材料分析方法-第四章

1、材料分析方法材料分析方法多晶體多晶體X射線(xiàn)衍射分析方法射線(xiàn)衍射分析方法X X射線(xiàn)衍射方法射線(xiàn)衍射方法粉末多晶法粉末多晶法勞厄法勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法照相法照相法衍射儀法衍射儀法德拜法德拜法對(duì)稱(chēng)聚焦法對(duì)稱(chēng)聚焦法背射平板法背射平板法粉末法：粉末法：以單色單色X射線(xiàn)射線(xiàn)照射粉末樣為基礎(chǔ)的?！皢紊珕紊保篨射線(xiàn)中強(qiáng)度最高的K系X射線(xiàn)；“粉末粉末”：可為粉末或多晶體試樣。照相法照相法 ：以單色X光照射粉末多晶體，使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。故又稱(chēng)粉末照相法。粉末照相法。第一節(jié)節(jié) 德拜- -謝樂(lè)謝樂(lè)法 （Debye-Scherrer method）一、德拜花樣一、德拜花樣入射線(xiàn)入射線(xiàn)反

2、射線(xiàn)反射線(xiàn)反射線(xiàn)反射線(xiàn)d晶面d晶面4 形成過(guò)程形成過(guò)程 多晶體中晶粒取向混亂分布，倒易矢量長(zhǎng)度不等的倒多晶體中晶粒取向混亂分布，倒易矢量長(zhǎng)度不等的倒易陣點(diǎn)易陣點(diǎn)(面間距不等的晶面面間距不等的晶面) 將分別落在以倒易原點(diǎn)將分別落在以倒易原點(diǎn)O*為球心、為球心、倒易矢量長(zhǎng)度為半徑的一系列同心球面上，稱(chēng)這些球?yàn)榈挂椎挂资噶块L(zhǎng)度為半徑的一系列同心球面上，稱(chēng)這些球?yàn)榈挂?球，見(jiàn)圖球，見(jiàn)圖4-1 凡與反射球相截的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)凡與反射球相截的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng) 的晶面均能產(chǎn)生反射，反射球的晶面均能產(chǎn)生反射，反射球 與每個(gè)倒易球面的交線(xiàn)是一個(gè)與每個(gè)倒易球面的交線(xiàn)是一個(gè) 圓，圓，衍射線(xiàn)構(gòu)成若干個(gè)以衍射線(xiàn)構(gòu)成若干個(gè)以O(shè) 為

3、為 頂點(diǎn)、以入射線(xiàn)為軸線(xiàn)的圓錐頂點(diǎn)、以入射線(xiàn)為軸線(xiàn)的圓錐 面，德拜花樣面，德拜花樣為為一系列一系列同心衍同心衍 射環(huán)或射環(huán)或一系列衍射弧段一系列衍射弧段愛(ài)瓦爾德圖解愛(ài)瓦爾德圖解反射球O* 粉末衍射法成像原理：粉末衍射法成像原理：X射線(xiàn)照射粉末樣品，總會(huì)有足夠多射線(xiàn)照射粉末樣品，總會(huì)有足夠多晶粒的某晶粒的某（hkl）晶面滿(mǎn)足布拉格方程晶面滿(mǎn)足布拉格方程；則在與入射線(xiàn)呈；則在與入射線(xiàn)呈2角方向產(chǎn)生衍射角方向產(chǎn)生衍射，形成以，形成以4頂角的衍射圓錐，稱(chēng)頂角的衍射圓錐，稱(chēng)（hkl）衍射圓錐。）衍射圓錐。 衍射束：衍射束：均在衍射圓錐面上； 衍射圓錐：衍射圓錐：以入射束為軸，各衍射圓錐是特定晶面的反射。

4、 不同晶面衍射角不同晶面衍射角2不同，但各衍射圓不同，但各衍射圓錐共頂角（錐共頂角（4）；）； 等同晶面：衍射圓錐重疊（等同晶面：衍射圓錐重疊（2 相同相同）。二、德拜相的攝照二、德拜相的攝照 粉末多晶中不同的晶面族只要滿(mǎn)足衍射條件都將形成各自粉末多晶中不同的晶面族只要滿(mǎn)足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。的反射圓錐。 如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X X射線(xiàn)衍射線(xiàn)照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線(xiàn)。射線(xiàn)衍射線(xiàn)照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線(xiàn)。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個(gè)如果將底片與入射束垂直放置，

5、那么在底片上將得到一個(gè)個(gè)同心圓環(huán)，這就是個(gè)同心圓環(huán)，這就是針孔照相法針孔照相法。 但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。花樣。如何解決這個(gè)問(wèn)題？如何解決這個(gè)問(wèn)題？德拜和謝樂(lè)等設(shè)計(jì)了一種新方德拜和謝樂(lè)等設(shè)計(jì)了一種新方法。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以法。將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以X X射線(xiàn)入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片（見(jiàn)圖射線(xiàn)入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片（見(jiàn)圖3-23-2）。這）。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線(xiàn)對(duì)，從樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線(xiàn)對(duì)，從而可以記錄下

6、所有衍射花樣，這種方法就是德拜而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜- -謝樂(lè)照謝樂(lè)照相法。相法。 記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線(xiàn)對(duì)的記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測(cè)量弧形線(xiàn)對(duì)的距離距離2L2L，進(jìn)一步可求出，進(jìn)一步可求出L L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角22，從，從而可以標(biāo)定衍射花樣。而可以標(biāo)定衍射花樣。德拜謝樂(lè)法德拜謝樂(lè)法衍射原衍射原理：理：將一個(gè)長(zhǎng)條形底將一個(gè)長(zhǎng)條形底片圈成一個(gè)圓，以試片圈成一個(gè)圓，以試樣為圓心，以樣為圓心，以X X射線(xiàn)射線(xiàn)入射方向?yàn)橹睆椒胖萌肷浞较驗(yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圈成的圓底片。這樣圓圈底片和所有反射圓圈底片和所有反射

7、圓錐相交形成一個(gè)個(gè)圓錐相交形成一個(gè)個(gè)弧形線(xiàn)對(duì)，從而可以弧形線(xiàn)對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜，這種方法就是德拜- -謝樂(lè)照相法。謝樂(lè)照相法。( (一一) ) 相機(jī)、底片安裝及試樣相機(jī)、底片安裝及試樣1 1）德拜相機(jī)）德拜相機(jī)德拜相機(jī)：德拜相機(jī)：按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。按上圖衍射幾何設(shè)計(jì)的。德拜相機(jī)外觀為圓筒形的暗盒。直徑為德拜相機(jī)外觀為圓筒形的暗盒。直徑為57.3mm或或114.6mm圖4-2 德拜相機(jī)的外觀圖4-1 德拜法成相原理圖 熒光屏熒光屏鉛玻璃鉛玻璃承光管承光管入射入射X射線(xiàn)射線(xiàn)光闌光闌試樣試樣底片1 1）德拜相機(jī)）德拜相機(jī)圓筒圓筒相機(jī)的組成：相機(jī)相機(jī)

8、的組成：相機(jī)圓筒圓筒、光闌光闌、承光管承光管和位于圓筒中心的和位于圓筒中心的試樣架試樣架。光闌作用：光闌作用：限制入射線(xiàn)不平行度；固定入射線(xiàn)尺寸和位置，也稱(chēng)為準(zhǔn)直管準(zhǔn)直管。承光管作用：承光管作用：監(jiān)視入射線(xiàn)和試樣相對(duì)位置，且透射X射線(xiàn)經(jīng)一層黑紙和熒光屏被鉛吸收，保護(hù)操作者安全。 鉛玻璃：鉛玻璃：則可以防護(hù)X射線(xiàn)對(duì)人體的有害影響。黑紙黑紙：可以擋住可見(jiàn)光到相機(jī)的去路。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。證底片緊貼圓筒。 熒光屏

