第八章、分子軌道對(duì)稱性守恒原理及應(yīng)用—1

1、A. O.能量相近能量相近 A.O.能量分離能量分離ABSS ABABPxPxPxS ABABPyPx PyzPx+ + +-ABBAPyPx PyS PyzPx BA+-4321丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道 654321己三烯的分子軌道己三烯的分子軌道 4321丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道 LUMO基態(tài)LUMO激發(fā)態(tài)熱熱-基態(tài)基態(tài)-順旋順旋光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-對(duì)旋對(duì)旋LUMO基態(tài)LUMO激發(fā)態(tài)654321己三烯的分子軌道己三烯的分子軌道 熱熱-基態(tài)基態(tài)-對(duì)旋對(duì)旋光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-順旋順旋 一、電環(huán)化及其逆反應(yīng)一、電環(huán)化及其逆反應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛 電子的數(shù)目是電子

2、的數(shù)目是mLUMOLUMOHOMO HOMO熱允許2+4基基 態(tài)態(tài)基基 態(tài)態(tài) 光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-禁阻、熱禁阻、熱-基態(tài)基態(tài)-允許允許熱熱-基態(tài)基態(tài)-允許允許3LUMO基態(tài)2HOMO激發(fā)態(tài)禁阻+ 1激發(fā)態(tài)LUMO2LUMO基態(tài)禁阻+HOMO2+4反應(yīng)反應(yīng) 光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-禁阻、熱禁阻、熱-基態(tài)基態(tài)-允許允許光光光光光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-禁阻禁阻LUMOHOMO3HOMO熱禁阻3 基基 態(tài)態(tài) 基基 態(tài)態(tài) 42+6LUMO2+6反應(yīng)反應(yīng) 光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-允許、熱允許、熱-基態(tài)基態(tài)-禁阻禁阻LUMO 光允許4HOMO基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO2+6光允許3激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 基態(tài)基態(tài)HOMOLU

3、MO2+6光允許光允許2+6熱禁阻熱禁阻LUMOHOMOHOMO熱禁阻LUMO光允許基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)4+4CCSupraSupraantaraCCSupraantara2+2 反應(yīng)反應(yīng) 2LUMO2s+2s 1HOMO2a+2a熱熱-基態(tài)基態(tài)-禁阻禁阻基態(tài)反應(yīng)基態(tài)反應(yīng) HOMO（激發(fā)態(tài)）LUMO（基態(tài)）+同面同面2s +2s or2a+2a加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻HOMO（基態(tài)）LUMO（激發(fā)態(tài)）+允許允許光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-允許允許光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-允許允許LUMO激發(fā)態(tài)2s+2a 熱熱-基態(tài)基態(tài)-允許允許激發(fā)態(tài)HOMO2s+2a 光光-激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-

4、禁阻禁阻異面異面 2s +2a+HOMO基態(tài)LUMO基態(tài)+二、環(huán)加成反應(yīng)二、環(huán)加成反應(yīng) 反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+nCDABHBAHDC- - 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng)543213211，3 - 鍵遷移鍵遷移1，5 - 鍵遷移鍵遷移HOMOLUMOhvCCCCCC構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的- 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) (原子團(tuán)原子團(tuán)) HOMOHOMO含不對(duì)稱碳基團(tuán)的含不對(duì)稱碳基團(tuán)的 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) （熱熱-基態(tài)基態(tài)）4K 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

5、4K+2 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)hvhv三、三、 i + j - 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) hv1.35312465312463.3123456重排Cope135462hvT1PhH3CCNCNhvPhH3CHHCNCN123123HDHAcOHDHAcO112332OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OHOOOHHOOOHHOO+hv克萊森重排克萊森重排光光- Fries重排重排MeMeSO2MeMe+SO2螯（移）變反應(yīng)（螯（移）變反應(yīng)（Cheletropic Reaction） 連接在同一原子上的兩個(gè)連接在同一原子上的兩個(gè)鍵協(xié)

6、同生成或斷裂的反應(yīng)鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng) hvOCO+CHCH2CHCHCHCH2丁二烯對(duì)旋成鍵 丁二烯對(duì)旋成鍵 SO2為同面組分 SO2為異面組分 線型螯移變反應(yīng) 線型螯移變反應(yīng) 4n+2, 熱允許 4n+2, 熱允許 HOMOSO的2 LUMOSO的2 SOOLUMOH O M O SL U M OHOMO同面組分OOSLUMOHOMOOOSOOSOODonorHOMO單側(cè)DonorHOMO異側(cè)AcceptorLUMO異側(cè)AcceptorLUMO單側(cè)的區(qū)分的區(qū)分 以非烯烴組分參與反應(yīng)的軌道的性質(zhì)（以非烯烴組分參與反應(yīng)的軌道的性質(zhì)（HOMO或或LUMO） 及其進(jìn)攻方向（單側(cè)及其進(jìn)攻方向（單側(cè)

