000，全世界共有35004000臺ICP-MS儀器。.現在，ICP-MS可以用于物質試樣中一個或多個元素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以測定的質量范圍為3300原子單位，分辨能力小于1原子單位，能測定周期表中大部分的元素，大多數檢測限在0.110g.mL-1范圍且有效測量范圍達6個數量級, 標淮偏差為2一4。每元素測定時間10秒非常適合多元素的同時測定分析1.1.2ICPMS分析性能.測定對象：絕大多數金屬元素和部分非金屬元素.檢測限：1´10-5(Pt)159(Cl) ng/mL.分析速度：> 20 樣品/小時.精度：RSD < 5%.離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長

13、程穩(wěn)定性.自動化程度：從進樣到數據處理的全程自動化和遠程控制.應用范圍：地質、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè).可測定同位素的比率1.1.3ICPMS結構和機理ICP - MS的主要結構為 莫定琪, 倪悅勇, 黃志. 微波消解ICP-AES 法測定化妝品中無機元素的研究. 光譜學與光譜分析, 1999, 19 ； 598600.：1進樣系統(tǒng)；2接口錐；3離子透鏡系統(tǒng)；4四極桿；5檢測器；6真空系統(tǒng)；7碰撞反應池；8軟件；9附件。等離子體離子源通常，液體樣品通過蠕動泵引入到一個霧化器產生氣溶膠。雙通路霧室確保將氣溶膠傳輸到等離子體。在一套形成等離子體的同心石英管中通入氬氣（Ar）。炬管安置在射頻(

14、RF)線圈的中心位置，RF能量在線圈上通過。強射頻場使氬原子之間發(fā)生碰撞，產生一個高能等離子體。樣品氣溶膠瞬間在等離子體中被解離（等離子體溫度大約為6000 - 10000K），形成被分析原子，同時被電離。將等離子體中產生的離子提取到高真空（一般為10-4Pa）的質譜儀部分。真空由差式抽真空系統(tǒng)維持：被分析離子通過一對接口（稱作采樣錐和截取錐）被提取。四極桿質譜儀被分析離子由一組離子透鏡聚焦進入四極桿質量分析器，按其質荷比進行分離。之所以稱其為四極桿，是因為質量分析器實際上是由四根平行的不銹鋼桿組成，其上施加RF和DC電壓。RF和DC電壓的結合允許分析器只能傳輸具有特定質荷比的離子。檢測器（離

15、子阱分析器）最后，采用電子倍增器測量離子，由一個計數器收集每個質量的計數。最早由Finnigan MAT的George Stafford于1983提出。結構：離子阱分析器的核心是三個雙曲面的電極：一個環(huán)電極和兩個端帽電極。環(huán)狀電極施于可變射頻電壓，其他兩個電極接地。離子阱內通入1m torr He氣質譜質譜圖非常簡單。每個元素的同位素出現在其不同的質量上（比如，27Al會出現在27 amu處），其峰強度與該元素在樣品溶液中同位素的初始濃度直接成正比。1-3分鐘內可以同時分析從低質量的鋰到高質量數的鈾范圍內的大量元素。用ICP-MS，一次分析就可以測量濃度水平從ppt級到ppm級的很寬范圍的元素

16、。機理為：具有一定 m/z值的離子在環(huán)電極中空內以一個穩(wěn)定軌道環(huán)流。當射頻電壓增加時，較重的離子的軌跡變穩(wěn)定，而較輕離子的軌跡則變得不穩(wěn)定，從而與環(huán)電極壁碰撞。它們離開環(huán)電極，發(fā)射至另一個端帽電極，最后到達檢測器中。被捕獲離子通過加在環(huán)電極的基本射頻(RF=1.1MHz) 進一步被聚焦至離子阱的中心。該RF的振動頻率決定哪個范圍的 m/z 離子可以被捕獲并被射出。（質譜基本方程）B：磁場強度U：電場強度ICP-MS 定量公式： CX: 樣品中被測元素的濃度;MS: 摻入物的質量;W: 樣品質量; K: 被測元素原子量與濃縮物原子量的比值;A:參考同位素的天然豐度;B:濃縮同位素的天然豐度;AS

