第二章：誤差和數(shù)據(jù)處理

1、 第二章：誤差和 分析數(shù)據(jù)處理導(dǎo) 論定量分析的任務(wù)：定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確準(zhǔn)確測定試樣中組分的測定試樣中組分的含量含量，必須使分析必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要研等各方面的需要。導(dǎo) 論真實(shí)值和測量值之間總是存在差異：分析方法測量儀器試劑分析人員的主觀因素導(dǎo) 論本章所要解決的問題： 對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出評價 檢查產(chǎn)生誤差的原因 采取減小誤差的有效措施，使測定結(jié)果盡量接近真值導(dǎo) 論 第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度 第二節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 (一)準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度:測量值與真實(shí)值接近

2、的程度。第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度誤差是衡量測量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)尺第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度誤差分類： 絕對誤差 相對誤差 = x - 測量值 真實(shí)值 有單位，可正可負(fù)一二三真實(shí)值()0.0010kg 0.000001kg 100.0000kg測量值(x)0.0011kg 0.000101kg 100.0001kg誤差()0.0001kg0.0001kg0.0001kg例如：測定三種不同物質(zhì)的質(zhì)量得如下結(jié)果:第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度 誤差分類： 絕對誤差 相對誤差 （/）100%絕對誤差在真實(shí)值中所占的比例可正可負(fù)無單位一二三真實(shí)值()0.0010kg

3、 0.000001kg 100.0000kg測量值(x)0.0011kg 0.000101kg 100.0001kg絕對誤差()0.0001kg0.0001kg0.0001kg相對誤差（/100% ）10% 1000 %0.0001 %第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度例如：測定三種不同物質(zhì)的質(zhì)量得如下結(jié)果:小結(jié)：絕對誤差和相對誤差的關(guān)系（異同點(diǎn)）絕對誤差相對誤差不同點(diǎn)有單位是測量過程中的誤差引入形式 無單位用來評價測量結(jié)果，作為選擇正確方法的依據(jù)相同點(diǎn)都有正負(fù)，正代表偏高，負(fù)代表偏低。第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度例例2-1 ：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.638

4、0g和和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差和相對誤差分別，則兩者稱量的絕對誤差和相對誤差分別為多少？為多少？Ea=1.6380-1.6381=-0.0001gEa=0.1637-0.1638=-0.0001g絕對誤差分別為絕對誤差分別為相對誤差分別為相對誤差分別為%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE結(jié)論： 當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時，測量樣品或組分含量越高，相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高 當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時，測量樣品或組分含量越低，相對誤差越

5、大，準(zhǔn)確度越低 第一節(jié)：測量值的準(zhǔn)確度和精密度 含量高的（如常量分析）要求相對小些，對于低含量組分（微量）的相對誤差可適當(dāng)放寬要求，允許大些。 例如，重量法和滴定分析中一般要求相對誤差0.1%(在0.1%0.2%)，而對于一些用儀器進(jìn)行的微量分析可允許10%，保留4位有效數(shù)字(45.42%，98.6%) 1%含量10%，保留3位有效數(shù)字 含量 2.5的概率為的概率為0.5000 - 0.4938= 0.62%即分析結(jié)果大于即分析結(jié)果大于2.00%的概率為的概率為0.62% 單邊檢驗(yàn)問題單邊檢驗(yàn)問題第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(五) t分布正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律測量數(shù)據(jù)

6、不多？用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S代替來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散情況必然引起正態(tài)分布的偏離，這時可用t分布來補(bǔ)償這種誤差。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量t定義為：定義為： S-xt t分布曲線縱坐標(biāo)仍是概分布曲線縱坐標(biāo)仍是概率密度，橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)率密度，橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量量t 第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理f ：自由度：自由度(n-1) t分布曲線( f = 1, 5, ) 測量數(shù)據(jù)少，離散程度大，分布曲線形狀變得低而鈍第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理u分布t分布一條曲線一組曲線,曲線形狀與n有關(guān)u=(x-)/n=n有限曲線下面積P代表數(shù)據(jù)出現(xiàn)在u內(nèi)的幾率曲線下面積P代表數(shù)據(jù)出現(xiàn)在xts內(nèi)的幾率概

