第九章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)

1、第九章第九章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成反應(yīng) (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)一、離子型加成反應(yīng)一、離子型加成反應(yīng) (1)經(jīng)由碳正離子歷程的親電加成經(jīng)由碳正離子歷程的親電加成 (2)經(jīng)由經(jīng)由 離子歷程的親電加成離子歷程的親電加成 (3)經(jīng)由碳負(fù)離子歷程的親核加成經(jīng)由碳負(fù)離子歷程的親核加成 二、自由基加成反應(yīng)二、自由基加成反應(yīng)三、協(xié)同加成反應(yīng)三、協(xié)同加成反應(yīng) (1) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) （2）雙烯合成）雙烯合成 CCCC碳碳重鍵的加成碳碳重鍵的加成CC電子易于極化，電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加

2、成反容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。應(yīng)。Y Y：強(qiáng)吸電子強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如：基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則等，則發(fā)生親核加成反應(yīng)發(fā)生親核加成反應(yīng)。 叁鍵可以發(fā)生叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，親電加成反應(yīng)，但更易發(fā)生親但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。核加成反應(yīng)。XYCC+CCXYCCXY+CCYXCCXXYY試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結(jié)合，形成新的 鍵反應(yīng)加成反應(yīng)烯烴： 炔烴：多數(shù)試劑可以看成是(ENu) 接受電子對(duì)的(稱為, Electrophile,用E+來(lái)表示) 給出電子對(duì)的Lewis堿(稱為, Nucleophile,用Nu來(lái)表示)兩部分組成。 親電加成反應(yīng)機(jī)理探討親電加成反應(yīng)機(jī)理探討 反應(yīng)機(jī)理反

3、應(yīng)機(jī)理CH2=CH2 + ENu ECH2CH2Nu 可能有多種反應(yīng)歷程，正離子先進(jìn)攻、可能有多種反應(yīng)歷程，正離子先進(jìn)攻、負(fù)離子先進(jìn)攻、同時(shí)進(jìn)攻負(fù)離子先進(jìn)攻、同時(shí)進(jìn)攻 可能的反應(yīng)歷程可能的反應(yīng)歷程 負(fù)離子先進(jìn)攻負(fù)離子先進(jìn)攻 正離子先進(jìn)攻正離子先進(jìn)攻 CCE+親電加成ENu-親核加成CCENuCCNu-CCNu-E+CCNuE親核加成親電加成 可能的反應(yīng)歷程可能的反應(yīng)歷程 正負(fù)離子同時(shí)進(jìn)攻正負(fù)離子同時(shí)進(jìn)攻 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 反應(yīng)事實(shí)反應(yīng)事實(shí) X X2 2，H H2 20 0 CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2OH

4、OH X X2 2，NaClNaCl CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2ClCl X X2 2，H0MeH0Me CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2OMeOMe 推推 理理 反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)分兩步進(jìn)行, ,一步反應(yīng)不會(huì)形成一步反應(yīng)不會(huì)形成XCHXCH2 2CHCH2 2OHOH、XCHXCH2 2CHCH2 2ClCl、XCHXCH2 2CHCH2 2OMeOMe等產(chǎn)物等產(chǎn)物。只會(huì)有。只會(huì)有CHCH3 3CHCH2 2OHOH

5、、CHCH3 3CHCH2 2ClCl、CHCH3 3CHCH2 2OMeOMe等產(chǎn)物與等產(chǎn)物與XCHXCH2 2CHCH2 2X X同時(shí)存在。同時(shí)存在。 反應(yīng)事實(shí)反應(yīng)事實(shí) 反應(yīng)產(chǎn)物中含有內(nèi)酯。反應(yīng)產(chǎn)物中含有內(nèi)酯。CO2-H3CO2CCH3-=OCl2OCH3CH3O2C-ClCCC 推 理 反應(yīng)中是正離子先進(jìn)攻，形成碳正離子，反應(yīng)中是正離子先進(jìn)攻，形成碳正離子，羧基上的氧原子（帶負(fù)電荷）就近進(jìn)攻碳正離羧基上的氧原子（帶負(fù)電荷）就近進(jìn)攻碳正離子，得到內(nèi)酯。如果負(fù)離子先進(jìn)攻，不可能發(fā)子，得到內(nèi)酯。如果負(fù)離子先進(jìn)攻，不可能發(fā)生同樣反應(yīng)。生同樣反應(yīng)。H3CCOO-OOCCH3ClClCCCH3COO