17、:參考同位素在濃縮物中的豐；BS:濃縮同位素在濃縮物中的豐度R: 加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值1.1.4ICPMS干擾因素分析ICPMS分析過程中,分析信號會隨時間而發(fā)生漂移,而且受分析樣品的基體干擾,被測元素的信號會出現抑制或增強。通過合適的內標校正體系,不僅能在一定程度上減少或消除基體干擾,同時還能很好的減少因分析信號漂移而造成的誤差,大大改善了分析精度。內標元素選擇的原則主要包括: 質量數相近;電離電位相近;沸點相近。內標元素經常采用Y型混合器在線加入ICPMS的圖譜非常簡單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應的干擾問題，主要包括光譜干擾和基體效應兩類 溫波等IC

18、PAES法同時測定化妝品中多種元素中國公共衛(wèi)生，199915（一）光譜干擾：當等離子體中離子種類與分析物離子具有相同的質荷比，即產生光譜干擾。光譜干擾有四種：1：同質量類型離子；2：多原子或加和離子；3：氧化物和氫氧化物離子；4儀器和試樣制備所引起的干擾。（1）同質量類型離子干擾同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素。對使用四極質譜計的原子質譜儀來說，同質量類指的是質量相差小于一個原于質量單位的同位素。使用高分辨率儀器時質量差可以更小些。周期表中多數元素都有同質量類型重疊的一個、二個甚至三個同位素。因為同質量重疊可以從豐度表上精確預計此干擾的校正可以用適當的計算機軟件進行。（

19、2）多原子離子干擾多原子離子(或分子離子)是ICPMS中干擾的主要來源。一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。氫和氧占等離子體中原子和離子總數的30左右，余下的大部分是由ICP炬的氬氣產生的。ICPMS的背景峰主要是由這些多原子離子結出的它們有兩組：以氧為基礎質量較輕的組和以氬為基礎較重的一組，兩組都包括含氫的分子離子（3）氧化物和氫氧化物離子干擾ICPMS中，另個重要的干擾因素是由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物，其中分析物和基體組分的這種干擾更為明顯些。它們幾乎都會在某種程度上形

20、成MO+和MOH+離子，M表示分析物或基體組分元素，進而有可能產生與某些分析物離子峰相重疊的峰。氧化物的形成與許多實驗條件有關，例如進樣流速、射頻能量、取樣錐分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。（4）儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時，活潑性氧離子會從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應減弱甚至消失。痕量濃度水平上常出現與分析物無關的離子峰，例如在幾個ng·mL-1的水平出現的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質。因此，進行超純

21、分析時，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因為氮的電離電位高，其分子離子相當弱，很少有干擾 Q inhan J IN (金欽漢). Ch inese J. of A nal. Chem. (分析化學), 1998, 16 ； 668。（二）基體效應ICP-MS中所分析的試樣，般為固體含量其質量分數小于1，或質量濃度約為1000g.mL-1的溶液試樣。當溶液中共存物質量濃度高于5001000g.mL-1 時，ICPMS分析的基體效應才會顯現出來。共存物中含有低電離能元素例如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過限度 微波消解 ICP-AES 法測定化妝品中無機元素的研究-固體類化妝品中As

22、, Pb, Cd, Sr, Cr, Bi 和Se 等的分析方法研究；莫定琪，倪悅勇，黃，志；光譜學與光譜分析；第19 卷, 第4 期。由它們提供的等離子體的電子數目很多，進而抑制包括分析物元素在內的其它元素的電離，影響分析結果。試樣固體含量高會影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應下降、基體效應的影響可以采用稀釋、基體匹配、標準加入或者同位素稀釋法降低至最小。1.1.5ICPMS在化妝品類使用中的注意事項由于ICP-MS法的靈敏度高，易受到污染的影響，分析所用的塑料、玻璃器皿在使用前要用10%硝

23、酸浸泡處理，以降低測定背景值。樣品品預處理中的注意事項李金英/姚繼軍ICP-MS在放射性物質分析中的應用5現代科學儀器：含有乙醇的樣品應先行加溫蒸去乙醇，以防止在加酸時產生爆沸損失。在濕消化法中必須加表面皿或者小漏斗，防止消化酸大量揮發(fā)損失，以提高試劑的利用率，縮短消化時間，減少因補加過量試劑帶來空白值增高。粉質樣品往往含有大量的碳酸鹽，加酸后產生大量二氧化碳泡沫；洗發(fā)、護發(fā)類化妝品因含有大量表面活性物質，易產生大量泡沫，應在加酸之前加23滴乳化硅油或者正辛醇消泡劑，防止樣品損失。經預處理的粉質樣品若混濁時，待定容后可用快速定量濾紙過濾，同時做試劑空白。我國化妝品國家衛(wèi)生標準(GB7916-