7、括：/txx s第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理兩個重要概念兩個重要概念置信度 (置信水平) : 某一 t 值時，測量值落在( t S)范圍內(nèi)的概率，以P表示。 顯著性水平 : 落在置信度范圍之外的概率，以表示。P-1顯然：第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理由于t值與置信度和自由度有關(guān)，一般表示為 t, f例如： t0.05,6表示置信度表示置信度95%，自由度為，自由度為6時的時的t值；值； t0.01,8表示置信度表示置信度99%，自由度為，自由度為8時的時的t值。值。 第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理f置信度，顯著性水平置信度，顯著性水平P = 0.90P = 0.95P = 0.99 =

8、 0.10 = 0.05 = 0.0116.31412.70663.65722.9204.3039.92532.3533.1825.84142.1322.7764.60452.0152.5714.03261.9432.4473.70771.8952.3653.49981.8602.3063.35591.8332.2623.250101.8122.2283.169201.7252.0862.8451.6451.9602.576 t 值表值表(雙邊雙邊)第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 雙側(cè)檢驗(yàn) 單側(cè)檢驗(yàn) (六)平均值的精密度和置信區(qū)間1、平均值的精密度 無限次測量： 有限次測量：nxnSSxn次

9、測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是一次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差的1/n第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理增加測量次數(shù)可以提高平均 值的精密度。結(jié)論：過多增加測量次數(shù)，精密度的提高并不明顯。 實(shí)際工作中，為了節(jié)省勞力和時間，一般平行測 定34次就夠了。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2、平均值的置信區(qū)間定義：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括 總體平均值的范圍。ux=它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理偶然誤差出現(xiàn)的區(qū)偶然誤差出現(xiàn)的區(qū)間間(以以 為單位為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)測量值出現(xiàn)的區(qū)間間概概 率率 Pu =1x = 1 68.3% u =1.96 x = 1.96 95.0%u =2x = 2 95.

10、5% u =2.58 x = 2.58 99.0%u =3x = 3 99.7%第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 在實(shí)際工作中，更經(jīng)常用測量平均值 而不是個別測量值來表示測量結(jié)果 由多次測量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間 此式只適用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知nuxuxx第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 由少量測量結(jié)果的平均值估計(jì)的置信區(qū)間必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：ntSxtSxx此式適用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知，即有限次測量第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例例2-6：對某未知試樣中：對某未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為次結(jié)果為47.64%, 47.69%, 47.52%, 47.

11、55%，計(jì)，計(jì)算置信度為算置信度為90%, 95%和和99%時，總體平均值時，總體平均值的的置信區(qū)間。置信區(qū)間。解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%.nxxSnii0801)(12查表，置信度為查表，置信度為90%時，時，t0.10,3 = 2.353 )%09. 060.47(nStx置信度為置信度為99%時，時，t0.01,3 = 5.841置信度為置信度為95%時，時，t0.05,3 = 3.182)%13. 060.47()%23. 060.47(結(jié)論：結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，置信度越高，置信區(qū)間越大，即所估計(jì)即所估計(jì)的區(qū)間包含真值的可能性

12、就越大。在分析化學(xué)的區(qū)間包含真值的可能性就越大。在分析化學(xué)中，一般將置信度定在中，一般將置信度定在95% 或或90% 。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理擴(kuò)展：當(dāng)本例中總體平均值為何值時，置信度可達(dá)95%例2.7：用高效液相色譜法測定辛芩顆粒中黃芩苷含量(mg/袋)，先測定3次，結(jié)果分別為33.5、33.7和33.4；再測2次，結(jié)果分別為33.8和33.7，請分別用3次和5次測量結(jié)果來計(jì)算平均值的置信區(qū)間(95%置信水平)。解：3次測定，=33.50.38(mg/袋)5次測定， =33.60.20(mg/袋)3次測定時， 包含在33.133.9 (mg/袋)范圍內(nèi)； 5次測定時， 包含在33.4

13、33.8 (mg/袋)范圍內(nèi)。結(jié)論：因此，相同置信水平下，適當(dāng)增加測量次數(shù)，可使置信區(qū)間縮小，提高分析測定的準(zhǔn)確度。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理可疑值（逸出值）：一組平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)距離較遠(yuǎn)，我們把它們稱做可疑值。(七)可疑數(shù)字的取舍第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理出現(xiàn)可疑值時該怎么辦呢？ 檢查該數(shù)據(jù)是否是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)工作中的某些錯誤引起的。如果找到了原因?qū)⑵渖崛?否則，就要用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法來判斷該可疑值是否與其他數(shù)據(jù)來自同一總體，以決定取舍 決不能為了取得較好的精密度而隨意舍棄可疑值第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理常用的判斷方法有以下三種： 4d法 Q檢驗(yàn)法（舍棄

