氟離子選擇電極

1、1氟離子選擇電極法氟離子選擇電極法測定氟化物的有關技術測定氟化物的有關技術張亞平張亞平廈門市疾病預防控制中心廈門市疾病預防控制中心2007.5地方病檢測技術培訓班講義地方病檢測技術培訓班講義 2內容綱要內容綱要一、氟離子選擇電極分析技術一、氟離子選擇電極分析技術 二、氟電極法測定結果的影響因素及其消除方法二、氟電極法測定結果的影響因素及其消除方法三、儀器測試裝置的正確使用三、儀器測試裝置的正確使用3 一、氟離子選擇電極分析技術一、氟離子選擇電極分析技術 1、 有關電極的概念有關電極的概念 離子選擇性電極離子選擇性電極(ISE)： 對某種特定的離子，具有對某種特定的離子，具有選擇性響應。它能將溶

2、液中特定的離子含量轉換成選擇性響應。它能將溶液中特定的離子含量轉換成相應的電位，從而實現化學量相應的電位，從而實現化學量電學量的轉換，而電學量的轉換，而對溶液中的離子濃度進行測量。對溶液中的離子濃度進行測量。 指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃指示電極：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈度）呈Nernst響應的電極稱為指示電極。在氟化物響應的電極稱為指示電極。在氟化物測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極。測定的離子選擇電極法中氟電極為指示電極。 參比電極：是指在溫度一定的條件下，電極電位已參比電極：是指在溫度一定的條件下，電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。在氟化物

3、知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。在氟化物測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極。測定的離子選擇電極法中甘汞電極為參比電極。4 氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應在一定的活度區(qū)間內電位和活度變化，這種響應在一定的活度區(qū)間內電位和活度之間符合之間符合Nernst方程。其方程式為：方程。其方程式為： (1) T= 273.15 + t(被測液溫度被測液溫度) ，ni aF = r F ， r 為活度系數，當在稀電解質溶液中為活度系數，當在稀電解質溶液中r1， F為被測離子濃度。為被測離子濃度。 所以，在稀溶液中活度與濃度接近，由式

4、所以，在稀溶液中活度與濃度接近，由式(1)可見，可見，電位電位E與與 -log aF 或或 -log F成直線關系，因此可以成直線關系，因此可以通過測定通過測定E值，可求出值，可求出aF或或F 。 02.303logFiRTEEan F52、 離子選擇電極的特征參數離子選擇電極的特征參數 電極的選擇性電極的選擇性 事實上，所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子事實上，所有的離子電極在不同程度上受到干擾離子的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應的電極的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應的電極才具有實際應用價值。因此，選擇性是離子電極最重才具有實際應用價值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能

5、指標之一。電極的選擇性用選擇性系數來描要的性能指標之一。電極的選擇性用選擇性系數來描述。述。 在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的NernstNernst方方程式來表示電極電位。程式來表示電極電位。02.303log()ijnniijjiRTEEak an F6 3 3、 線性范圍和檢測下限線性范圍和檢測下限 線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合其電極電位與待測離子活度間符合NernstNernst關系。關系。所得到的所得到的E E -log(-log(ai) )曲線中直線部分所對應的

6、濃曲線中直線部分所對應的濃度范圍稱為度范圍稱為ISEISE的線性范圍。的線性范圍。 檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測檢測下限：表明離子選擇電極可進行有效測量待測離子的最低濃度。目前大多數商品電極的量待測離子的最低濃度。目前大多數商品電極的檢測下限為檢測下限為1 11010-7-71 11010-5-5mol/Lmol/L。7-8 主要因素是電極膜活性物質在溶液中的溶解度，主要因素是電極膜活性物質在溶液中的溶解度，即測定下限不能低于電極膜活性物質的溶解度。即測定下限不能低于電極膜活性物質的溶解度。 測試方法和溶液的組成。測試方法和溶液的組成。 電極的預處理及攪拌速度等。電極的預處理及攪拌速