24、1987) 規(guī)定了汞、鉛、鎘、砷限量標準。對化妝品中各元素的測定,往往采用單一元素測定法，手續(xù)繁瑣，分析周期長 吳士定. 火焰原子吸收法直接測定化妝品中鉛的研究. 理化檢驗(化學分冊) , 1989, 25 (4) : 223.， 史嘯勇,郁建橋. 微波消解原子吸收光度法測定土壤中銅鋅鉛鎘鎳鉻 . 環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2003 ,15 ；33.。應用電感耦合等離子體質譜(ICP- M S) 法同時測定化妝品中的Pb、As、Cd,線性范圍寬, 分析速度快, 且精密度、準確度、檢出限均能符合標準要求 電感耦合等離子體質譜ICP-MS,新進展；郭冬發(fā)-姚繼軍-曹淑琴.D中國原子能科學研究院放射化學研

25、究所- "D核工業(yè)北京地質研究院分析測試中心-.核工業(yè)化工冶金研究院-質譜學報。1.2化妝品中重金屬的危害化妝品引起皮膚不良反應的原因主要有以下幾個方面 對粉底類化妝品中鉛、鎘測定方法的探討；陳瑋,連曉文 華南預防醫(yī)學2005 年2 月第31 卷第1 期: 一是化妝品中防腐劑、芳香化合物、色素等添加成分的刺激作用, 導致皮膚紅腫,出現皮疹、脫皮, 最后引起色素沉著; 二是某些高營養(yǎng)的化妝品受到污染, 其營養(yǎng)物質和毛囊內分泌物成為微生物的培養(yǎng)基, 使細菌進入毛孔并大量繁殖, 引起皮膚痤瘡和毛囊炎; 三是長期使用藥物化妝品, 使藥物含有的毒性在治療各種皮膚疾病的同時, 對皮膚產生一定的刺

26、激, 出現灼熱、脫屑、瘙癢等癥; 四是化妝品的重金屬成分超標 朱英, 袁韌, 楊艷偉, 等1特殊用途化妝品抽檢結果分析, 中國衛(wèi)生工程學, 2004, 3 (1) :172-191。國家標準對化妝品中的重金屬有明確的限量要求 化妝品的毒副作用與安全性評價，姜祿順 牛春霞 邢玉平聊城師院學報(自然科學版)第15卷，第3期，2002年9月。在化妝品中最常見的化學毒物為鉛砷鎘汞 劉素君, 李其坤. 化妝品和家用化學品與保健. 第1 版. 北京: 知識出版社, 1993. 9297.。（重金屬的分析方法有三種：比色，無火焰原子吸收和中子活化法。我國化妝品衛(wèi)生化學標準檢驗方法中規(guī)定的是火焰原子吸收法）

27、中華人民共和國國家標準匯編. 化妝品衛(wèi)生標準S . GB7916287. 第1 版. 北京: 中國標準出版社, 1992. 297328.鉛，作為一種古老的金屬, 在化妝品三千多年的發(fā)展史上，扮演了一個極富傳奇色彩的角色。古時候, 由于人們對鉛的認識不足，常用它作為化妝品的原料, 由此引發(fā)的鉛中毒的事件時有發(fā)生也是一種蓄積性毒物，功能是使皮膚光滑、亮澤，長期使用則會使皮膚呈暗灰色，甚至造成全身鉛中毒，膚出現濕疹、角質化、嚴重時導致皮膚癌 光井武夫 新化妝品學 北京: 中國輕工業(yè)出版社,1996，1；19-41。同時，中樞及周邊神經發(fā)生病變，還伴隨著貧血、白血病，周邊血管病變、四肢壞死(鳥腳病)

28、及肝功能異常，最嚴重時導致肺癌、肝癌及膀胱癌?；瘖y品中的鉛及其化合物一是來源于金屬染發(fā)劑的基料鉛鹽；二是來源于粉質原、輔料及含鉛雜質鉛及其化合物不能通過完整的皮膚粘膜吸收，但經消化道攝入的鉛約515吸收進入血液，主要是侵犯造血、神經系統(tǒng)和腎臟所以，長期使用含鉛化妝品，皮膚粘膜破損及通過手一口誤服時，鉛經皮膚粘膜和消化道進入人體引起急慢性中毒輕者皮膚過敏、乏力、肢體酸痛、口內金屬味、腹痛脹、便秘、頭痛、頭暈、睡眠障礙等；重者貧血、腹絞痛、伸肌無力甚至有鉛癱瘓、中毒性腦病而死亡于是, 鉛作為化妝品原料的概念便漸漸地從人們的腦海中消失 方奕文 國內化妝品中鉛的檢測方法；汕頭大學化學系分析測試中心 光