14、商法） G檢驗(yàn)法（格魯布斯法， Grubbs）第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.4d法 計(jì)算出不包括可疑值的平均偏差d平均 |x?-x平均|4d平均 將可疑值舍去 只是經(jīng)驗(yàn)方法，缺乏科學(xué)依據(jù)。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2. Q檢驗(yàn)法（舍棄商法） 所有測量數(shù)據(jù)按照遞增順序排列 計(jì)算出極差（Xmax-Xmin） 計(jì)算出可疑值（X?）與緊鄰值（X鄰近）之差 計(jì)算出舍棄商Q 查表得Q的臨界值： 若QQ臨界，則將可疑值舍棄minmax?|XXXXQ臨近第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 3. G檢驗(yàn)法（格魯布斯法， Grubbs） 計(jì)算出包括可疑值在內(nèi)的平均值。 計(jì)算出包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S

15、)。 計(jì)算X?與X平均之差的絕對值 計(jì)算G值，G=(X?-X平均)/S。 GG臨界（G(n,)） ，舍去。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例2.8：已知某組測量數(shù)據(jù)為1.25，1.27，1.31和1.40，判斷1.40是否應(yīng)該保留(置信度90%) 。(三種方法判斷) 4d法： d平均=( |1.25-1.28|+|1.27-1.28|+ |1.31-1.28|)/3= 0.02 |x?-x平均| =|1.40-1.28| =0.12 4d平均1.40應(yīng)該舍去第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 Q檢驗(yàn)法(置信度90%) 1.25，1.27，1.31，1.40 Xmax-Xmin=1.40-1.25

16、=0.15 |X?-X鄰近|=0.09 Q=0.09/0.15=0.60 0.60Q臨界(0.76) 1.40應(yīng)該保留第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 G檢驗(yàn)法(置信度90%) 1.25，1.27，1.31，1.40 X平均=1.31 S=0.066 G=(X?-X平均)/S=1.36 t(,f) 存在顯著性差異第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理nsxtntsx|平均值的置信區(qū)間t檢驗(yàn) 兩組數(shù)據(jù)的t檢驗(yàn) 計(jì)算兩組數(shù)據(jù)各自的平均值 計(jì)算和并標(biāo)準(zhǔn)偏差SR 代入t檢驗(yàn)公式212121|nnnnsxxtR2) 1() 1(21222211nnSnSnSR第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例例2-9：用某種

17、新方法測定純：用某種新方法測定純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。10次次測試結(jié)果為測試結(jié)果為60.64%、60.63%、 60.67%、60.66%、60.70%、60.71%、60.75%、60.70%、60.61%、60.70%。已知試樣中氯的真實(shí)值為已知試樣中氯的真實(shí)值為60.66%。問采用該新方法后，。問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差是否引起系統(tǒng)誤差(置信度置信度95%)？解：解：%68.60 x%043. 0S47. 110%043. 0%66.60%68.60nSxt置信度為置信度為95%時，時，f = n-1= 9 , t0.05,9= 2.262 9 ,05. tt與

18、與 不存在顯著性差異不存在顯著性差異,此新方法沒有系統(tǒng)誤差。此新方法沒有系統(tǒng)誤差。xF檢驗(yàn)：檢測兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性 差異。查表F,f 1,f 2，如F F,f 1,f 2，則存在顯著性差異第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2221SSF )(21SS 計(jì)算公式：注 意 事 項(xiàng) 先F檢驗(yàn)再t檢驗(yàn)。 注意單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)。 選擇合適的置信度和顯著性水平。第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例2.10：用同一個方法分析兩個樣本中Mg含量。樣本1：1.23%、1.25%及1.26%；樣本2：1.31%、1.34及1.35%。試問兩個樣本的Mg含量是否存在顯著性差異？解：含量有顯著性差異兩個式樣中查表得檢驗(yàn)因此可進(jìn)行計(jì)算方差比：MgttFFFSxSxR276. 2t2 . 5019. 0St,00.19, 7 . 1%021. 0%,33. 1%;016. 0%,25. 10.05,42