7、度等。 影響檢測下限的因素：影響檢測下限的因素：9 4、 電極斜率電極斜率s 在線性范圍內，當待測離子的活度變化一個數量在線性范圍內，當待測離子的活度變化一個數量級時所引起的電極電位變化值（級時所引起的電極電位變化值（mV）稱為該電極）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜率曲線的斜率 。 理論值：表示為理論值：表示為s = 2.303RT/(niF)。反映了被測離。反映了被測離子的活度變化子的活度變化1010倍時，膜電極將其轉換為電位的倍時，膜電極將其轉換為電位的能力，能力，2525時一價離子為時一價離子為59.1659.16mV。在實際應用。在實際

8、應用時由于電極性能變化，電極的斜率會偏離理論值。時由于電極性能變化，電極的斜率會偏離理論值。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。 判斷：一般認為電極的實測判斷：一般認為電極的實測s達到理論值的達到理論值的90%90%以以上可認為質量較好，小于上可認為質量較好，小于70%70%則認為電極不合格。則認為電極不合格。10 5、 響應時間及穩(wěn)定性響應時間及穩(wěn)定性 響應時間：指電極浸入試液后達到穩(wěn)定電位（響應時間：指電極浸入試液后達到穩(wěn)定電位（1mv ）所需時間。一般幾秒至幾分鐘不等。所需時間。一般幾秒至幾分鐘不等。 電極響應時間及穩(wěn)定性的影響因素：電極響應時間及穩(wěn)定

9、性的影響因素： 與電極膜本身結構、性質、溶解度、厚度、光潔度等有關。與電極膜本身結構、性質、溶解度、厚度、光潔度等有關。 與待測液的濃度有關。與待測液的濃度有關。 與被測離子到達電極表面的速度有關：攪拌溶液可加速被與被測離子到達電極表面的速度有關：攪拌溶液可加速被測離子到達電極表面的速率，從而加快電極達到平衡的時測離子到達電極表面的速率，從而加快電極達到平衡的時間。所以在測量為未知溶液時，應該與標準品在同一攪拌間。所以在測量為未知溶液時，應該與標準品在同一攪拌速度下進行。速度下進行。 與共存離子的種類和濃度有關：當共存于被測液中的離子與共存離子的種類和濃度有關：當共存于被測液中的離子為不干擾離

10、子時，它的存在能縮短響應時間，當共存離子為不干擾離子時，它的存在能縮短響應時間，當共存離子為干擾離子時，將增加響應時間。為干擾離子時，將增加響應時間。11 溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應時間。溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應時間。加快離子交換速度，降低內阻，加快電荷在膜內加快離子交換速度，降低內阻，加快電荷在膜內傳導。傳導。 穩(wěn)定性：是指電極保持在恒溫條件下，穩(wěn)定性：是指電極保持在恒溫條件下，E值可值可在多長時間內保持恒定。用漂移程度和重現性來在多長時間內保持恒定。用漂移程度和重現性來衡量。衡量。 漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比

11、電極構成的電池的電位隨時間而緩慢有序與參比電極構成的電池的電位隨時間而緩慢有序變化程度。變化程度。 重現性：電極的重現性則是指多次測量之間電極重現性：電極的重現性則是指多次測量之間電極電位重現程度。電位重現程度。126、 電極的壽命電極的壽命 電極的壽命：是指電極保持其符合能斯特電極的壽命：是指電極保持其符合能斯特方程功能的時間。方程功能的時間。 電極壽命的影響因素：電極壽命的影響因素：機械損傷。機械損傷。敏感膜受到化學腐蝕。敏感膜受到化學腐蝕。連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使用，壽命可能只有幾天甚至更短。正常使用，壽命可能只有幾天甚至更短。正常使用通?？赡苓_到用通

12、?？赡苓_到12年。年。137 、電極的老化和中毒、電極的老化和中毒 電極的老化：是指電極使用一段時間后內阻增加，靈敏度電極的老化：是指電極使用一段時間后內阻增加，靈敏度下降的現象。表現為響應時間長，響應斜率降低，線性范下降的現象。表現為響應時間長，響應斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現象。圍變窄等，敏感膜失去活性現象。 原因原因 ： 敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中，引起載體敏感膜中離子逐漸地溶解到溶液中，引起載體減少，交換電流變小。減少，交換電流變小。 “晶格缺陷晶格缺陷”的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子交換使結晶中的交換使結晶中的“缺陷缺陷“趨向消失。趨向