6、-OOCCH3ClCCCH3-OOCCH3ClOO 反應(yīng)事實(shí)反應(yīng)事實(shí) 動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng) V=kCHCH2 2=CH=CH2 2X X2 2 吸引電子基團(tuán)存在減慢反應(yīng)速度。吸引電子基團(tuán)存在減慢反應(yīng)速度。+(CH3)2C CH2HCl100%(CH3)2C CH3ClCC電子處于雙鍵的上下方，是裸露的電子對(duì)，是Lewis軟堿。易進(jìn)入親電試劑的空軌道（受親電試劑的進(jìn)攻）。H+X-雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）CCslowHXfastHX過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)鍵和鍵和鍵斷裂，生鍵斷裂，生成成2 2個(gè)個(gè)鍵，能量降低。鍵，能量降低。兩種正離子穩(wěn)定性不同鹵化氫的活性次序：炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難。加

7、成反應(yīng)的特點(diǎn)：加成反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)活性由高到低HI HBr HCl烯烴和炔烴的活性：（b）碳正離子的重排）碳正離子的重排CCH CH3H3CCH3HCCH3H3CHCHCH2HClClCCH3H3CHCHCH3CCH3H3CHCH CH3Cl預(yù)期產(chǎn)物 40%2o碳正離子重排產(chǎn)物 60%1,2負(fù)氫遷移3o碳正離子ClCCH3H3CCH CH3HClClCH3CH3CCHCH3HCH3CH3CCHCH3H在酸催化下，在酸催化下，烯烴與醇加成得到醚烯烴與醇加成得到醚、與羧酸加成得到酯與羧酸加成得到酯，通過(guò)碳正離子歷程通過(guò)碳正離子歷程,故也遵循故也遵循Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a)與溴和氯加成

8、現(xiàn)象是溴的紅棕色消失，用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴等。現(xiàn)象是溴的紅棕色消失，用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴等。但是含有但是含有- -氫的醛、酮，酚及芳胺等與溴反應(yīng)的化合物也能使溴褪色。氫的醛、酮，酚及芳胺等與溴反應(yīng)的化合物也能使溴褪色。炔烴與鹵素加成的反應(yīng)機(jī)理炔烴與鹵素加成的反應(yīng)機(jī)理, ,與烯烴類似與烯烴類似 ：中間體中間體 離子角張力大，不穩(wěn)定離子角張力大，不穩(wěn)定 ！(a) 與次鹵酸加成CC+X2+H2OCCOHX+HX烯烴在水溶液中同鹵素加成，生成鄰鹵代醇(鹵代醇)。反應(yīng)特性：符合Markovnikov規(guī)則。相當(dāng)同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。反式加成。+(CH3)2C CH2ICl(CH3)2CC

9、H2ClICl(CH3)2CCH2I+Cl羥汞化-脫汞反應(yīng) +NaBH4NaOH/H2OCH3(CH2)2CHCH3OHHgAcONaHCCH+HOHHgSO4H2SO4/H2OH2CCHOH重排CH3CHOCCHCH3(CH2)5+HOHHgSO4H2SO4/H2OCCH2CH3(CH2)5OH重排CCH3CH3(CH2)5O 與烯烴相比，炔烴不容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)(Nucleophilic addition) 。HCCH+HOCH320% KOH水溶液160165,22.5 MPaCH2CHOCH3HCCH+HO CCH3O醋酸鋅-活性炭170230CH2CH OC