29、譜實驗室 第18 卷, 第3 期光譜實驗室。然而, 由于鉛在自然界中的普遍存在, 不使用鉛作為原料并不表明化妝品中就不含有鉛。為了保證化妝品使用者的身體健康, 有必要對化妝品中鉛的含量進行鑒定。盡管我國化妝品的衛(wèi)生檢驗起步較晚, 但經過研究者們的不斷努力, 化妝品中有毒化學物質的檢驗方法已較成熟, 特別是鉛的檢驗, 更得到普遍的探索, 現已有多種方法出現痕量鉛的原子熒光光譜法測定蔣和平，西華師范大學學報( 自然科學版)第26卷第3期No13,此次用ICP-MS方法。（化妝品中鉛的標準檢驗方法及含量標準見GB7917.387）化妝品中的砷，大多以氧化物和硫化物形式存在，來源于應用含砷雜質的粉類原

30、料的化妝品，如爽身粉、祛斑霜、生發(fā)劑等砷可通過消化道和破損皮膚粘膜吸收進入人體高效液相色譜-等離子質譜聯(lián)用分析食品中的主要有機砷和無機砷 白晶 ,盧秀芬,樂曉春,于波2003 年11 月 色譜November 2003急性中毒主要是胃腸炎癥狀；慢性中毒主要表現為神經衰弱、多發(fā)性神經炎、腹痛、嘔吐、肝痛、肝大、皮膚粘膜病變慢性中毒者血中濃度往往正?；蛏晕⑵?，通過血液檢查較難 白廣祿,劉曉莉,范中學,等. 陜西省燃煤污染型砷中毒流行病學調查 . 中國地方病學雜志,2006 ,25 (1) :57- 60.。（化妝品中的砷標準檢驗方法及含量標準見GB7917.287）化妝品中常用的氧化鋅、過氧化鋅

31、、爐干石（碳酸鋅）等鋅化合物，其原料閃鋅礦常含有鎘，為此，難免在化妝品中混入微量鎘。鎘被吸收后即與體內低分子量的蛋白質結合而成為金屬蛋白，并蓄積在腎、肝、及生殖器官中。吸收少量的鎘會引起嘔吐、腹瀉和結腸炎，長期接觸當體內蓄積過量時會引起高血壓、心臟擴張和早產兒死亡。會誘發(fā)染色體異常并對肺有致癌作用。在10-6mol/L鎘溶液保存在8<pH<11時可被玻璃吸附,9<pH<11時達到最大,吸附的化學形態(tài)是Cd（OH）+。PH為10時，吸附達到平衡之后，加濃硝酸至pH為2時，能迅速引起鎘的解吸。其中汞金屬常以有機和無機物兩種形式存在化妝品中的汞主要是經皮膚粘膜慢性吸收產生慢性

32、危害人體的汞主要蓄積在腎、肝、腦內，導致慢性中毒，響中樞神經，特別癥狀是發(fā)抖、牙齦炎、失眠、害羞、記憶衰退、情緒不穩(wěn)、急燥、易怒、乏力、神經質、食欲不振，其他有視力障礙、晶體混濁、手指細震顫，嚴重者出現感覺、運行障礙和中毒性腦病。（化妝品中汞的標準檢驗方法及含量標準見GB7917.87）1.3化妝品前處理的研究1.3.1 化妝品前處理概述重金屬樣品的前處理消化方法，國標中介紹了濕式回流法，濕式催化法和浸提法和干灰化法 化妝品中Pb、As、Hg的一次消解快速測定法；王軍，孫維職業(yè)與健康2002年7月第18卷 第7期。濕式回流法的特點是消化徹底，撥發(fā)損失小，不易損失、重現性好，但費試劑又費時，要求