9、熒光屏鉛玻璃鉛玻璃承光管承光管入射入射X射線(xiàn)射線(xiàn)光闌光闌試樣試樣底片圓筒圓筒1 1）德拜相機(jī)）德拜相機(jī)為簡(jiǎn)化計(jì)算，為簡(jiǎn)化計(jì)算，德拜相機(jī)直徑：德拜相機(jī)直徑：57.3mm或或114.6mm。 1. 若若相機(jī)直徑相機(jī)直徑57.3mm，圓周長(zhǎng)為，圓周長(zhǎng)為180mm，圓心角為，圓心角為360o，故底片上，故底片上每每1mm對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng) 2o 圓心角；圓心角；2. 若若相機(jī)直徑相機(jī)直徑114.6mm，底片上，底片上每每1mm對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng) 1o 圓心角圓心角。1 1）德拜相機(jī)）德拜相機(jī)2 2）德拜像）德拜像由由德拜相機(jī)德拜相機(jī)拍攝的照片叫拍攝的照片叫德拜像德拜像，將底片張開(kāi)可得，將底片張開(kāi)可得：圖4-1 b) 德拜

10、法攝照德拜像照片純鋁多晶體經(jīng)退火處理后的德拜法攝照照片3 3）德拜像的特征）德拜像的特征1. 德拜像花樣：德拜像花樣：在在290o時(shí)為時(shí)為直線(xiàn)直線(xiàn)，其余角度其余角度下均為下均為曲線(xiàn)曲線(xiàn)且對(duì)稱(chēng)分布且對(duì)稱(chēng)分布，即，即一系列衍射弧對(duì)。一系列衍射弧對(duì)。 2. 每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一晶面（干涉面）衍射結(jié)果，可用相應(yīng)晶每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一晶面（干涉面）衍射結(jié)果，可用相應(yīng)晶面指數(shù)（面指數(shù)（hkl）（干涉指數(shù)）（干涉指數(shù)HKL）標(biāo)記。）標(biāo)記。 德拜法攝照示意圖 290o每一弧對(duì)對(duì)應(yīng)某一hkl晶面3. 測(cè)量各測(cè)量各衍射弧對(duì)間距衍射弧對(duì)間距，可算出各衍射相應(yīng)，可算出各衍射相應(yīng)衍射角衍射角，4. 由布拉格方程由布拉格方程2d

11、sin = ，算出該反射，算出該反射晶面間距晶面間距 dhkl 。5. 各各衍射弧對(duì)衍射弧對(duì)對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的d值，得值，得d值序列：值序列： d1 、d2 、d3 等。等。 就可確定就可確定物相組成物相組成、點(diǎn)陣類(lèi)型點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞尺寸晶胞尺寸等重要的問(wèn)題。等重要的問(wèn)題。4 4）實(shí)驗(yàn)方法）實(shí)驗(yàn)方法1試樣的制備試樣的制備 圓柱試樣：圓柱試樣：粉末集合體或多晶體細(xì)捧。粉末集合體或多晶體細(xì)捧。0.5mm10mm。 塊狀金屬或合金：塊狀金屬或合金：用銼刀挫成粉末，但內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)導(dǎo)致衍射用銼刀挫成粉末，但內(nèi)應(yīng)力大，會(huì)導(dǎo)致衍射線(xiàn)變寬，不利于分析，故須在真空退火。線(xiàn)變寬，不利于分析，故須在真空退火。 脆性樣：脆性

12、樣：先先打碎研磨過(guò)篩，打碎研磨過(guò)篩，約約250325目（微米級(jí)）目（微米級(jí)）。 粉末顆粒過(guò)大粉末顆粒過(guò)大：參加衍射晶粒數(shù)減少，使衍射線(xiàn)條不連續(xù)，參加衍射晶粒數(shù)減少，使衍射線(xiàn)條不連續(xù)，粉粉末顆粒過(guò)細(xì)：末顆粒過(guò)細(xì)：會(huì)使衍射線(xiàn)條變寬，不利于衍射分析。會(huì)使衍射線(xiàn)條變寬，不利于衍射分析。 兩相以上合金粉末：兩相以上合金粉末：須須反復(fù)過(guò)篩粉碎，讓全部粉末通過(guò)篩孔，反復(fù)過(guò)篩粉碎，讓全部粉末通過(guò)篩孔，混合均勻，不能只選取細(xì)粉，而將粗粉丟掉。混合均勻，不能只選取細(xì)粉，而將粗粉丟掉。合金中微量相：合金中微量相：用用電解法萃取電解法萃取、分離，得粉末經(jīng)清洗和真、分離，得粉末經(jīng)清洗和真空干燥后，再制成圓柱試樣?？崭稍?/p>

13、后，再制成圓柱試樣。制備圓柱試樣的方法很多制備圓柱試樣的方法很多:1. 用涂有粘結(jié)劑的細(xì)玻璃絲，粘附粉末，做成圓柱試樣。2. 將粉末填充入賽璐珞毛細(xì)膠管中，制成圓柱試樣。3. 用膠水調(diào)好粉末，填入膠管，用金屬細(xì)絲將其推出23mm長(zhǎng)，作為攝照試樣，余下部分作支承柱，以便安裝。4. 金屬細(xì)棒：金屬細(xì)棒：可直接做試樣。但因拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此，衍射線(xiàn)條往往是不連續(xù)的。5 5）底片的安裝）底片的安裝安裝方式：安裝方式：由底片開(kāi)口處位置不同，可分為：由底片開(kāi)口處位置不同，可分為： 1）正裝法）正裝法 ： X射線(xiàn)從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。射線(xiàn)從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。

14、優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：低角線(xiàn)接近中心孔，高角線(xiàn)則靠近端部。低角線(xiàn)接近中心孔，高角線(xiàn)則靠近端部。 高角線(xiàn)：高角線(xiàn)：分辨本領(lǐng)高，有時(shí)能將分辨本領(lǐng)高，有時(shí)能將K雙線(xiàn)雙線(xiàn)分開(kāi)。分開(kāi)。 正裝法正裝法幾何關(guān)系和計(jì)算較簡(jiǎn)單，幾何關(guān)系和計(jì)算較簡(jiǎn)單，常用于物相分析等工作。常用于物相分析等工作。 圖4-4 底片安裝法 a) 正裝法中心孔低角弧線(xiàn)高角弧線(xiàn)2）反裝法）反裝法 ：X射線(xiàn)從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。射線(xiàn)從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：高角線(xiàn)集中于孔眼，因弧對(duì)間距較小，由底片收縮高角線(xiàn)集中于孔眼，因弧對(duì)間距較小，由底片收縮所致誤差小，所致誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定。適用于點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定。 圖4

15、-4 底片安裝法 b) 反裝法高角弧線(xiàn)集中于中心孔3）偏裝法（不對(duì)稱(chēng)裝法）偏裝法（不對(duì)稱(chēng)裝法） ： 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：可直接由底片上測(cè)算真實(shí)圓周長(zhǎng)，消除因底片收縮可直接由底片上測(cè)算真實(shí)圓周長(zhǎng)，消除因底片收縮、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所致誤差。目前較常用的方法目前較常用的方法。 圖4-4 底片安裝法 c) 不對(duì)稱(chēng)裝法 半圓周長(zhǎng)( (二二) ) 拍照規(guī)程的選擇拍照規(guī)程的選擇1）陽(yáng)極靶材料選擇）陽(yáng)極靶材料選擇: 根據(jù)分析樣品材料選擇陽(yáng)極，再根據(jù)陽(yáng)極選擇濾波片。根據(jù)分析樣品材料選擇陽(yáng)極，再根據(jù)陽(yáng)極選擇濾波片。 選靶要求：選靶要求：根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽(yáng)極靶產(chǎn)生的X射線(xiàn)不