13、消失。 電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學反應，導致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應功能反應，導致電極對被測離子活度不再具有能斯特響應功能的現象。的現象。 對大多數的固膜電極可采用機械布輪拋光的辦法更新電極對大多數的固膜電極可采用機械布輪拋光的辦法更新電極表面。即可恢復電極的正常功能。表面。即可恢復電極的正常功能。 14 8、 參比電極性能及使用：參比電極性能及使用： 參比電極參比電極(甘汞甘汞電極)性能性能 （1 1）裝置簡單，電極電位重現性好，在測量電勢裝置簡單，電極電位重現性好，在測量電勢時，即使有微量電流通過，電極電

14、位保持恒定。時，即使有微量電流通過，電極電位保持恒定。 （2 2）在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒定的液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通定的液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘過液接部位進行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每汞電極，其滲漏速度每6h小時約為小時約為1滴。滲漏過滴。滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內阻。阻。 15 （3）當甘汞電極與待測液

15、接觸時，若存在會浸）當甘汞電極與待測液接觸時，若存在會浸蝕汞和甘汞，或能與蝕汞和甘汞，或能與KCl液起反應的物質，都將液起反應的物質，都將影響甘汞電極的電位。因此要防止待測液成分的影響甘汞電極的電位。因此要防止待測液成分的回擴散，回擴散現象將使測定電位值漂移偏差?；財U散，回擴散現象將使測定電位值漂移偏差。 防止回擴散方法：防止回擴散方法： A、加置鹽橋，使回擴散的有害離子只能擴散到、加置鹽橋，使回擴散的有害離子只能擴散到鹽橋溶液，而不能進入甘汞電極的內充液中。鹽橋溶液，而不能進入甘汞電極的內充液中。 B、甘汞電極的內參液要高出待測液面、甘汞電極的內參液要高出待測液面2cm 以上。以上。16 使

16、用甘汞電極注意事項：使用甘汞電極注意事項： (1) (1) 使用前，應注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、使用前，應注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好？內充液是否灌滿至注入孔？有無氣接線是否良好？內充液是否灌滿至注入孔？有無氣泡？管內為飽和泡？管內為飽和KCl溶液（溶液（GR級，雜質少，否則引級，雜質少，否則引起漂移）起漂移）, ,并并KCl溶液液面高于管內汞球體，管內有溶液液面高于管內汞球體，管內有少量少量KCl結晶物。結晶物。 (2) 使用前，應將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維使用前，應將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，并保持持一定的流速，并保持KCl 液面與待測液面的高

17、度液面與待測液面的高度差。差。 (3) 用后立即清洗干凈液接部位，以防止堵塞。不用用后立即清洗干凈液接部位，以防止堵塞。不用時在加液口和液接部套上橡膠帽。長期不用，應充時在加液口和液接部套上橡膠帽。長期不用，應充滿內參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。滿內參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。17 二、氟電極法測定結果的影響因素二、氟電極法測定結果的影響因素 及其消除方法及其消除方法 1、影響因素、影響因素 溫度：因溫度對電極斜率有影響，溫度：因溫度對電極斜率有影響， s =2.303RT/(niF) ， 并影響甘汞電極的電位。并影響甘汞電極的電位。 所以要在恒溫下進行（被測溶液的溫度要

18、一所以要在恒溫下進行（被測溶液的溫度要一致）。致）。18 離子強度離子強度 離子選擇電極是根據能斯特方程測定溶液中離子的活度。離子選擇電極是根據能斯特方程測定溶液中離子的活度。而離子的活度等于活度系數與濃度的乘積。因此，電極電而離子的活度等于活度系數與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的，位與活度的校正曲線和電位與濃度的校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內尤其明顯。這種差異性在高濃度范圍內尤其明顯。 溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強度。顯然，溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強度。顯然，在溫度一定，離子強度一定時，離子的活度系數是一