33、使用全玻回流裝置，且處理大批樣品有困難。浸提法用酸量小消解不完全，不能定量浸出被臘質包藏的重金屬，對于泡沫多的樣品消解時容易逸出容器外造成損失姜麗民. 化妝品中鉛、鎘測定方法的改進. 甘肅科技, 1998, (1): 3435，特點是儀器簡單,省時、運用于大批樣品。濕式催化法的特點是同浸提法，但是消解溫度控制過高會損失。過低不能把有機物資轉變?yōu)殡x子應控制溫度135140 化妝品中砷測定濕式消解法的改進；山東省德州市德城區(qū)衛(wèi)生防疫站(253018) 鄭麗云，王玉峻。干灰化法雖然安全,快速,但是炭化和灰化過程溫度不宜掌握，被測元素容勻損失 化妝品鉛含量測定的樣品預處理方法比較研究；劉丹赤；微量元素

34、與健康研究；第23 卷，第6 期。實際操作還是濕式消化法做出的結果比較滿意，用濕式催化法作為化妝品的消化方法最為理想。特別是改進后的新型濕法消解。1.3.2樣品消解方式的改進聚四氟乙烯內膽在不銹鋼外套的擰緊下達到密閉狀態(tài), 加硝酸和過氧化氫于120,3h 可使化妝品消解完全 化妝品的快速消解及汞鉛定量分析：謝延英；微量元素與健康研究2001 年第18 卷第2 期 67 ，而Hg、Pb 等元素不致?lián)]發(fā)損失,也不易受外界污染。高壓反應彈將兩種不同前處理進行合并, 大大節(jié)省了人力、時間、試劑與器材,為綜合測定化妝品中各種金屬元素提供了一個新的前處理方法。選擇硝酸3 mL，過氧化氫4 mL，將試樣在1

35、20下分別消化0.55 h，當消化時間大于3 h 時, 消化效果較為滿意,實驗采用消化時間為。2實驗部分2.1 實驗儀器和試劑儀器儀器型號產地ICP-MS 質譜儀ELAN 9000美國PerkinElmer 公司試驗用封閉電爐1500w中國恒波電爐制造廠聚四氟乙烯反應釜封閉式威海自控反應釜公司恒溫干燥箱DHG-9053A上海三發(fā)科學儀器有限公司超聲波洗滌儀SK3300LH電子天平AL204型超純水發(fā)生器TTL-10A北京泰聯(lián)有限公司量筒10 mL 25 mL移液管洗耳球滴管mL燒杯50 mL容量瓶25 mL250 mL濾紙漏斗洗瓶鑷子藥匙試劑硝酸（濃）優(yōu)級純GB/T626-1989H2O超純態(tài)

36、雙氧水30%分析純天津凱通化學試劑公司硝酸亞汞分析純硝酸鉛分析純磷酸鎘分析純雅韻洗發(fā)水鄭州東風路號潘婷順直洗發(fā)水70551864BA廣州保潔有限公司清揚（男）去屑洗發(fā)水R2-5聯(lián)合利華（中國）有限公司海飛絲洗發(fā)水70311864CF廣州保潔有限公司丁家宜男士洗面奶Uk030304貝儂生化（蘇州工業(yè)園）有限公司拉芳艾草沐浴露CYOF0509拉芳有限公司丁家宜橙香沐浴露炭黑型貝儂生化（蘇州工業(yè)園）有限公司滿月珍珠粉00015946諸暨市江澡鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)強生潤膚霜950202強生（中國 上海）有限公司2.2條件實驗封閉消化法對易揮發(fā)元素非常適用.砷、鎘、都是易揮發(fā)元素, 樣品處理只能選用濕法消解 劉建榮

37、,董兵. 化妝品中鉛汞和砷的酸浸提法同時測定 中國公共衛(wèi)生,2005 ,21 (8) :1002。硝酸-高氯酸濕法消解雖然得到廣泛采用, 有它的優(yōu)勢, 如便于基層普及等。但由于存在可能爆炸的潛在危險, 消解過程消耗大量的酸,由此可能引起較大的空白值。由于測定時用普通濕法和封閉式消解的回收率有明顯差異,封閉式的回收率明顯好于濕法消化的回收率, 因此，建議用封閉式消解化妝品來測定鉛、砷、鎘等有害元素。消化罐內壓力取決于HNO3,H2O2,H2O加熱后的分壓及產生化學反應分解時形成的氣態(tài)分解產物。實驗證明當消化罐容積在60mL，罐內液體體積10mL左右時，壓力上升快，消化效果好。封閉消化法是一種高效

