第4章 X射線衍射強度

1、布拉格方程 滿足布拉格方程就能滿足布拉格方程就能產(chǎn)生衍射產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，現(xiàn)象，sin2d222221alkhd)(4sin222222lkha21底心斜方晶胞和體心斜方晶胞底心斜方晶胞和體心斜方晶胞(001)(001)面的衍射面的衍射底心斜方晶胞底心斜方晶胞 體心斜方晶胞體心斜方晶胞4202421 cos 22eeIImC R偏振因子偏振因子420241 cos 22eeIIm C4202421 cos 22eeIImC ReaIfI2eaAAf 原子的散射振幅原子的散射振幅電子的散射振幅電子的散射振幅2hkleIFI 晶體中的任何一組晶面要產(chǎn)生衍射束，該晶晶體中的任何一組晶面要產(chǎn)生衍射束，該晶

2、面組與入射面組與入射X X射線束相互作用就要滿足布拉格方射線束相互作用就要滿足布拉格方程，那么，所有滿足布拉格方程的晶面組是否都程，那么，所有滿足布拉格方程的晶面組是否都產(chǎn)生衍射束呢？產(chǎn)生衍射束呢？ 實驗證明實驗證明, , 滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射束的滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射束的必要條件，而不是充分條件。必要條件，而不是充分條件。衍射束的強度衍射束的強度I I(hkl(hkl) ) 和結(jié)構(gòu)因素和結(jié)構(gòu)因素F F( (hklhkl）有關(guān)，有關(guān)， 即即 I I (hkl(hkl) ) F F ( (hklhkl）2 2 F F ( (hklhkl）表示晶體中單位晶胞內(nèi)所有原子的表示晶體中單位晶胞

3、內(nèi)所有原子的散射波在散射波在（hklhkl）晶面衍射束方向上的振幅晶面衍射束方向上的振幅之和。之和。 若若F F ( (hklhkl） 0 0，即使?jié)M足布拉格方程也不可能在，即使?jié)M足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的強度。衍射方向上得到衍射束的強度。 只有當(dāng)只有當(dāng)F F ( (hklhkl） 0 0時，才能保證得到衍射束。時，才能保證得到衍射束。 所以所以 F F ( (hklhkl） 0 0是產(chǎn)生衍射束的充分條件是產(chǎn)生衍射束的充分條件。結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)F F（hklhkl）是描述晶胞類型和衍射強度之間關(guān)系的一個是描述晶胞類型和衍射強度之間關(guān)系的一個函數(shù)。結(jié)構(gòu)因素的數(shù)學(xué)表達式為函數(shù)。結(jié)

4、構(gòu)因素的數(shù)學(xué)表達式為式中：式中： f fj j 是單胞中位于（是單胞中位于（x x j j , y , y j j , z , z j j ）的第）的第j j個原子對電子的散射振個原子對電子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小與原子序數(shù)有關(guān)。幅（或叫散射因子），它的大小與原子序數(shù)有關(guān)。 x xj j , y, yj j , z , zj j 為單胞內(nèi)原子的座標。為單胞內(nèi)原子的座標。 N N 為單胞中的原子數(shù)。為單胞中的原子數(shù)。 h k l h k l 為衍射晶面指數(shù)。為衍射晶面指數(shù)。)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(

5、2sin)(2cos)(2explzjkyjhxjilzjkyjhxjlzkyhxijjj1)7(exp)5(exp)3(exp)1 (exp1)6(exp)4(exp)2(exp)(expiiiiiiioi 計算結(jié)構(gòu)因數(shù)時要把晶胞中的所計算結(jié)構(gòu)因數(shù)時要把晶胞中的所有原子考慮在內(nèi)。有原子考慮在內(nèi)。 結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)表征了晶胞內(nèi)原子的種表征了晶胞內(nèi)原子的種類，原子的個數(shù)，原子的位置對衍射類，原子的個數(shù)，原子的位置對衍射強度的影響。強度的影響。(1) 簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點點000000處，處，x xj j, y, yj j, z, zj j0,0,

6、00,0,0簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點000000處，處，xj, yj, zjxj, yj, zj0,0,00,0,0 由公式由公式* *foifhklF)(2exp)(22fFI 與hklhkl 無關(guān)，所有晶面都產(chǎn)生衍射，即無消光。)(2exp)(1jjjNjjlzkyhxifhklF*一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于02121000 和0001/2,1/2,0)2(2exp)(2exp)(khifoifhklF)(exp1khif當(dāng) h+k h+k = 偶數(shù)時（h, k為全奇.全偶），F(xiàn) = 2f， 當(dāng) h+k h+k = 奇數(shù)時（h, k為

7、奇.偶混合），F(xiàn) = 0，I = 024 fI 底心晶胞h, k為全偶.全奇時衍射強度不為零。 h, k為奇偶混合時消光。一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于02121000 和一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于212121000 和一個晶胞內(nèi)有兩個同種原子，分別位于212121000 和當(dāng) h+k+l = 奇數(shù)時, F = 0， I = 024fI 當(dāng) h+k +l = 偶數(shù)時, F = 2f ，體心晶胞當(dāng) h+k +l = 偶數(shù)時，衍射強度不為零當(dāng)h+k+l = 奇數(shù)時消光。)2(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF則)(exp1lkhif一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于212