19、定的。在溫度一定，離子強度一定時，離子的活度系數是一定的。 在實際工作中，采用在標準溶液和未知溶液中加入等量的在實際工作中，采用在標準溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質，使標準溶液和試液的總離子強度相等，高濃度惰性電解質，使標準溶液和試液的總離子強度相等，求得待測物質濃度。如在求得待測物質濃度。如在F-的測定中采用加入總離子強度的測定中采用加入總離子強度調節(jié)緩沖液（調節(jié)緩沖液（TISAB）的方法。在加入）的方法。在加入TISAB后，可使電后，可使電極在低濃度時響應時間縮短。極在低濃度時響應時間縮短。 （total ion strength adjustment buffer ， TIS

20、AB） 19 溶液的溶液的pH值值 對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為pH 5 6。 pH5時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應：時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的，使溶液中的F-減少，會影響電極的減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由于氟電極只對靈敏度，使分析結果偏低。這是由于氟電極只對F-響響應對應對HF或或HF2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。增大被溶解，影響測定。 當當pH8 時，時，OH-對電極的響應，將嚴重影響測定結對電極的響

21、應，將嚴重影響測定結果，使分析結果偏高。有研究表明，果，使分析結果偏高。有研究表明，OH-對氟電極的干對氟電極的干擾還由于擾還由于OH-與膜表面發(fā)生化學反應，而引入試液額外與膜表面發(fā)生化學反應，而引入試液額外的的 F-。其反應式為：。其反應式為：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-20 干擾物質干擾物質 干擾物質有兩種表現形式：干擾物質有兩種表現形式： 待測液中所含成分與待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與單晶作用，與La3+或或F- 形成絡合物或某種結合物，影響電位測定。如前形成絡合物或某種結合物，影響電位測定。如前面所述的面所述的OH-，使測得結果偏高。，使測得結果偏高。 待測液中

22、存在與待測液中存在與F-絡合的離子，如絡合的離子，如Fe3+ 、 Al3+ Be2+ 、 Th4+等，使測得結果偏低。等，使測得結果偏低。 212、干擾消除方法干擾消除方法 消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強度調節(jié)緩沖液（液中加相同體積的總離子強度調節(jié)緩沖液（TISAB）。）。 TISAB 的主要成分及作用：的主要成分及作用： 絡合劑（惰性電解質）：如檸檬酸鹽、絡合劑（惰性電解質）：如檸檬酸鹽、CDTA等。這等。這些離子是一些比些離子是一些比F更強的絡合劑，優(yōu)先與上述干擾離更強的絡合劑，優(yōu)先與上述干擾離子相結合，從而使氟

23、離子從絡合物中游離出來。子相結合，從而使氟離子從絡合物中游離出來。 離子強度調節(jié)劑：離子強度調節(jié)劑：NaCl等，高濃度電解質用以維持溶等，高濃度電解質用以維持溶液具有相同的活度系數，消除溶液間離子強度差異對液具有相同的活度系數，消除溶液間離子強度差異對電位的影響。電位的影響。 p調節(jié)劑：醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等，形成檸檬酸調節(jié)劑：醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等，形成檸檬酸鹽、醋酸鹽的鹽、醋酸鹽的p緩沖體系。緩沖體系。22 使用使用TISAB應注意問題：應注意問題： 作為作為TISAB的試劑應達到所要求的純度，否則能引入干擾的試劑應達到所要求的純度，否則能引入干擾雜質，增加空白的本底。雜質，增加空白的本底

24、。 配制配制TISAB的試劑剛混合時會明顯放熱使溶液溫度升高，的試劑剛混合時會明顯放熱使溶液溫度升高，此時不宜用此時不宜用pH計直接邊測邊調最終所需的計直接邊測邊調最終所需的pH。 在測定液中檸檬酸鹽的濃度不能大于在測定液中檸檬酸鹽的濃度不能大于0.5mol/L，濃度過高，濃度過高時檸檬酸鹽可能會與電極的膜材料發(fā)生反應。時檸檬酸鹽可能會與電極的膜材料發(fā)生反應。 LaF(固固)+Cit3-(水水)=LaCit(水水)+3F-（水）（水） 使膜相中的氟離子轉移到溶液中造成測量誤差。使膜相中的氟離子轉移到溶液中造成測量誤差。 例：尿氟測定的例：尿氟測定的TISAB液：稱取液：稱取58g氯化鈉，氯化鈉