16、 會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，以降低背低，使圖像清晰。，以降低背低，使圖像清晰。 靶材的一般選用原則：靶材的一般選用原則：試樣靶試樣靶或ZZZZ1 如：分析鋼鐵材料（Z=26），），可選用Cr（Z24）、Fe或Co（Z27）靶。a. 入射入射X光波長(zhǎng)遠(yuǎn)光波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于大于或或遠(yuǎn)短于遠(yuǎn)短于樣品吸收限，可避熒光輻射樣品吸收限，可避熒光輻射，樣靶樣靶或KKKK按樣品的化學(xué)成分選靶樣靶ZZ樣靶ZZ樣靶樣靶或KKKKb. 當(dāng)入射光當(dāng)入射光K靶靶稍長(zhǎng)于樣品稍長(zhǎng)于樣品吸收限吸收限K時(shí)，時(shí)，K靶靶不激發(fā)樣品不激發(fā)樣品熒光輻射（如圖熒光輻射（如圖b）。處于）。處于吸收低谷，最有利于衍射。吸收低谷，最有利于衍射。靶樣靶KKK

17、按樣品的化學(xué)成分選靶1樣靶ZZc. 對(duì)含多種元素樣品，按含量較多元素中Z 最小元素最小元素選靶。 此外：選靶還應(yīng)考慮：此外：選靶還應(yīng)考慮： 入射線(xiàn)波長(zhǎng)入射線(xiàn)波長(zhǎng)對(duì)衍射線(xiàn)條數(shù)的影響。對(duì)衍射線(xiàn)條數(shù)的影響。 因sin1，衍射條件：d/2 ， 則波長(zhǎng)波長(zhǎng)越長(zhǎng)，可產(chǎn)生的衍射線(xiàn)條越少。越長(zhǎng)，可產(chǎn)生的衍射線(xiàn)條越少。1試樣靶ZZ2）濾波片選擇（）濾波片選擇（ X射線(xiàn)單色化射線(xiàn)單色化）：）： 濾波片材料：濾波片材料：根據(jù)根據(jù)陽(yáng)極靶材陽(yáng)極靶材來(lái)選擇。同樣用來(lái)選擇。同樣用吸收限原理吸收限原理。 使使濾波片材料吸收限濾波片材料吸收限K濾濾 處于處于入射線(xiàn)入射線(xiàn)K與與K波長(zhǎng)波長(zhǎng)之間，之間，）靶濾靶KKK( 則K 射線(xiàn)因

18、激發(fā)濾片的熒光輻射而被濾片吸收。40靶Z1靶濾ZZ40靶Z2靶濾ZZ如：分析鋼鐵材料（鋼鐵材料（26） ： 使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），須分別選擇V（23）、Mn（25）及Fe（26）濾波片。 當(dāng)濾片材料的當(dāng)濾片材料的Z與靶材的與靶材的 Z 滿(mǎn)足下列條件時(shí)：上式成立。滿(mǎn)足下列條件時(shí)：上式成立。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線(xiàn)條。濾波片獲得的單色光只是除濾波片獲得的單色光只是除KK外其它射線(xiàn)強(qiáng)度相外其它射線(xiàn)強(qiáng)度相對(duì)很低的近似單色光。對(duì)很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器單色器。

19、單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X X射射線(xiàn)中僅線(xiàn)中僅KK產(chǎn)生衍射，其它射線(xiàn)全部被散射或吸收產(chǎn)生衍射，其它射線(xiàn)全部被散射或吸收掉。掉。以以KK的衍射線(xiàn)作為入射束照射樣品是真正的單色的衍射線(xiàn)作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中必須中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線(xiàn)的接受時(shí)間延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線(xiàn)的接受時(shí)間。3）攝照參數(shù)：）攝照參數(shù)：包括包括管電壓、管電流、曝光時(shí)間管電壓、管電流、曝光時(shí)間等。等。 實(shí)驗(yàn)

20、證明：1. 管壓：管壓：當(dāng)V管壓管壓= （35）V K靶激靶激時(shí)，I 特征譜特征譜 / I連續(xù)譜連續(xù)譜達(dá)最佳，2. 管流：管流：選擇在X光管額定許用最大管流之下。 3. 曝光時(shí)間：曝光時(shí)間：與試樣、相機(jī)、底片及攝照規(guī)程等有關(guān)，變化較大，通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定 （德拜法攝照時(shí)間長(zhǎng)以小時(shí)小時(shí)計(jì)）。 例如：用Cu靶靶和小相機(jī)拍攝Cu樣品，約需30分鐘； 用Co靶靶拍攝-Fe試樣時(shí)，約需2小時(shí)。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物：結(jié)構(gòu)復(fù)雜化合物：拍攝甚至要10多小時(shí)。 三、德拜相的誤差及修正三、德拜相的誤差及修正( (一）試樣吸收誤差一）試樣吸收誤差 試樣對(duì)試樣對(duì)X射線(xiàn)的吸收將使衍射線(xiàn)偏離理論位置。射線(xiàn)的吸收將使衍射線(xiàn)偏離理論

21、位置。 X射線(xiàn)照射線(xiàn)照射到半徑為射到半徑為 的試樣，產(chǎn)生頂角為的試樣，產(chǎn)生頂角為4 的衍射圓錐，底片上衍射的衍射圓錐，底片上衍射弧對(duì)的平均理論間距為弧對(duì)的平均理論間距為2L0。但由于試樣吸收，使衍射線(xiàn)弧對(duì)。但由于試樣吸收，使衍射線(xiàn)弧對(duì) 間距增大，且衍射線(xiàn)有一定寬度間距增大，且衍射線(xiàn)有一定寬度 b，見(jiàn)圖，見(jiàn)圖4-4 弧對(duì)外緣距離為弧對(duì)外緣距離為2L外緣外緣，則有，則有 2L0 = 2L外緣外緣 - 2 (4-1) 上式可用于修正試樣吸收引起的衍上式可用于修正試樣吸收引起的衍 射線(xiàn)的位置誤差射線(xiàn)的位置誤差該修正法不僅適用于金屬，亦適用于對(duì)該修正法不僅適用于金屬，亦適用于對(duì)X X射線(xiàn)吸收較弱的物質(zhì)，

22、射線(xiàn)吸收較弱的物質(zhì)，弱吸收雖使衍射線(xiàn)的寬度弱吸收雖使衍射線(xiàn)的寬度b b增大，但并不影響衍射線(xiàn)的外緣位置。增大，但并不影響衍射線(xiàn)的外緣位置。( (二）底片伸縮誤差二）底片伸縮誤差由圖由圖4-5，利用弧對(duì)間距，利用弧對(duì)間距2L可求出可求出掠射角掠射角 = (2L/2 R)90 ，但因相機(jī)精，但因相機(jī)精度、底片安裝及底片伸縮等原因，而度、底片安裝及底片伸縮等原因，而使使 角的計(jì)算出現(xiàn)誤差角的計(jì)算出現(xiàn)誤差底片有效周長(zhǎng)底片有效周長(zhǎng)C0的測(cè)量如圖的測(cè)量如圖4-6所示，可得所示，可得 C0 = A + B (4-2) 用用2L0與與C0可得較準(zhǔn)確可得較準(zhǔn)確 值值 (4-3) 式中，式中，K 值對(duì)于某一底片值

23、對(duì)于某一底片 是恒定的。是恒定的。圖圖4-6 有效周長(zhǎng)的測(cè)量有效周長(zhǎng)的測(cè)量 圖圖4-5 德拜相機(jī)幾何關(guān)系德拜相機(jī)幾何關(guān)系 四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算通過(guò)德拜相的計(jì)算，可以獲得物相、點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣參數(shù)等通過(guò)德拜相的計(jì)算，可以獲得物相、點(diǎn)陣類(lèi)型和點(diǎn)陣參數(shù)等初步資料。初步資料。德拜法衍射花樣測(cè)量：德拜法衍射花樣測(cè)量：測(cè)量衍射線(xiàn)條相對(duì)位置衍射線(xiàn)條相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出衍射衍射角角和晶面間距晶面間距d。每個(gè)德拜像：每個(gè)德拜像：包括一系列衍射弧對(duì)，每衍射弧對(duì)每衍射弧對(duì)是相應(yīng)衍射圓錐與底片相交痕跡，代表一族代表一族hkl干涉面的反射。干涉面的反射。在測(cè)量之前，要