38、、經濟、實用、比較理想的化妝品前處理方法。隸屬于濕法消解 徐維海,江志剛,朱校斌,等. 對蝦樣品中Pb、Cd 的微波消解與常規(guī)消解分析方法比較研究 . 海洋科學,2005 ,29 (6) :39 - 41.，確定可行試驗方案。2.2.1濕法消解條件試驗消解試劑常用多種酸的混合試劑,HNO3-H2O2是常用的混合酸,它具有較強的氧化性,在消解完畢后易于揮發(fā)除去,以減少對原子吸收測定的干擾。試驗最終確定濕法消解中樣品，樣品、硝酸、雙氧水比例為1+20+15，濕法消解罐法的樣品、硝酸、雙氧水比例為1+6+8。條件試驗一：相同的消化試劑，玻璃燒杯與聚四氟燒杯做反應容器的比較見表（2-1-1）。硝酸，雙

39、氧水條件為（+）表（2-1-1）燒杯與聚四氟燒杯比較表樣品（雅韻g）HNO3濃（L）H2O2（mL）H21.0034g（玻璃燒杯）.1.113g（聚四氟燒杯）.在玻璃燒杯中加入雅韻洗發(fā)水1.0034g，聚四氟燒杯中加入雅韻洗發(fā)水1.113g,各加入HNO3-H2O2(+)水mL。放置過夜后電爐加熱消解，自然冷卻移入25 mL容量瓶中，3.0% HNO3定容。條件試驗一現象：玻璃燒杯里消化過程中是白色蠟狀固體，液體渾濁。聚四氟燒杯里是白色微乳狀液體無油漬。消解5小時，最后杯壁仍有未消解物質，溶液呈微黃色。結論：HNO3-H2O2 (+)不能完全消解1g左右洗發(fā)水，聚四氟乙烯燒杯比玻璃燒杯消化效果

40、好。條件實驗二：設置硝酸，雙氧水條件為（+）表（2-1-2）實驗二消化試劑硝酸，雙氧水用量樣品（雅韻g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）消解過程中加入HNO3量空白（1）7.02.210+5+20.605（2）7.02.210+5+20.502（3）7.02.210+5+2+2.5現象：三個玻璃杯都有白煙冒出，（1）中始終沒有變黃，燒杯（2）（3）逐漸變黃，各加5 mL硝酸黃色變淺，繼續(xù)加入2 mL硝酸，繼續(xù)加熱趕酸，最后透明溶液，冷卻后 燒杯有油漬，溶液變渾濁。加入2.5HNO3加熱，澄清。5%硝酸定容。燒杯內壁仍有油脂。結論：HNO3-H2O2 (7 +2)不能完全消解0.5g左右洗發(fā)水

41、，加入硝酸量增加，消解程度增加。油脂在80攝氏度以上液態(tài)，溶液顯示澄清，冷卻后油脂冷凝，溶液顯示渾濁。不能完全消解?？梢栽囂郊尤際ClO4.消解硬脂酸。條件實驗三：硝酸，雙氧水用量加大，加入硫酸、高氯酸，消解硬脂酸鈉，用量表如下。表（2-1-3）消化試劑用量樣品（雅韻g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）H2SO4（mL）/HCLO4加熱消解過程加入HNO3 和H2O量1.0129（1）1045+4+12H2O+9H2O1.0787（2）30+5H2O5 H2SO42+2H2O1.0213（3）20+5H2O55 H2SO42+21.0630（4）522+4+2+12H2O+8H2O1.015

42、1（5）722+4+2+12H2O +5 H2O1.0245（6）321 HCLO42+4+4+2+12H2O+5H2O1.0239（7）2054+4試驗現象：浸泡放置48h后（1）微乳狀液體，燒杯液表浮現一層白沫狀氣泡，搖晃不溶解，靜止有塊狀不容物。消解過程顏色加深變黃后變淺，高溫時澄清，冷卻有明顯未消解物體。（2）浸泡放置48h后燒杯中微黃透明，表面有微乳狀油滴。加熱顏色變深，透明。最后黃黑色。有刺鼻酸味，明顯硫酸未能趕盡。（3）浸泡放置48h后燒杯內壁有一大塊未知不溶物，明顯可見，凝膠固體。加熱消解趕酸，杯壁黑色固體干結，加酸溶解。最后消解比較完全，過濾澄清，可以用ICP-MS測量。（4