25、，4g檸檬酸三檸檬酸三鈉溶于鈉溶于500mL水中，加入水中，加入57ml冰乙酸，用冰乙酸，用5mol/L氫氧化氫氧化鈉調節(jié)鈉調節(jié)pH為為5.05.5后，用水稀至后，用水稀至1000mL。 233、氟電極法的誤差來源、氟電極法的誤差來源 離子選擇電極誤差離子選擇電極誤差 主要是電極響應特主要是電極響應特性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應對膜電位的電極絕緣性能不良或靜電感應對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強度變化影響影響，以及干擾離子及離子強度變化影響膜電位的數

26、值。膜電位的數值。 (2)(2)參比電極誤差參比電極誤差 主要來自參比電極電位主要來自參比電極電位漂移，溫度波動及液接電位漂移引起的誤漂移，溫度波動及液接電位漂移引起的誤差。差。24 (3) (3) 離子計的誤差離子計的誤差 主要來自輸入阻抗，輸入電主要來自輸入阻抗，輸入電流，電子元器件的質量以及這些元器件隨溫度變流，電子元器件的質量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。化和電磁干擾等引起的漂移。 (4) (4) 標準溶液誤差標準溶液誤差 來自配置過程中的試劑來自配置過程中的試劑 、天、天平、容量器皿或試劑放置過久儲存不當等。平、容量器皿或試劑放置過久儲存不當等。 (5) (5) 操

27、作誤差操作誤差 包括電極的洗滌和預處理，電極包括電極的洗滌和預處理，電極校正的方法或使用不當，攪拌速率過快，平衡電校正的方法或使用不當，攪拌速率過快，平衡電位的讀數不準，數據記錄作圖與計算上的不當以位的讀數不準，數據記錄作圖與計算上的不當以及取樣和預處理等。及取樣和預處理等。25三、測試裝置的正確使用三、測試裝置的正確使用 離子計或酸度計的精度要求離子計或酸度計的精度要求0.1mV。在進行。在進行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處于使用狀態(tài)，儀器開機預熱。否處于使用狀態(tài)，儀器開機預熱。 電極活化：氟離子選擇性電極使用前應置于相電極活化：氟離

28、子選擇性電極使用前應置于相應的標液中浸泡活化一段時間（尿氟、水氟測定應的標液中浸泡活化一段時間（尿氟、水氟測定時的電極活化可用時的電極活化可用10g/mL氟標液），氟標液），12h或幾或幾十分鐘。新的長久未用的時間長些，經常使用的十分鐘。新的長久未用的時間長些，經常使用的活化時間短或不活化?；罨瘯r間短或不活化。(較長時間不用的氟電極宜較長時間不用的氟電極宜采用干存放，不要泡在純水中采用干存放，不要泡在純水中) 26 (3) 根據前述參比電極使用注意事項檢查甘汞電極，根據前述參比電極使用注意事項檢查甘汞電極，臨用前預先豎插在純水中，使液接電位達到穩(wěn)定。臨用前預先豎插在純水中，使液接電位達到穩(wěn)定。

29、 (4) 檢查氟電極，若發(fā)現其內充液中有氣泡附于氟檢查氟電極，若發(fā)現其內充液中有氣泡附于氟電極內膜表面，應采取措施排除，否則也會造成電極內膜表面，應采取措施排除，否則也會造成電極內導體接觸不良而影響電位正確測量。電極內導體接觸不良而影響電位正確測量。 (5) 測量過程中應注意：攪拌的速率穩(wěn)定；電極測量過程中應注意：攪拌的速率穩(wěn)定；電極對置入試液的深度基本相同；固膜電極測量時，對置入試液的深度基本相同；固膜電極測量時，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數值。值。 27 (6) 在測量過程中如何判斷電極是否達到平衡電在測量過程中如何判斷電極是否達到平衡電位位是極其重要的，根據是極其重要的，根據IUPAC推薦響應時間定義，電推