24、在測(cè)量之前，要判斷底片的安裝方法判斷底片的安裝方法，區(qū)分高角區(qū)和低角區(qū)。，區(qū)分高角區(qū)和低角區(qū)。低角線(xiàn)條較窄且清晰，附近背底較淺。低角線(xiàn)條較窄且清晰，附近背底較淺。高角線(xiàn)條則相反。高角線(xiàn)條則相反。步驟1) 弧對(duì)標(biāo)號(hào)弧對(duì)標(biāo)號(hào) 如圖如圖4-7所示，過(guò)底片中心畫(huà)一條基準(zhǔn)線(xiàn)，從低角所示，過(guò)底片中心畫(huà)一條基準(zhǔn)線(xiàn)，從低角區(qū)起按區(qū)起按 遞增順序標(biāo)遞增順序標(biāo)1-1 、2-2 、3-3 等。等。2) 測(cè)量測(cè)量C0 在高低角區(qū)分別選一在高低角區(qū)分別選一個(gè)弧對(duì)，測(cè)量個(gè)弧對(duì)，測(cè)量A和和B，用式，用式(4-2) 算算C0 (精確到精確到0.1mm) 3) 測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距L0 測(cè)量測(cè)量各弧對(duì)間距各弧對(duì)

25、間距2L1、2L2、2L3等。低等。低 角區(qū)可直接測(cè)量，高角區(qū)弧對(duì)，角區(qū)可直接測(cè)量，高角區(qū)弧對(duì)，如如5-5 可改測(cè)可改測(cè)2L5 ，2L5= C0 2L5 , 用式用式(4-1)進(jìn)行修正計(jì)算進(jìn)行修正計(jì)算2L04) 計(jì)算計(jì)算 由衍射幾何得出衍射弧對(duì)間距2L，計(jì)算計(jì)算角的公式：角的公式：）（radRL42 其中：R相機(jī)半徑相機(jī)半徑， 即圓筒底片的曲率半徑。a）當(dāng)）當(dāng)290o時(shí)，時(shí)，為角度，為角度，3 .574360242RRLRL43 .572 當(dāng)2R57.3mm，2L/2 ；底片上每每1mm對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)20圓心角圓心角； 當(dāng)2R114.6mm，2L/4 ；底片上每每1mm對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)10圓心角圓心角。b）

26、對(duì)背射區(qū)，即）對(duì)背射區(qū)，即290o時(shí)時(shí) )90(3 .574360242RRLRL43 .57290 當(dāng)當(dāng)2R57.3mm時(shí)時(shí)，9002L/2； 當(dāng)當(dāng)2R114.6mm時(shí)時(shí)，9002L/4。 式中2180o2 ，90o ）（radRL425）由各衍射角由各衍射角1、 2 、3，再算出對(duì)應(yīng)反射，再算出對(duì)應(yīng)反射面間距面間距 d 。sin2d 得出得出 d 值序列，即值序列，即 d1、 d2 、d3 。6）估計(jì)衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度）估計(jì)衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度 I / I1： 目測(cè)法：目測(cè)法：將各衍射線(xiàn)條強(qiáng)度分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級(jí)；等五級(jí)；或把其最強(qiáng)線(xiàn)最強(qiáng)線(xiàn) I1 定為100，余者按

27、強(qiáng)弱程度用用90、80、50 等百分?jǐn)?shù)表示。等百分?jǐn)?shù)表示。 精確測(cè)定衍射強(qiáng)度：用衍射儀法，且由衍射強(qiáng)度公式計(jì)算。 7）查卡片：）查卡片：由由衍射花樣測(cè)量和計(jì)算衍射花樣測(cè)量和計(jì)算，得出各衍射角，得出各衍射角、晶晶面間距面間距 d 及對(duì)應(yīng)的及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 I/I1。即。即 1、2、 2 ， d1、d2、d3 ， I1/I1、 I2/I1、 I3/I1 ，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，若此兩項(xiàng)均與某卡片數(shù)據(jù)很好符合，則該，則該卡片所載物質(zhì)卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。即為待定物質(zhì)。物相鑒定即告完全。物相鑒定即告完全。8）標(biāo)注衍射線(xiàn)指數(shù)（指標(biāo)化）標(biāo)注衍射線(xiàn)

28、指數(shù)（指標(biāo)化）測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、物相等信息。為此，測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、物相等信息。為此，須須標(biāo)定標(biāo)定各衍射線(xiàn)的干涉（晶面）指數(shù)，各衍射線(xiàn)的干涉（晶面）指數(shù)，即即衍射花樣指數(shù)化衍射花樣指數(shù)化。衍射花樣指數(shù)化：衍射花樣指數(shù)化：確定各確定各衍射線(xiàn)對(duì)衍射線(xiàn)對(duì)相應(yīng)相應(yīng)干涉（晶面）指數(shù)。干涉（晶面）指數(shù)。衍射花樣指數(shù)化方法：衍射花樣指數(shù)化方法：不同晶系，其方法各不相同。不同晶系，其方法各不相同。9) 計(jì)算計(jì)算a 由立方系晶面間距公式有由立方系晶面間距公式有222LKHda指標(biāo)化方法：指標(biāo)化方法：以以立方晶系立方晶系為例。為例。 222lkhadhklNa2224sin222l

29、khN常數(shù)224a1. 由立方晶系面間距公式：由立方晶系面間距公式： 這里，因存在因存在 a 和和 hkl 兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。兩組未知數(shù)，一個(gè)方程不可解。 但對(duì)各衍射線(xiàn)，其點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù) a 和波長(zhǎng)波長(zhǎng)均相同，故可消掉。 代入 2dsin，得 ：2. 對(duì)對(duì)同一物相同一物相各衍射線(xiàn)：各衍射線(xiàn)： sin2從小到大順序比從小到大順序比等于等于相應(yīng)晶相應(yīng)晶面指數(shù)平方和（面指數(shù)平方和（N）順序比，順序比，321322212:sin:sin:sinNNNhkl100110111200210211220221300310311 點(diǎn)陣類(lèi)型N123456891011簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單N-2-4-68-10-體

30、心體心N-34-8-11面心面心3. 立方晶系：立方晶系：除系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光外，各晶面指數(shù) hkl 按 N2=h2+k2+l2由小到大順序排列：消光規(guī)律：體心消光規(guī)律：體心:（hk+l）為奇數(shù)；面心）為奇數(shù)；面心: h、k、l為異性數(shù)時(shí)，消光為異性數(shù)時(shí)，消光?？梢?jiàn)：可見(jiàn)： sin2的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。的連比數(shù)列可間接反映晶體結(jié)構(gòu)特征。由此由此可判斷被測(cè)物質(zhì)的點(diǎn)陣類(lèi)型?？膳袛啾粶y(cè)物質(zhì)的點(diǎn)陣類(lèi)型。體心立方點(diǎn)陣：體心立方點(diǎn)陣：N1: N2: N3: 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20， 或或 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6

31、 : 7 : 8 : 9 : 10 : 。 面心立方點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣: N1: N2: N3: 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 。簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣：簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣：N1: N2: N3: 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11。 立方晶系：立方晶系：各點(diǎn)陣前各點(diǎn)陣前10條衍射線(xiàn)的條衍射線(xiàn)的干涉指數(shù)干涉指數(shù)、干涉指數(shù)平干涉指數(shù)平方和方和及及其順序比其順序比（sin2順序比），順序比），如

