第四章 環(huán)烴-芳香烴

1、第四章第四章 環(huán)烴環(huán)烴- -苯和芳香烴苯和芳香烴本章重點講解本章重點講解： 1.芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名 2.苯環(huán)的結構苯環(huán)的結構 3.苯環(huán)的化學性質苯環(huán)的化學性質 4.苯環(huán)的親電取代反應定位規(guī)則苯環(huán)的親電取代反應定位規(guī)則 5. 非苯芳香烴和休克爾規(guī)則非苯芳香烴和休克爾規(guī)則5.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名芳香烴苯系芳香烴非苯系芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1 芳香烴的分類芳香烴的分類2 芳香烴的命名芳香烴的命名CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH 一取代苯一取代苯 1. 苯為母體苯為母體 2. 苯為取代基苯為取代基單環(huán)

2、芳烴單環(huán)芳烴:分子中只有一個苯環(huán)分子中只有一個苯環(huán)ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對對甲苯甲酸甲苯甲酸鄰鄰二甲苯二甲苯 間間二甲苯二甲苯 對對二甲苯二甲苯 1. 兩基團相同兩基團相同 有三種異構體：鄰有三種異構體：鄰(o)、間、間(m)、對、對(p)二取代苯二取代苯 2. 兩基團不同兩基團不同 主管能團與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。主管能團與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2間氯苯酚間氯苯酚 對甲苯磺酸對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛鄰氨基苯甲醛二取代苯二取代苯 1. 三基團相同三基團相同 1,2,3-(連連) 1,2,4

3、-(偏偏) 1,3,5-(均均)三取代苯三取代苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 間間三甲苯三甲苯OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚2. 三基團不同三基團不同: 先定主管能團并編號為先定主管能團并編號為1； 取代基位號盡可能?。蝗〈惶柋M可能??； 寫名稱寫名稱, 次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。三取代苯三取代苯CHONH2HONO2ClSO3H苯基: C6H5- ph-芐基或苯甲基: CH2- 2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸

4、氯苯磺酸 當分子中有多個官能團時，排在前面的官當分子中有多個官能團時，排在前面的官能團總是主官能團。能團總是主官能團。官能團的順序為：官能團的順序為： -COOH-SO3H-COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯環(huán)苯環(huán) -R -X-NO2CHCH=CH多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴:通過單鍵或其他原子相連通過單鍵或其他原子相連三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯聯(lián)苯聯(lián)苯 1,4-聯(lián)三苯聯(lián)三苯稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴:兩個或以上苯環(huán)共用邊而成的環(huán)系兩個或以上苯環(huán)共用邊而成的環(huán)系萘萘蒽蒽菲菲5.2 苯環(huán)的結構苯環(huán)的結構凱庫勒凱庫勒(kekule)結構式：結構式：平面分

5、子平面分子 正六邊形正六邊形 碳碳鍵長均等：碳碳鍵長均等：140pm ； 鍵角鍵角120oCsp2 , C-C 鍵和鍵和C-H 鍵鍵; p軌道形軌道形成大成大 鍵鍵 ； 電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。結構穩(wěn)定，結構穩(wěn)定，難加成、難氧化、易取代難加成、難氧化、易取代5.3 苯環(huán)的化學性質苯環(huán)的化學性質+ E+E+HE+-H+Esp2sp3sp21 苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)上的親電取代反應親電試劑親電試劑 絡合物絡合物 絡合物絡合物 產(chǎn)產(chǎn)物物 1.1 鹵代反應鹵代反應+ Br2FeBr3Br+ HBr鹵素

6、的活性為：鹵素的活性為：F2Cl2Br2I2+ Cl2FeCl3ClCl+ HCl58%42%+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2OCHO+ 濃H2SO4 +發(fā)煙HNO3CHONO20oC1.2 硝化反應硝化反應 硝化試劑硝化試劑: 濃硝酸濃硝酸:濃硫酸濃硫酸=1 :2NO2+ 發(fā)煙 HNO3濃H2SO4NO2+NO2H2O+ 濃HNO3濃H2SO4NO2+NO230oC58%38%硝化50oCNO2+NO2少量NO2NO2硝化100oCNO2NO2O2NTNT1.3 磺化反應磺化反應 苯環(huán)上的氫被磺酸基苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代取代+ H2SO4 (10%SO3)SO3