7、or異側(cè)）決定的異側(cè)）決定的 在螯移變反應(yīng)中，若多烯為組分（端基對(duì)旋），總電子數(shù)為是的；若多烯為異面組分（端基順旋），總電子數(shù)為4n是熱允許的。對(duì)于螯移變反應(yīng)的熱反應(yīng)恰好相反。 光化學(xué)的螯移變反應(yīng)與熱化學(xué)的上述規(guī)則相反 能級(jí)相關(guān)理論能級(jí)相關(guān)理論確定反應(yīng)過程中自始至終存在的確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對(duì)稱元素對(duì)稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道分子軌道根據(jù)對(duì)稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的根據(jù)對(duì)稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對(duì)稱性對(duì)稱性對(duì)稱（對(duì)稱（S）或反稱（）或反稱（A）根據(jù)下列原則根據(jù)下列原則關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級(jí)相

8、關(guān)圖：反應(yīng)物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級(jí)相關(guān)圖：a)根據(jù)得到的能級(jí)相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。若能量有利，則反應(yīng)根據(jù)得到的能級(jí)相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。若能量有利，則反應(yīng)容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；若能量不利，則該反應(yīng)是禁阻的。容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；若能量不利，則該反應(yīng)是禁阻的。環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應(yīng)的環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性)(*A)(4sC2C2)(*s)(3A)(A)(2s環(huán)丁烯)(1A丁二烯(S)(*A)(*s)(3A)(4s)(A)(s)(1A)(2s環(huán)丁烯 丁二烯 熱允許、光禁阻熱允許、光禁阻環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其環(huán)丁烯的順旋

9、開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖)(*A)(4A對(duì)旋)(*A)(3s)(2A)(s)(s)(1s環(huán)丁烯丁二烯光允許、熱禁阻環(huán)丁烯的對(duì)旋開環(huán)及其環(huán)丁烯的對(duì)旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖)(*A)(4Amm)(*A)(3s)(2A)(s)(s)(1s環(huán)丁烯丁二烯環(huán)丁烯的對(duì)旋開環(huán)反應(yīng)的環(huán)丁烯的對(duì)旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性-熱禁阻、光允許熱禁阻、光允許2+2加成反應(yīng)加成反應(yīng) +CCCC+CCCC對(duì)稱元素xy平面yz平面yzx*2*1*2*1AAAA21*2*1*2*1ASSAASSA21SSSS乙烯+乙烯熱禁阻、光允許環(huán)丁烷21212+2 加成

10、反應(yīng)加成反應(yīng)及其逆反應(yīng)及其逆反應(yīng)的能級(jí)相關(guān)圖的能級(jí)相關(guān)圖2121m1m2s ss s2121m1m2s ss s2121ASSA2121ASSA*2*1*2*1m1m2SAAS*2*1*2*1m1m2SAAS*2*1*2*1AAAA*2*1*2*1AAAA2+2 加成反應(yīng)的加成反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性有關(guān)分子軌道及其對(duì)稱性熱禁阻、光允許熱禁阻、光允許熱允許、光禁阻熱允許、光禁阻確定反應(yīng)過程中自始至終存在的確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對(duì)稱元素對(duì)稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道分子軌道，根據(jù)對(duì)稱元素確，根據(jù)對(duì)稱元素確定其定其對(duì)稱性對(duì)稱性

11、對(duì)稱（對(duì)稱（S）或反稱（）或反稱（A）確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應(yīng)的高級(jí)激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應(yīng)的高級(jí)激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其對(duì)稱性。狀態(tài)的對(duì)稱性決定于相應(yīng)軌道的對(duì)稱性及其電子充填情況對(duì)稱性。狀態(tài)的對(duì)稱性決定于相應(yīng)軌道的對(duì)稱性及其電子充填情況 依據(jù)依據(jù)不相交原則不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行 （若不存在能壘，則（若不存在能壘，則反應(yīng)允許；若存在能壘，則反應(yīng)禁阻）反應(yīng)允許；若存在能壘，則反應(yīng)禁阻）m