32、下表。如下表。表4-1 衍射線(xiàn)的干涉指數(shù) 4. 衍射線(xiàn)指數(shù)化：衍射線(xiàn)指數(shù)化：從各sin2順序比或?qū)φ障卤?，可確定確定晶晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型體結(jié)構(gòu)類(lèi)型和推斷出推斷出各衍射線(xiàn)條干涉指數(shù)。各衍射線(xiàn)條干涉指數(shù)。 不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型，其不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型，其N(xiāo)iN1 順序比（順序比（sin2比）各不同。比）各不同。簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方與與體心立方：體心立方：NiN1 順序比雖相同，順序比雖相同，但在但在衍射花衍射花樣上是有差別的。樣上是有差別的。 1） 若衍射線(xiàn)條多于若衍射線(xiàn)條多于 7 根根 體心立方體心立方：線(xiàn)條間隔均勻線(xiàn)條間隔均勻。 簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方：線(xiàn)條出現(xiàn)空缺線(xiàn)條出現(xiàn)空缺；NiN1 順序比順序比沒(méi)有沒(méi)有7、15、23等

33、數(shù)值；等數(shù)值； 簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方與體心立方體心立方區(qū)分：可從NiN1順序比順序比和相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度（多重因子）（多重因子）來(lái)區(qū)別。 2）當(dāng)衍射線(xiàn)條較少時(shí)：）當(dāng)衍射線(xiàn)條較少時(shí)：用用頭兩根衍射線(xiàn)強(qiáng)度作判別；頭兩根衍射線(xiàn)強(qiáng)度作判別； 簡(jiǎn)單立方：簡(jiǎn)單立方：100和和110，多重性因子為，多重性因子為6和和12，第二線(xiàn)強(qiáng)；第二線(xiàn)強(qiáng)； 體心立方：體心立方：110和和200，多重性因子為，多重性因子為12和和6；第一線(xiàn)強(qiáng)；第一線(xiàn)強(qiáng)；一、對(duì)稱(chēng)聚焦照相法一、對(duì)稱(chēng)聚焦照相法 如圖如圖4-8所示，該法要求光源、試樣表面和聚焦點(diǎn)在同一所示，該法要求光源、試樣表面和聚焦點(diǎn)在同一聚焦圓上，此圓即為相機(jī)內(nèi)腔。試樣由塊狀多晶

34、磨制或在硬聚焦圓上，此圓即為相機(jī)內(nèi)腔。試樣由塊狀多晶磨制或在硬 紙板上粘涂粉末而成。發(fā)散的紙板上粘涂粉末而成。發(fā)散的 X射線(xiàn)射線(xiàn) 照射到試樣照射到試樣(AB弧弧)，反射線(xiàn)必聚焦在，反射線(xiàn)必聚焦在 F 或或 F 點(diǎn)。由于采用了發(fā)散的大光束點(diǎn)。由于采用了發(fā)散的大光束 入射入射 ，反射線(xiàn)又能聚焦，故攝照時(shí)間比德拜謝樂(lè)相機(jī)短的，反射線(xiàn)又能聚焦，故攝照時(shí)間比德拜謝樂(lè)相機(jī)短的多。多。 對(duì)稱(chēng)聚焦法有利于攝取高對(duì)稱(chēng)聚焦法有利于攝取高 角反射線(xiàn)，角反射線(xiàn)， 曝光時(shí)間短，分辨本領(lǐng)較高，曝光時(shí)間短，分辨本領(lǐng)較高，故常用故常用 于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定 1-光闌光闌 2-照相機(jī)壁照相機(jī)壁 3-底片底片 4

35、-試樣試樣圖圖4-8 對(duì)稱(chēng)聚焦照相法對(duì)稱(chēng)聚焦照相法 第二節(jié)第二節(jié) 其他照相法簡(jiǎn)介其他照相法簡(jiǎn)介第二節(jié)第二節(jié) 其他照相法簡(jiǎn)介其他照相法簡(jiǎn)介二、背射平板照相法二、背射平板照相法(針孔法針孔法) 平板照相法分為透射和背射兩種，圖平板照相法分為透射和背射兩種，圖4-9為背射平板照相為背射平板照相法示意圖，由于聚焦圓直徑很大，一般采用平面試樣。該法法示意圖，由于聚焦圓直徑很大，一般采用平面試樣。該法要求要求試樣、光闌和衍射環(huán)試樣、光闌和衍射環(huán)A與與B四點(diǎn)共圓，且試樣與圓相切四點(diǎn)共圓，且試樣與圓相切 其衍射花樣由同心衍射環(huán)組其衍射花樣由同心衍射環(huán)組 成成，由于衍射環(huán)太少，不適由于衍射環(huán)太少，不適 用于物相

36、分析，用于研究晶用于物相分析，用于研究晶 粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完 整性，及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定整性，及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定 由圖由圖4-9由以下幾何關(guān)系由以下幾何關(guān)系 (4-4) (4-5)2tan( DL圖圖4-9 背射平板照相法背射平板照相法 )2(tan2 Db三、晶體單色器三、晶體單色器 使單晶某個(gè)反射能力強(qiáng)的晶面平行于外表面，調(diào)整入射使單晶某個(gè)反射能力強(qiáng)的晶面平行于外表面，調(diào)整入射線(xiàn)方向而滿(mǎn)足布拉格條件，能反射出強(qiáng)的單色光，彎曲單色線(xiàn)方向而滿(mǎn)足布拉格條件，能反射出強(qiáng)的單色光，彎曲單色 晶體的反射效率較高，原理見(jiàn)圖晶體的反射效率較高，原理見(jiàn)圖 4-10。從光源。從光源

37、S發(fā)射的發(fā)射的X光，照射光，照射 照射到彎曲單色晶體照射到彎曲單色晶體ABC各點(diǎn)，各點(diǎn)， 反射線(xiàn)將會(huì)聚與焦點(diǎn)反射線(xiàn)將會(huì)聚與焦點(diǎn)F 目前目前 X射線(xiàn)衍射儀已普遍使用石射線(xiàn)衍射儀已普遍使用石 墨彎晶單色器，其反射效率高，墨彎晶單色器，其反射效率高， 可獲得背底極低的衍射圖可獲得背底極低的衍射圖圖圖4-10 彎曲晶體的衍射幾何彎曲晶體的衍射幾何 彎曲晶體彎曲晶體聚焦圓聚焦圓l2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代以前，年代以前，X X射線(xiàn)衍射分析基本上是利用底片射線(xiàn)衍射分析基本上是利用底片記錄衍射花樣，即各種照相技術(shù)。記錄衍射花樣，即各種照相技術(shù)。l 照相法照相法是較原始的方法，有其自身是較原始的方法，有其自

38、身缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 1. 1. 攝照時(shí)間長(zhǎng)，攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要往往需要10102020小時(shí)；小時(shí)； 2. 2. 衍射線(xiàn)強(qiáng)度衍射線(xiàn)強(qiáng)度靠照片的靠照片的黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高； 3. 3. 設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜， 4. 4. 試樣用量少，試樣用量少，1mg1mg也可分析，而衍射儀至少要也可分析，而衍射儀至少要0.5g0.5g。 從發(fā)展看，先有從發(fā)展看，先有勞埃相機(jī)照相法勞埃相機(jī)照相法，再有，再有德拜相機(jī)照相法德拜相機(jī)照相法; ; 20 20世紀(jì)世紀(jì)5050年代后，才發(fā)展了年代后，才發(fā)展了衍射儀，衍射儀，并逐步取代并逐步取代照相法照相法。衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：衍射儀法

39、優(yōu)點(diǎn)： 分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡(jiǎn)便、自動(dòng)化分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀：衍射儀： 高精度測(cè)角儀高精度測(cè)角儀直接測(cè)量直接測(cè)量衍射角衍射角（儀器核心部件）（儀器核心部件） 電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）測(cè)定測(cè)定衍射強(qiáng)度。衍射強(qiáng)度。衍射儀衍射儀分類(lèi)分類(lèi)： 1 1、多晶廣角衍射儀：多晶廣角衍射儀：測(cè)定范圍測(cè)定范圍22（3 30 01601600 0）。）。 2 2、小角散射衍射儀：小角散射衍射儀：角度更低角度更低2 32 30 0，便于大分子及微納米便于大分子及微納米尺