10、CH3O第一步: 甲氧負(fù)離子進(jìn)攻叁鍵碳原子，生成乙烯基負(fù)離子，此步驟是慢步驟。第二步：烯基負(fù)離子從溶劑中奪取質(zhì)子。親核試劑進(jìn)攻為速控步的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。含孤對(duì)電子的負(fù)離子或分子（Lewis堿）稱為親核試劑(Nu)。碳負(fù)離子穩(wěn)定性與C+相反！RCCRCH=CHRCH2CH2H3CCCH+OCH3CH3O CCH慢CH3OCH CHHOCH3CH3OCH3OCHCH2CH3含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴也容易進(jìn)行親核加成：含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴也容易進(jìn)行親核加成：親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)CCENuCCNuEEECCNuCCNu反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2

11、RCCABDENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2OHPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMicheal 加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反應(yīng)體系：加成的反應(yīng)體系：底物：底物：R CHCH ZZ: Z: 含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)含雜原子的不飽

12、和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2試劑：試劑：能夠產(chǎn)生能夠產(chǎn)生C C- - 的試劑：的試劑：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：CCEECCECCCCE正電荷處正電荷處于于p p軌道上軌道上正電荷處于正電荷處于spsp2 2軌道上軌道上碳正離子歷程鹵離子歷程钅 翁钅 翁

13、金屬離子歷程碳負(fù)離子歷程 不對(duì)稱烯烴與HBr在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下加成，其加成表觀上為反Markovnikov方向。+CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH2Br90%H(PhCOO)295%CH3CH2CHCH2HBr+CH3CH2CHCH2HBrOOOO(PhCOO)2過(guò)氧化物效應(yīng)只有HBr才有過(guò)氧化物效應(yīng)（一定是有機(jī)過(guò)氧化物）。如雙氧水則不能用于反應(yīng)。過(guò)氧化苯甲酰叔丁基過(guò)氧化氫 過(guò)氧化乙酰 過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯 OOCCH3CH3COOOOCCOOOOCOOOHROOR或光RO2ROHROH+BrBr+Br+BrBrBrCH3CHCH2Br2CH2BrHCCCH2BrHCH3CH

14、3CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2BrBr鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止(1) 硼氫化反應(yīng)CCHB+HB試劑：試劑：乙硼烷(B2H6) 溶劑：溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6OOBH3+-CH3CHCH2HBHHCH3CH CH2HBHH-+-CH3CHCH2HBHCH2CH2CH3-+CH3CH CH2HBHCH2CH2CH3+-CH3CHCH2HBCH2CH2CH3CH2CH2CH3-+CH3CH CH2HBCH3CH2CH2CH2CH2CH3(b) 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)決定電子效應(yīng)和空間效應(yīng)決定B2H6加成產(chǎn)物比例加成產(chǎn)物比

15、例CH3(CH2)3CHCH2(CH3)2CHCH CHCH3(CH3)2CCHCH36%94%47% 53%2%98%CCHBHHCCHBHHCCHBHHH(c) 烴基硼的氧化反應(yīng)：烴基硼的氧化反應(yīng)：硼烷在堿性過(guò)氧化氫溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相當(dāng)于H2O分子反Markovnikov規(guī)則加至C=C上。反應(yīng)特性： 硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性：反Markovnikov方向 反應(yīng)的立體選擇性: 順式加成(syn-addition)CH3CHCH2+B2H612CH3CHCH2+H2OH+CH3CHCH3OH(d) 烴基硼氧化反應(yīng)機(jī)理烴基硼氧化反應(yīng)機(jī)理(e) 炔烴硼氫化反應(yīng)炔烴硼氫化反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)其它名稱 雙烯合成4+2環(huán)加成雙烯體dienes親雙烯體dienophilesGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O反應(yīng)有利因素GW+GWGGGW+GWGGGWG象環(huán)加成這樣只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成活性中間體的反應(yīng)稱為象環(huán)加成這