8、10 ,21021, 02121,000面心晶胞 h k l 為全偶，全奇時，衍射強度不為零h k l為奇偶混合時，消光.)2(2exp)2(2exp)2(2exp)(2explkiflhifkhifoifF一個晶胞內(nèi)有四個同種原子，分別位于21210 ,21021, 02121,000)(exp)(exp)(exp1lkilhikhif216 fI 當(dāng)h, k, l 為全偶, 全奇時 F= 4 f當(dāng)h, k, l為奇，偶混合時 F = 0 I = 0密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為坐標分別為 0 0 0 0 0

9、 0 和和 ， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)為其結(jié)構(gòu)因數(shù)為213231當(dāng)h+2k=3n (n為整數(shù))，l奇數(shù)時，F(xiàn)=0，I=0，消光。其余情況衍射強度不為零。)232(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF)232(2exp1lkhif密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為坐標分別為 0 0 0 0 0 0 和和 ，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為其結(jié)構(gòu)因數(shù)為213231 當(dāng)當(dāng)F F ( (hklhkl）0 0，即使?jié)M足布拉格方程，也沒，即使?jié)M足布拉格方程，也沒有衍射束產(chǎn)生，因為每個單胞內(nèi)原子散射波在有衍射束產(chǎn)生，因為每個單胞內(nèi)原子散射波在( (

10、hklhkl）晶面衍射方向上的合成振幅為零，這就）晶面衍射方向上的合成振幅為零，這就叫結(jié)構(gòu)消光。叫結(jié)構(gòu)消光。 結(jié)構(gòu)消光規(guī)律在進行結(jié)構(gòu)消光規(guī)律在進行X X射線衍射分析時是非射線衍射分析時是非常重要的，晶體結(jié)構(gòu)不同，消光規(guī)律亦不同。常重要的，晶體結(jié)構(gòu)不同，消光規(guī)律亦不同。 消光條件(F=0) 簡單 面心 體心 底心 無消光現(xiàn)象 h, k, l 奇偶混合 h+k+l =奇數(shù) h, k 奇偶混合 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 消光條件消光條件(F=0)(F=0) 簡單立方簡單立方 面心立方面心立方 fccfcc 體心立方體心立方 bccbcc 體心四方體心四方 bctbct 密排六方密排六方 hcphcp 底心正

11、交底心正交 金剛石立方金剛石立方 無消光現(xiàn)象無消光現(xiàn)象 h, k, lh, k, l 奇偶混合奇偶混合 h+k+lh+k+l = =奇數(shù)奇數(shù) h+k+lh+k+l = =奇數(shù)奇數(shù) h+2kh+2k3n 3n 且且 l l奇數(shù)奇數(shù) h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 h h，k, l k, l 全偶且全偶且 h+k+l 4n h+k+l 4n 或或h h，k, l k, l 奇偶混合奇偶混合1 1X X射線衍射射線衍射2 2X X射線衍射射線衍射MceAFPVVmceRII22222230)()(32考慮影響考慮影響X X射線衍射強度的諸因素，得出多晶體（粉末）試射線衍射強度的諸因素，得出多晶

12、體（粉末）試樣在被照射體積樣在被照射體積V V上所產(chǎn)生的衍射線積分強度公式上所產(chǎn)生的衍射線積分強度公式: :式中 I0: 入射X射線強度； : 入射X射線波長； R : 與試樣的觀測距離； e：電荷的電量；m：電荷的質(zhì)量電荷的質(zhì)量V : 晶體被照射的體積； Vc : 單位晶胞體積； P : 多重性因子； F：晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)； A(): 吸收因子； e -2M : 溫度因子 ； 角因子 221 cos 2sincos MceAFPVVmceRII22222230)()(3222221cos 2( )sincosMIP FAe相對P : 多重性因子；多重性因子；F：晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)；：晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)； 角

13、因子：角因子： A(): 吸收因子；吸收因子； e -2M : 溫度因子溫度因子 ；221 cos 2sincos22221 cos 2( )sincosMIP FAe相對22221cos 2sincosMIP Fe相對P : 多重性因子；多重性因子；F：晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)；：晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)； e -2M : 溫度因子溫度因子 ；221 cos 2sincos角因子角因子Operations: ImportBeijing Comm Uni Sample2 - File: Beijing Comm Uni No2_75sMeasTime_Step0pt02_0,02sperScan5-80_Cu4050

14、_V20DS_4degSoller_norot_6mmAS_4degSoller_Ni_8mmDetS_Debye16mm-II.raw - Type: 2Th/Th locked - Lin (Counts)010002000300040005000600070008000900010000110002-Theta - Scale5102030405060708022X X射線衍射花樣與晶胞形狀，大小以及原子位置之間的關(guān)系射線衍射花樣與晶胞形狀，大小以及原子位置之間的關(guān)系 Intensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203

15、0405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0(d) 體心正交： a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nIntensity