40、寸顆粒的測(cè)定。尺寸顆粒的測(cè)定。 3 3、單晶四圓衍射儀：?jiǎn)尉膱A衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。用于單晶結(jié)構(gòu)分析。衍射儀設(shè)計(jì)思想衍射儀設(shè)計(jì)思想最早由最早由布拉格（布拉格（w.L.Braggw.L.Bragg）提出的，稱(chēng)為提出的，稱(chēng)為X X射線(xiàn)分光計(jì)射線(xiàn)分光計(jì)(x-ray spectrometer)(x-ray spectrometer)。德拜相機(jī)剖面示意圖 在德拜相機(jī)光學(xué)幾何下，用探測(cè)器探測(cè)器接收X射線(xiàn)并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角轉(zhuǎn)角 和 X X射線(xiàn)強(qiáng)度射線(xiàn)強(qiáng)度 I I，其效果等同效果等同德拜像。德拜像。 因衍射圓錐的對(duì)稱(chēng)性，探測(cè)探測(cè)器器只要轉(zhuǎn)半周轉(zhuǎn)半周即可。 22入射入射 射線(xiàn)射線(xiàn)環(huán)環(huán)粉

41、末樣品粉末樣品粉末射線(xiàn)線(xiàn)衍射的原理為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問(wèn)題是：為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問(wèn)題是： X X射線(xiàn)接收裝置射線(xiàn)接收裝置計(jì)數(shù)管；計(jì)數(shù)管； 衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣；可使用板狀試樣； 相同（相同（hklhkl）晶面是全方位散射的，故）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問(wèn)題；要解決聚焦問(wèn)題； 計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿(mǎn)足布拉格條件，計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿(mǎn)足布拉格條件，解決滿(mǎn)足衍射條件問(wèn)題。解決滿(mǎn)足衍射條件問(wèn)題。 這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。 1. 1. 測(cè)角儀測(cè)角儀解決聚焦和測(cè)量角度問(wèn)題；解決聚焦和測(cè)量角度問(wèn)題； 2. 2. 探測(cè)器探測(cè)器解決記錄、分析衍射線(xiàn)強(qiáng)度問(wèn)題。

42、解決記錄、分析衍射線(xiàn)強(qiáng)度問(wèn)題。 57德國(guó)國(guó)布魯魯克AXS公司衍射儀儀D8 ADVANCE X-射線(xiàn)衍射儀系統(tǒng)射線(xiàn)衍射儀系統(tǒng)德國(guó)布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)；1895年，西門(mén)子開(kāi)始生產(chǎn)X光管；1920年，開(kāi)始X射線(xiàn)分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門(mén)子AXS布魯克AXS；2001年，并購(gòu)荷蘭Nonius公司；2002年，并購(gòu)日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。58美國(guó)熱電國(guó)熱電Thermo-瑞士ARL公司衍射儀儀XTRA美國(guó)熱電Thermo-ARL XTRA公司衍射儀瑞士瑞士ARL公司公司創(chuàng)建于1934年，全稱(chēng)為：APPLIED RESEARCH LABORA

43、TORIES S.A（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司）（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司），總部在日日內(nèi)瓦內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀、 X射線(xiàn)熒光光譜儀射線(xiàn)熒光光譜儀等儀器。1999年美國(guó)Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 產(chǎn)品擴(kuò)展到X射線(xiàn)衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國(guó)熱電儀器集美國(guó)熱電儀器集 團(tuán)公司（團(tuán)公司（Thermo）世界第一 大分析儀器公司的成員之一。日本理學(xué)學(xué)高功率轉(zhuǎn)靶轉(zhuǎn)靶衍射儀儀理學(xué)公司：理學(xué)公司：衍射儀的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠家，一直致力于研發(fā)衍射儀的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠家，一直致力于研發(fā)X射線(xiàn)射線(xiàn)分析儀器，在世界上享有很高的聲譽(yù)。分析儀器，在世界上享有很高的聲譽(yù)。主要產(chǎn)品：主要產(chǎn)品

44、：X射線(xiàn)衍射儀射線(xiàn)衍射儀（粉末、單晶、專(zhuān)用）、X射線(xiàn)熒射線(xiàn)熒光光譜儀光光譜儀、X射線(xiàn)探傷機(jī)。射線(xiàn)探傷機(jī)。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC 型型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60 KV管流：300 mA測(cè)角儀：最小步進(jìn)1/10000全自動(dòng)調(diào)整、測(cè)量及分析。光管樣品臺(tái)單色器探測(cè)器衍射儀結(jié)構(gòu)衍射儀結(jié)構(gòu)：一、X射線(xiàn)測(cè)線(xiàn)測(cè)角儀儀 1測(cè)角儀構(gòu)造：測(cè)角儀構(gòu)造： 測(cè)角儀：測(cè)角儀：核心部件，測(cè)量、核心部件，測(cè)量、記錄記錄衍射角衍射角。 （1）樣品臺(tái)）樣品臺(tái) H： 位于測(cè)角儀中心，可繞位于測(cè)角儀中心，可繞O軸軸旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)； 平板平板試樣試樣 C 置于樣品臺(tái)上置

45、于樣品臺(tái)上，與測(cè)角儀中心重合，誤差，與測(cè)角儀中心重合，誤差0.1mm。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 樣品臺(tái)H （2）X射線(xiàn)源射線(xiàn)源 S：由光管陽(yáng)極靶由光管陽(yáng)極靶 T 上的上的線(xiàn)狀焦點(diǎn)線(xiàn)狀焦點(diǎn)S發(fā)出的發(fā)出的發(fā)散光束。發(fā)散光束。光源光源 S位于位于測(cè)角儀圓周測(cè)角儀圓周上。上。側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 X線(xiàn)源S狹縫 （3）狹縫）狹縫 A、B： 目的：目的：限制入射光發(fā)散度、獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。 （4）支架）支架E： 固定狹縫狹縫B、接收光闌接收光闌F和計(jì)數(shù)計(jì)數(shù)管管G等，可繞 O 軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)同軸）， 衍射角：衍射角：從刻度盤(pán)刻度盤(pán)K上讀取。 測(cè)角儀（測(cè)角儀（-方式）方式）特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. 精

46、度高：精度高：最小步長(zhǎng)為最小步長(zhǎng)為0.0001。2. 非接觸性光學(xué)編碼器，非接觸性光學(xué)編碼器，機(jī)械磨機(jī)械磨損小，可長(zhǎng)期運(yùn)行而精度不減。損小，可長(zhǎng)期運(yùn)行而精度不減。3. 測(cè)角圓直徑可變：測(cè)角圓直徑可變：滿(mǎn)足高強(qiáng)度滿(mǎn)足高強(qiáng)度或高分辨要求?；蚋叻直嬉?。4. 模塊化設(shè)計(jì)：模塊化設(shè)計(jì)：高精密導(dǎo)軌，可高精密導(dǎo)軌，可實(shí)現(xiàn)模塊化互換。實(shí)現(xiàn)模塊化互換。D8 衍射儀測(cè)角儀與高精度導(dǎo)軌 德國(guó)布魯克德國(guó)布魯克(Bruker)AXS公司公司D8 ADVANCE衍射儀衍射儀64光路布置：光路布置：發(fā)散發(fā)散X光光 S 投射到投射到試樣試樣C上，衍射線(xiàn)在上，衍射線(xiàn)在光闌光闌F處處形成焦點(diǎn)形成焦點(diǎn)，進(jìn)入，進(jìn)入計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管G