43、）浸泡放置48h后，燒杯內溶液液表浮現一層氣泡，加熱消解快速沸騰，最后定容容量瓶內液體有微黃色。（5）浸泡放置48h后，器壁有蠟狀凝塊，乳液，消解結束冷卻液表有油滴，燒杯底有未消解物質。（6）浸泡放置48h后，大量氣泡懸浮，消解過程為表現異常，黃加深黃淺，最后消解結束有大量毛絮狀懸浮。（7）浸泡放置48h后，微乳狀液體，比較澄清，消解過程中有干涸現象，加入硝酸液體變黑色，最后微黃。液表有油膜，比較澄清，未消解物質不明顯。結論：加入硫酸后消解比較完全，但是不好趕酸，高氯酸可以進一步消解洗發(fā)水中硬脂酸，讓最終消解液澄清，但是有cl- 基體效應，不易應用。條件實驗四：硝酸，雙氧水用量加大，硝酸用量擴

44、大至L，表（2-1-4）消化試劑用量樣品（雅韻g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）HCLO4（mL）加熱消解過程HNO31.052(1)202（次日）5+15H2O+30.965(2)2053HNO3+1HCLO4（次日）1.0940(3)31215+10+51.041(4)206+5+5+2 HCLO41.255(5)2052+51.034(6)101020+20 H2O試驗現象：浸泡放置24h后（1）表面一層白色泡沫，加入HCLO4后稍溶，白色乳狀液體，消解過程如實驗三.（2）浸泡放置24h后澄清，消解過程中干涸，消解失敗。（3）浸泡放置24h后表面有油狀液滴微沸黃色，有油漬，消解過程顏

45、色變黃、加深、黃色變淺。（4）浸泡放置24h后，器壁有蠟狀凝塊，乳液，消解結束冷卻液表有油滴，燒杯底有未消解物質，沒有未消解脂肪。（5）半小時消解，上層有白沫，下面澄清，放置10小時泡沫消失，消解，消解結束沒有見未消解脂肪。（6）半小時消解，基本溶解，有不多氣泡。消解到微干加入20 mL HNO3，繼續(xù)加熱趕酸，最后加入20 mL H2O蒸干至1 mL消解結束，消解完全。結論：濕法消解中很常見未消解物質，應該多加入HNO3、H2O2.或者嘗試新方法消解，普通濕法消解的比例確定在：樣品，硝酸，雙氧水，用量為（1+20+20）。條件實驗五：珍珠粉消解試驗，試驗試劑用量表如下表（2-1-5）珍珠粉消

46、化試劑用量樣品（g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）加熱消解過程HNO31.2144雅韻（1）20205+51.0440珍珠粉（2）10510+51.0674珍珠粉（3）101010+10實驗過程：(1)重復試驗4.6，結果良好，濕法消解配比為1+20+20.（2）加入HNO3劇烈反應，放出大量氣泡，如啤酒花泡沫，緩慢加入，泡沫翻滾，證明珍珠粉中有大量碳酸鹽物資，應該緩慢加入HNO3。（3）試驗前期處理如（2），靜放置過夜消解結果較為滿意，有硅酸鹽雜質，過濾澄清。結論：普通濕法消解不能完全消解樣品，加入硝酸，雙氧水用量比例應該很大，浪費試劑。2.2.2聚四氟乙烯消解罐條件試驗嘗試消解罐，聚四

47、氟乙烯內筒，外面套密封鐵桶，試劑用量如下表：表（2-2-1）消解罐試劑用量表樣品（g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）空白（1）340.5雅韻（2）340.56雅韻（3）1010放置120攝氏度恒溫干燥箱內, 4小時消化，加3 mL硝酸和mL過氧化氫,消化程序5小時, 自然冷卻至室溫后, 取出。將消解液移至25m l容量瓶, 用高純水定容至刻度線, 消解液呈澄清淡黃色。同時做試劑空白條件試驗，溶液顏色無色透明。結果表明，當硝酸用量大于mL時,消化效果較好, 過氧化氫用量大于4 mL 時,試樣消化效果較好, 本實驗采用硝酸3 mL, 過氧化氫4 mL。對含油、臘質較多的試樣,當高氯酸用量大于m