12、鏡面 m鏡面環(huán)丁烯對(duì)旋開環(huán)生成丁二烯的能級(jí)相關(guān)圖環(huán)丁烯對(duì)旋開環(huán)生成丁二烯的能級(jí)相關(guān)圖)(*A)(*A)(3s)(4A)(s)(2A)(s環(huán)丁烯丁二烯)(1S)(4A)(3s)(2A)(1S)(*A)(*A)(s)(s環(huán)丁烯丁二烯光允許、熱禁阻環(huán) 丁 烯丁 二 烯順 旋環(huán) 丁 烯丁 二 烯對(duì) 旋丁二烯對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)的分子軌道丁二烯對(duì)旋關(guān)環(huán)時(shí)的分子軌道 44332211CCCC相應(yīng)的久期行列式為相應(yīng)的久期行列式為 ErEErEcos0)cos1 (cos00cos)cos1 (0cos=02122EEE在在光光化化反反應(yīng)應(yīng)中中3212EEEE 丁二烯1234唐敖慶院士唐敖慶院士1E 、2E 隨對(duì)旋時(shí)隨

13、對(duì)旋時(shí)角度變化，故角度變化，故E 也隨也隨變化變化 此行列式的四個(gè)解此行列式的四個(gè)解1E 、2E 、3E 和和4E 是四個(gè)分子軌道的能量是四個(gè)分子軌道的能量 （有一個(gè)電子被激發(fā)從（有一個(gè)電子被激發(fā)從E2躍遷到躍遷到E3上）上）丁二烯基態(tài)關(guān)環(huán)反應(yīng)中E隨旋轉(zhuǎn)角度而變化的曲線丁二烯激發(fā)態(tài)關(guān)環(huán)反應(yīng)中E隨旋轉(zhuǎn)角度而變化的曲線作 業(yè) 布 置1）針對(duì)上三章）針對(duì)上三章(5-7章章)相關(guān)知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容，相關(guān)知識(shí)點(diǎn)內(nèi)容，8人一小組，每個(gè)人分別人一小組，每個(gè)人分別1篇文獻(xiàn)篇文獻(xiàn)（共（共8篇，篇，要有相關(guān)性、可成系統(tǒng)要有相關(guān)性、可成系統(tǒng)，且不可雷同）進(jìn)行翻譯打印裝訂（，且不可雷同）進(jìn)行翻譯打印裝訂（1個(gè)小組裝訂為一冊(cè)，

14、裝訂冊(cè)的第一頁(yè)寫上組內(nèi)所有成員的姓名、學(xué)號(hào)個(gè)小組裝訂為一冊(cè)，裝訂冊(cè)的第一頁(yè)寫上組內(nèi)所有成員的姓名、學(xué)號(hào)，每篇翻譯文獻(xiàn)（，每篇翻譯文獻(xiàn)（原文原文打印放前面、打印放前面、翻譯文翻譯文放在后面）的首頁(yè)寫上該放在后面）的首頁(yè)寫上該翻譯者的姓名、學(xué)號(hào)），作為個(gè)人作業(yè)于下堂課上。電子版文件夾（翻譯者的姓名、學(xué)號(hào)），作為個(gè)人作業(yè)于下堂課上。電子版文件夾（英文文獻(xiàn)英文文獻(xiàn)+翻譯中文）翻譯中文） 周六前發(fā)到李贏郵箱周六前發(fā)到李贏郵箱（各（各人文件夾以人名學(xué)號(hào)命名）。人文件夾以人名學(xué)號(hào)命名）。2）上述各）上述各8人小組將各自文獻(xiàn)內(nèi)容進(jìn)行人小組將各自文獻(xiàn)內(nèi)容進(jìn)行系統(tǒng)整合系統(tǒng)整合、并制作、并制作ppt（首頁(yè)頁(yè)寫（首頁(yè)頁(yè)寫上組內(nèi)所有成員的姓名、學(xué)號(hào)，并在上組內(nèi)所有成員的姓名、學(xué)號(hào)，并在括號(hào)括號(hào)中標(biāo)注誰是中標(biāo)注誰是演講者演講者），每組），每組派組內(nèi)一位代表進(jìn)行演講。其他小組學(xué)生（占派組內(nèi)一位代表進(jìn)行演講。其他小組學(xué)生（占50%權(quán)重）和老師（占權(quán)重）和老師（占50%權(quán)重）則根據(jù)文獻(xiàn)與知識(shí)點(diǎn)契合度、與其他組文獻(xiàn)不重復(fù)度（權(quán)重）則根據(jù)文獻(xiàn)與知識(shí)點(diǎn)契合度、與其他組文獻(xiàn)不重復(fù)度（20%）、涵蓋知識(shí)點(diǎn)多少（）、涵蓋知識(shí)點(diǎn)多少（20%） 、對(duì)