47、。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 （5）計(jì)數(shù)管）計(jì)數(shù)管G： 將不同強(qiáng)度X射線(xiàn)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并由計(jì)數(shù)率儀計(jì)數(shù)率儀記錄。 在光學(xué)布置上要求：在光學(xué)布置上要求： X光焦點(diǎn)光焦點(diǎn)S、光闌光闌F于同一圓周上，稱(chēng)“測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓”。 65側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 測(cè)量動(dòng)作：測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)樣品臺(tái) H 和支架支架E，分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 可單獨(dú)動(dòng)作或機(jī)械連動(dòng)。 機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)機(jī)械連動(dòng)時(shí)，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn) 2角，即實(shí)現(xiàn)角，即實(shí)現(xiàn)- 2連動(dòng)。連動(dòng)。 目的：目的：使 X 射線(xiàn)在板狀試樣表面入射時(shí)，始終保持： 入射角反射角入射角反射角 滿(mǎn)足布拉格方程布拉格方程反射條件。反射條件。66常規(guī)衍射儀測(cè)角儀類(lèi)型常規(guī)衍射儀測(cè)

48、角儀類(lèi)型光管固定光管固定 /2 測(cè)角儀測(cè)角儀 光管固定，樣品臺(tái)及探測(cè)器運(yùn)動(dòng) 適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺(tái)固定樣品臺(tái)固定 / 測(cè)角儀測(cè)角儀 樣品臺(tái)固定，光管及探測(cè)器運(yùn)動(dòng) 適合于樣品不便運(yùn)動(dòng)場(chǎng)合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。當(dāng)當(dāng)試樣試樣和和計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管進(jìn)行進(jìn)行-2-2連動(dòng)連動(dòng)時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射譜，描時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射譜，描繪出繪出衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 I I 22角變化曲線(xiàn)，角變化曲線(xiàn)，稱(chēng)稱(chēng)衍射圖衍射圖?？v坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：常用常用脈沖計(jì)數(shù)（脈沖計(jì)數(shù)（CountsCounts）或或每秒脈沖數(shù)（每秒脈沖數(shù)（cpscps）。）。X射線(xiàn)衍射圖 2測(cè)角儀衍射幾何測(cè)角儀衍射幾何 測(cè)角儀有獨(dú)特的衍射幾何，測(cè)

49、角儀有獨(dú)特的衍射幾何，關(guān)鍵問(wèn)題是：關(guān)鍵問(wèn)題是：圖4-7 測(cè)角儀的聚焦幾何 1-測(cè)角儀圓 2聚焦圓 試樣1）滿(mǎn)足布拉格反射條件；）滿(mǎn)足布拉格反射條件； 須使樣樣品轉(zhuǎn)品轉(zhuǎn)角角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn) 2角角；實(shí)現(xiàn)- 2連動(dòng)連動(dòng)， 即轉(zhuǎn)動(dòng)角速度比為1:2。 可實(shí)現(xiàn) 入射角反射角入射角反射角 衍射儀法：衍射儀法：只有平行于試樣只有平行于試樣表面的（表面的（HKL）晶面）晶面才可發(fā)生衍射。這與粉末照相法粉末照相法不同。2）滿(mǎn)足聚焦條件：）滿(mǎn)足聚焦條件： 為達(dá)聚焦目的：為達(dá)聚焦目的：須使須使X光光焦點(diǎn)焦點(diǎn)S、樣品表面樣品表面、計(jì)數(shù)器接收光計(jì)數(shù)器接收光闌闌 F 位于同一個(gè)位于同一個(gè)“聚焦圓聚焦圓” 上上。 圖4-

50、7 測(cè)角儀的聚焦幾何 試樣2聚焦圓 1-測(cè)角儀圓 理想情況：理想情況：試樣面應(yīng)彎曲試樣面應(yīng)彎曲（與聚焦圓同曲率），（與聚焦圓同曲率），完全聚焦完全聚焦。平板試樣：平板試樣：不同部位不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線(xiàn)會(huì)聚到晶面，可把各自反射線(xiàn)會(huì)聚到 F 點(diǎn)附近（近似聚焦）點(diǎn)附近（近似聚焦）。2樣品衍射射線(xiàn)射線(xiàn)源計(jì)數(shù)器入射射線(xiàn)布喇格布倫塔諾(Bragg-Brentano)的聚焦法（的聚焦法（B-B法）法）FOMN測(cè)量時(shí)，測(cè)量時(shí)，計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器 F F 沿沿測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓移動(dòng)（并不沿聚焦圓移動(dòng)）。移動(dòng)（并不沿聚焦圓移動(dòng)）。 在在計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器 F F

51、移動(dòng)中，移動(dòng)中，聚焦圓半徑時(shí)刻在變化的。聚焦圓半徑時(shí)刻在變化的。 隨隨22增加，聚焦圓半徑增加，聚焦圓半徑 r r 減小；減小； 可證：可證：圖4-7 測(cè)角儀的聚焦幾何 2聚焦圓 1-測(cè)角儀圓 sin2Rr R測(cè)角儀半徑當(dāng)當(dāng)= 0時(shí)，時(shí)，聚焦圓半徑為;當(dāng)當(dāng) = 9090o o時(shí)時(shí)，即 2rR。3 3試樣試樣粉末試樣壓在樣品框內(nèi)，其粉末試樣壓在樣品框內(nèi)，其粒度約為微米至幾十微米粒度約為微米至幾十微米，過(guò)粗的粉末難以成形，且由于照射的顆粒數(shù)少，衍射強(qiáng)過(guò)粗的粉末難以成形，且由于照射的顆粒數(shù)少，衍射強(qiáng)度不穩(wěn)定，過(guò)細(xì)時(shí)使衍射線(xiàn)寬化，妨礙弱線(xiàn)的出現(xiàn)。也度不穩(wěn)定，過(guò)細(xì)時(shí)使衍射線(xiàn)寬化，妨礙弱線(xiàn)的出現(xiàn)。也可采用

52、塊狀樣品，照射面需磨平浸蝕?？刹捎脡K狀樣品，照射面需磨平浸蝕。樣品框約為樣品框約為20mm*15mm。4 4測(cè)角儀的光學(xué)布置，測(cè)角儀的光學(xué)布置，如圖如圖4-84-8所示所示 線(xiàn)狀焦點(diǎn)線(xiàn)狀焦點(diǎn) S S ：尺寸尺寸1.5mm x10mm1.5mm x10mm，長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中軸平行。長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中軸平行。圖4-8 臥式測(cè)角儀光學(xué)布置 線(xiàn)焦點(diǎn)方向平行測(cè)角儀中心軸 梭拉光闌梭拉光闌S1S1和和S2S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（由一組平行、間隔很密的重金屬（MoMo）?。┍∑M成。尺寸：長(zhǎng)片組成。尺寸：長(zhǎng)32mm32mm，厚，厚0.05mm0.05mm，間距，間距0.43mm0.43mm。 薄片與薄

53、片與測(cè)角儀平面測(cè)角儀平面平行，可遮擋傾斜平行，可遮擋傾斜 X X射線(xiàn)，射線(xiàn)，控制控制X X 射線(xiàn)束射線(xiàn)束發(fā)散度在發(fā)散度在1.51.5o o左右左右。 圖4-8 測(cè)角儀的光學(xué)布置 梭拉光闌梭拉光闌S2S2梭拉光闌梭拉光闌S1S1控制此方向發(fā)散度 發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫 K K、防散射狹縫、防散射狹縫 L L、接收狹縫、接收狹縫 F F 作用：作用：均為控制均為控制X X射線(xiàn)束水平發(fā)散度。射線(xiàn)束水平發(fā)散度。 發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫 K K ：控制入射線(xiàn)在試樣上照射面積。控制入射線(xiàn)在試樣上照射面積。 防散射狹縫防散射狹縫 L L ：可排斥來(lái)自樣品以外輻射，改善峰背比?？膳懦鈦?lái)自樣品以外輻射，改善峰背比。 狹縫大