48、L,過氧化氫用量大于mL時比較滿意。部分實驗硝酸10 mL,過氧化氫mL。2.3結論實驗通過觀察比較高壓消解罐的消解程度比普通濕法消解程度高，最后用高壓消解罐消解大批量的試劑，消化試劑用量表如下。表（2-3-1）前處理加入消解試劑用量樣品（g）HNO3濃（mL）H2O2（mL）0.56雅韻 （1）10100.50珍珠粉（2）1050.64強生潤膚霜（3）340.52丁家宜洗面奶（4）341.05海飛絲洗發(fā)水（5）340.55清楊去屑洗發(fā)水（6）340.77潘婷順治洗發(fā)水（7）340.70拉芳艾草沐浴露（8）341.20丁家宜沐浴露（9）340.77清揚去屑洗發(fā)水（10）340.52丁家宜洗面奶

49、（11）105試驗現象：冷卻后打開彈桶，（1）為澄清溶液，微有油漬浮于液面，定容后沒有固體脂肪（2）有不溶性硅酸鹽沉淀，過濾后澄清。（3）為澄清溶液，微有油漬浮于液面，定容后沒有固體脂肪。（4）中有大量炭黑，明顯不容物體，上層有大量油滴，有待重復試驗。在實驗（11）中同樣出演炭黑，證明男士洗面奶有炭黑型摩擦劑純在，不溶于酸。其他試驗效果明顯良好，均為澄清溶液。結論：高壓消解罐的消解速度比普通消解速率快，程度高，操作簡便。3數據處理以及分析討論用ICP-MS測量消解后的化妝品溶液中重金屬離子，順序為先測量標準空白試劑，然后測量消解后的溶液，通過比例計算化妝品中重金屬離子含量。3.1數據測量表（3

50、-1-1）空白試驗數據：標準空白試驗元素PbAsCd點數3135325512902054422355470含量（g / mL）101010RSD1.51.51.5容量瓶中總質量（g）250250250樣品空白試驗元素PbAsCd點數318024779381143296063含量（g / mL）10.143277870.000131664.09888165RSD33.6663.229.1ICPMS檢測器是測量通過四極桿的原子、離子點數來確定含量的。實驗原始數據點數見表（3-1-2）。表（3-1-2）樣品原始點數數據試劑及用量Pb（點數）As（點數）Cd（點數）雅韻1.0340g（濕法消解）3.4

51、4108未檢出1.29108珍珠粉0.50g（濕法消解）2.891083.631041.09108雅韻1.2144g（濕法消解）3.23108未檢出1.46108珍珠粉1.0674g（濕法消解）1.681061.531055.21106雅韻0.56g（濕法消解）1.321032.201052.97103清揚去屑0.55g（加標消化壓力罐）3.241081.191047.09107雅韻0.5g（加標消化壓力罐）3.951083.871031.72108潘婷順直洗發(fā)水0.77g（加標消化壓力罐）3.24108未檢出2.21108拉芳艾草沐浴露0.70g（加標消化壓力罐）3.26108未檢出1.91

52、108丁家宜沐浴露1.20g（壓力罐）3.38108未檢出1.35107丁家宜男士洗面奶0.52g（壓力罐）3.791076.461031.35108清揚去屑0.77g（消化罐）2.67108未檢出9.08107強生潤膚霜0.64g（消化罐）5.821071.651053.53106丁家宜洗面奶0.52g（消化罐）4.931078.921031.41107海飛絲，1.05g（消化罐）3.83106未檢出2.091053.2含量計算根據分析試驗手冊，檢測限為三倍空白值。檢測限=3空白測量值樣品溶液單位含量=（g / mL）通過計算，單位含量如下。表（3-2-1）溶液單位含量試劑及用量Pb（g /

53、 mL）As（g / mL）Cd（g / mL）雅韻1.0340g（濕法消解）10.98未檢出57.77珍珠粉0.50g（濕法消解）9.210.01248.70雅韻1.2144g（濕法消解）10.30未檢出65.29珍珠粉1.0674g（濕法消解）0.0530.0532.3雅韻0.56g（濕法消解）未檢出0.0750.001清揚去屑0.55g（加標消化壓力罐）10.310.00431.72雅韻0.5g（消化壓力罐加標）12.590.001376.95潘婷順直洗發(fā)水0.77g（加標消化壓力罐）10.32未檢出98.99拉芳艾草沐浴露0.70g（加標消化壓力罐）10.38未檢出85.32丁家宜沐浴露1.20g（壓力罐）10.78未檢出6.03丁家宜男士洗面奶0.52g（壓力罐）1.210.0