7、H+ H2O濃H2SO4SO3H+SO3H32%62%+常溫SO3H稀 H2SO4100170oC+ H2SO4除水、加過量苯有利于正反應；除水、加過量苯有利于正反應；稀酸、加熱有利于逆反應；稀酸、加熱有利于逆反應；可作位置保護基用于有機合成可作位置保護基用于有機合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3濃H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl1.4 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反應反應 1）傅）傅-克烷基化反應克烷基化反應 反應機理反應機理CH3CH2Cl + AlCl3C

8、H3CH2+ + AlCl4-CH3CH2+ +CH2CH3H+CH2CH3H+AlCl4-+CH2CH3+ HCl + AlCl3+H3PO4親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排.常用的催化劑：路易斯酸、常用的催化劑：路易斯酸、質子酸質子酸; 烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等。烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等。 CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3反應局限性：反應局限性：含吸電子基含吸電子基的芳烴不發(fā)生的芳烴不發(fā)生F-C反應。反應。+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl2）傅）傅-克?；磻缩；磻狢-CH3O+ CH

9、3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOH 可用于制備芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯?？捎糜谥苽浞枷阃?、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯。 反應的反應的局限性局限性： 芳環(huán)上有芳環(huán)上有吸電子基吸電子基如如: 硝基、羰基等不發(fā)生硝基、羰基等不發(fā)生F-C酰化反應。酰化反應。O+ OOAlCl3 CCH2CH2COOHOAlCl3 + CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3C=OCH2Clemmensen還原法還原法 Zn-Hg/HClCH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3 (30%)2 苯環(huán)上取代反應的定位效應及反應活性苯環(huán)上

10、取代反應的定位效應及反應活性GE+GEGEGE+o m p=2 2 1定位效應定位效應o+p=40%+20%=60% m=40%NO2+ HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%CH3+ HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63% 3% 34% 苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用鄰對位定位基鄰對位定位基 （類定位基）類定位基） -NR2 _NHR _NH2 _OH; _NHCOR _OCOR; _R _Ar; _X致活的致活的鄰對位定位基鄰對位定位基(除鹵素外除鹵素外)

11、。-X為致鈍的鄰對位定位基為致鈍的鄰對位定位基.(1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；(2) 與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如: 間位定位基間位定位基 （II類定位基）類定位基）-N(CH3)3 -NO2 -CF3 -CCl3 -CN -SO3H-CHO -COCH3 -COOH -COOCH3 -CONH2OH+ Br2H2OOHBrBrBrNH2+ Br2H2ONH2BrBrBrCH3+ HNO3CH3O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+ H2SO4 4. 二取代苯的定位效應二取代苯的定位效

12、應1）原有取代基定位效應一致，第三個取代基進入）原有取代基定位效應一致，第三個取代基進入它們共同確定的位置。它們共同確定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)CHOOHCH3NO22）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。斷第三個基團取代的位置。兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基團控制。兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基團控制。OHCH3（100%）CH

13、3NHCOCH3兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。兩個取代基定位效應接近，難預測主要產(chǎn)物，為混合物。CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHO 5 烷基苯的反應烷基苯的反應 1. 側鏈氧化側鏈氧化 有有H的烷基苯的烷基苯，氧化成苯甲酸，氧化成苯甲酸。 2. 側鏈鹵代側鏈鹵代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)5.4 非苯芳烴和休克爾規(guī)則非苯芳烴和休克爾規(guī)則1 芳香性芳香性HHH HHH -0.5 ppm 6.95ppm 7.21ppm7.27ppm 5.77ppm廣義上講芳香性指廣義上講芳香性指: 分子必須是平面的閉合共軛體系分子必須是平面的閉合共軛體系 容易發(fā)生親電取代反應容易發(fā)生親電取代反應,難于發(fā)生加成反應難于發(fā)生加成反應 具有較高穩(wěn)定性具有較高穩(wěn)定性2 休克爾（休克爾（Hckel）規(guī)則）規(guī)則 環(huán)閉的共軛體系，共軛體系中成環(huán)的原子處于同一