54、?。邯M縫大?。壕远扔?jì)，如：均以度計(jì)，如：2 20 0、1 10 0、0.50.50 0等，且取值相等。等，且取值相等。測(cè)角儀的光學(xué)布置 防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F 接收光闌接收光闌 F F 作用：作用：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度。 較大的狹縫光闌較大的狹縫光闌 F F ：衍射線(xiàn)強(qiáng)，易探測(cè)到弱衍射線(xiàn)，但狹縫衍射線(xiàn)強(qiáng)，易探測(cè)到弱衍射線(xiàn)，但狹縫過(guò)寬，使分辨率減低。過(guò)寬，使分辨率減低。 接收光闌接收光闌 F F大小：大?。河糜胢mmm表示，如：表示，如：0.1mm0.1mm、0.2mm0.2mm等。等。接收光闌F測(cè)角儀的光學(xué)布置 測(cè)角儀的光學(xué)布置：測(cè)角儀的光學(xué)布置：入射X

55、射線(xiàn)索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測(cè)角儀的光學(xué)布置 二、X射線(xiàn)線(xiàn)探測(cè)測(cè)器與紀(jì)錄與紀(jì)錄系統(tǒng)統(tǒng) X X射線(xiàn)探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）：射線(xiàn)探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）： 作用：作用：接收自樣品的接收自樣品的X X光光信號(hào)信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)?，并轉(zhuǎn)變?yōu)樗查g脈沖電信號(hào)。瞬間脈沖電信號(hào)。 計(jì)數(shù)器：計(jì)數(shù)器：由計(jì)數(shù)管及其附屬電路。由計(jì)數(shù)管及其附屬電路。 X X射線(xiàn)探測(cè)器原理：射線(xiàn)探測(cè)器原理：X X射線(xiàn)能使原子電離的特性。射線(xiàn)能使原子電離的特性。 原子可為：氣體（如：原子可為：氣體（如：正比計(jì)數(shù)器、正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器蓋革計(jì)數(shù)器）、）、 固體（如：固體（如：閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器）。

56、）。 主要性能指標(biāo)：主要性能指標(biāo)：計(jì)數(shù)損失計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率計(jì)數(shù)效率和和能量分辨率能量分辨率。 1、正比計(jì)數(shù)器：、正比計(jì)數(shù)器：以以氣體電離氣體電離為基礎(chǔ)的。為基礎(chǔ)的。 1）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)：由由 玻璃外殼玻璃外殼， 陰極：圓筒形金屬套管，陰極：圓筒形金屬套管，內(nèi)內(nèi)充充氦氣氦氣； 陽(yáng)極：陽(yáng)極：一根與圓筒同軸的一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲細(xì)金屬絲所構(gòu)成。所構(gòu)成。 正比計(jì)數(shù)器及其基本電路窗口：窗口：由鈹鈹或云母片云母片等低吸收系數(shù)材料制成。陰、陽(yáng)極間：陰、陽(yáng)極間：施加600900V直流電。 2）工作原理：）工作原理： 由窗口射入由窗口射入X光子光子，使，使氣體電離產(chǎn)生電子，氣體電離產(chǎn)生電子，在電場(chǎng)作用下，在

57、電場(chǎng)作用下，電子向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)并被加速電子向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)并被加速。電子離陽(yáng)極絲越近，速度越大。電子離陽(yáng)極絲越近，速度越大。高速電子足以再使氣體電離，出現(xiàn)電離連鎖反應(yīng)稱(chēng)為。高速電子足以再使氣體電離，出現(xiàn)電離連鎖反應(yīng)稱(chēng)為“氣體放大氣體放大”，可達(dá)，可達(dá)103106倍倍，產(chǎn)生，產(chǎn)生 “雪崩效應(yīng)雪崩效應(yīng)”。正比計(jì)數(shù)器及其基本電路 在極短時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生大大量電子量電子，涌到陽(yáng)極絲，產(chǎn)生一個(gè)電流脈沖電流脈沖； 計(jì)數(shù)器輸出一電壓脈沖。電壓脈沖。 3）正比計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：）正比計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：1. 產(chǎn)生脈沖大小與所吸收產(chǎn)生脈沖大小與所吸收X光子能量呈正比。光子能量呈正比。故測(cè)定衍射強(qiáng)故測(cè)定衍射強(qiáng)度較可靠。度較可靠。2. 計(jì)

58、數(shù)迅速：計(jì)數(shù)迅速：能分辨輸入速率高達(dá)能分辨輸入速率高達(dá)106秒的分離脈沖（對(duì)秒的分離脈沖（對(duì)兩連續(xù)到來(lái)脈沖的分辯時(shí)間，只需兩連續(xù)到來(lái)脈沖的分辯時(shí)間，只需1微秒，即微秒，即106秒）。秒）。 3. 脈沖幅值為脈沖幅值為mV級(jí)，背底低，級(jí)，背底低，可與可與脈沖高度分析器脈沖高度分析器聯(lián)用。聯(lián)用。4. 能量分辨率高、計(jì)數(shù)效率高，能量分辨率高、計(jì)數(shù)效率高，無(wú)計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）。無(wú)計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）。4） 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：對(duì)溫度敏感對(duì)溫度敏感，需要高度穩(wěn)定的電壓。，需要高度穩(wěn)定的電壓。2、閃爍計(jì)數(shù)器：、閃爍計(jì)數(shù)器：用用X射線(xiàn)激發(fā)某物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，產(chǎn)生的熒光量與射線(xiàn)激發(fā)某物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，產(chǎn)生的熒光量與X射線(xiàn)射

59、線(xiàn)強(qiáng)度成正比。強(qiáng)度成正比。 1）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)： 1.X射線(xiàn)，2.鈹窗鈹窗，3.Al箔箔，4.晶體晶體，5.可見(jiàn)光，6.光導(dǎo)管光導(dǎo)管，7. 光敏陰極光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管晶體：晶體：探測(cè)探測(cè)X射線(xiàn)信號(hào)，經(jīng)射線(xiàn)信號(hào)，經(jīng)X光照射發(fā)出光照射發(fā)出藍(lán)光，藍(lán)光，也稱(chēng)也稱(chēng)閃爍體閃爍體，為用少量（約為用少量（約0.5）砣活化的碘化鈉（砣活化的碘化鈉（NaI）單晶體）單晶體。鋁箔：鋁箔：在在晶體晶體與與鈹窗鈹窗間。間。作用：作用：將晶體發(fā)射的光反射回將晶體發(fā)射的光反射回光敏光敏明極明極上。上。鈹窗：鈹窗：能不透可見(jiàn)光，對(duì)能不透可見(jiàn)光，對(duì) X射線(xiàn)卻是透明的；射線(xiàn)卻是透明的；1

60、.X射線(xiàn)，2.鈹窗鈹窗，3.Al箔箔，4.晶體晶體，5.可見(jiàn)光，6.光導(dǎo)管，光敏陰極：光敏陰極：用用銫銫-銻金屬間化合物銻金屬間化合物制成，制成，光電倍增管：光電倍增管：內(nèi)有若干個(gè)內(nèi)有若干個(gè)聯(lián)極聯(lián)極，后一個(gè)均較前一個(gè)高出約，后一個(gè)均較前一個(gè)高出約 100V正電壓，最后一個(gè)則接到測(cè)量電路中去。正電壓，最后一個(gè)則接到測(cè)量電路中去。6.光導(dǎo)管光導(dǎo)管，7. 光敏陰極光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增光電倍增管管德國(guó)國(guó)布魯魯克D8 ADVANCE 閃爍計(jì)數(shù)閃爍計(jì)數(shù)器 超長(zhǎng)壽命超長(zhǎng)壽命 免維修免維修 低背底低背底 NaI(Tl) 閃爍晶體閃爍晶體: 大的動(dòng)態(tài)范圍：大的動(dòng)態(tài)范圍：2