第三章-II_分子篩催化

1、第三章第三章-II -II 分子篩催化劑分子篩催化劑一、概述一、概述1. 沸石：沸石： 自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽，因結(jié)構(gòu)中含有自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽，因結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水在加熱時(shí)可除去，故稱為沸石大量的結(jié)晶水在加熱時(shí)可除去，故稱為沸石。2. 沸石特點(diǎn)：沸石特點(diǎn)： 白色（通常）白色（通常） 淺粉、棕紅、黃色或綠色淺粉、棕紅、黃色或綠色 ； 玻璃光澤，粒度玻璃光澤，粒度0.510； 硬度：中等；硬度：中等； 比重：比重：2.02.5； 由由SiO4和和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)形成多四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)形成多孔骨架結(jié)構(gòu)；孔骨架結(jié)構(gòu)； 孔道大小均一；孔道大小均一； 無

2、毒無味，無腐蝕性；無毒無味，無腐蝕性； 不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿； 沸石中由于沸石中由于AlOAlO4 4四面體有過剩負(fù)電荷，由四面體有過剩負(fù)電荷，由NaNa+ + 、 K K+ +、CaCa2+2+、SrSr2+2+、BaBa2+2+離子中和；離子中和； 沸石的有效孔直徑由這些正離子大小和所在晶格沸石的有效孔直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定。的位置決定。4 4. . 分類分類 立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石; ; 層狀結(jié)構(gòu)：片沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石; ; 纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石; ;

3、3 3. . 沸石存在形式沸石存在形式 噴出巖、沉積巖、噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉、熱液礦床、近代溫泉沉積中。積中。 目前發(fā)現(xiàn)四十多種目前發(fā)現(xiàn)四十多種 人工合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。已有一百多種人工合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。已有一百多種 化學(xué)組成化學(xué)組成 MMx/nx/n (AlO (AlO2 2) )x x(SiO(SiO2 2) )y y z zH H2 2O O M M 金屬陽(yáng)離子金屬陽(yáng)離子; ; n n 金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù)金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù); ; x x 鋁氧四面體的數(shù)目鋁氧四面體的數(shù)目; ; y y 硅氧四面體的數(shù)目硅氧四面體的數(shù)目; ; z z 水合水分子數(shù)。水合水分子數(shù)。5

4、5. . 分子篩分子篩常見形式常見形式: : A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型等。型等。命名：命名： 研究者發(fā)明所用符號(hào)研究者發(fā)明所用符號(hào) A A型、型、X X型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型、型、MCM-41MCM-41、SBA-15SBA-15等等 離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素 CaCaA A、H HY Y、NHNH4 4Y Y 等等. . 化學(xué)組成標(biāo)明交換度化學(xué)組成標(biāo)明交換度 A A型分子篩型分子篩: Na: Na1212AlAl1212Si Si1212O O4848 27H 27H2 2O

5、O 33% 33%NaNa被被CaCa交換交換 CaCa4 4NaNa8 8AlAl1212Si Si1212O O484827H27H2 2O O 在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小 4 4A A NaNa1212AlAl1212Si Si1212O O464627H27H2 2O O 孔徑孔徑 4 4 5 5A A 70% 70% Na Na 被被 CaCa交換交換 孔徑孔徑 5 5 3A 3A 66% 66% Na Na 被被 K K 交換交換 孔徑孔徑 33 Si Si、AlAl被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和 連字符連字符

6、; ; P P L L P P 取代取代L L 型分子篩型分子篩中部分中部分 Si Si K K2222(AlO(AlO2 2) )3434(SiO(SiO2 2) )2525(PO(PO2 2) )1313 42H42H2 2O O1 1、五十年代、五十年代 沸石沸石q 干燥劑：干燥劑： 產(chǎn)品含水可脫到產(chǎn)品含水可脫到 110 110 ppmppm; ;q 凈化劑：凈化劑： 天然氣、裂解氣脫天然氣、裂解氣脫H H2 2S S、COCO2 2比硅膠凈化度提高比硅膠凈化度提高 10 102020倍。倍。q 烴類分離：烴類分離： 脫蠟：異構(gòu)烷中分離脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷；正構(gòu)烷； 從混合二甲苯中分

7、離從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯（KBaYKBaY分子篩）分子篩）二、發(fā)展史二、發(fā)展史2 2、六十年代六十年代 人工合成工業(yè)催化劑人工合成工業(yè)催化劑Y Y型分子篩：人工合成沸石分子篩。型分子篩：人工合成沸石分子篩。主要應(yīng)用領(lǐng)域：主要應(yīng)用領(lǐng)域： 催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等。烷基化過程、歧化過程等。3 3、七十年代七十年代工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn) ZSM-5 ZSM-5型高硅分子篩型高硅分子篩 防結(jié)焦防結(jié)焦 Si/Al Si/Al 高高5050以上，為交叉通道，使以上，為交叉通道，使

8、CatCat具有更高選擇性及具有更高選擇性及活性，抗中毒性能。活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)，脫氫后甲基苯乙例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)，脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料烯是優(yōu)良的高分子材料4 4、八十年代、八十年代AlPOAlPO4 4分子篩分子篩 第三代新型分子篩第三代新型分子篩 在原有的在原有的Si Si、AlAl分子篩基礎(chǔ)上又引入分子篩基礎(chǔ)上又引入P P元素。已元素。已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)。超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)。性能特點(diǎn)：性能特點(diǎn)： 為強(qiáng)吸水性；為強(qiáng)吸水性； 做載體；做載體； 與加氫組分一起使用，用于重質(zhì)油的深加工。與加氫組分一

9、起使用，用于重質(zhì)油的深加工。5 5、九十年代以來九十年代以來 AlPO AlPO4 4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究; ; 現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性; ; 抗中毒、擇形、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫抗中毒、擇形、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫; ; 引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣; ; 改進(jìn)改進(jìn)CatCat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性性; ; 開辟新的使用領(lǐng)域等。開辟新的使用領(lǐng)域等。三、分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)三、分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1 1、基本結(jié)構(gòu)單元、基本結(jié)構(gòu)單元以以Si Si和和

10、AlAl原子為中心的正四面體原子為中心的正四面體SiOSiO4 4，AlOAlO4 4，構(gòu)成，構(gòu)成分子篩的骨架分子篩的骨架 。2 2、環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu) 硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成。環(huán)是分子硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的篩結(jié)構(gòu)的第二層次第二層次，是分子篩的通道口，對(duì)分子篩起篩，是分子篩的通道口，對(duì)分子篩起篩分作用。分作用。環(huán)的元數(shù)環(huán)的元數(shù)四元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)十二元環(huán)最大直徑最大直徑 1.151.62.84.56.38.0多元環(huán)最大直徑多元環(huán)最大直徑 二級(jí)結(jié)構(gòu)通過二級(jí)結(jié)構(gòu)通過氧橋氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多相互聯(lián)結(jié)，形成

11、三維空間的多面體結(jié)構(gòu)。是分子篩結(jié)構(gòu)的面體結(jié)構(gòu)。是分子篩結(jié)構(gòu)的第三層次第三層次。 四方體籠四方體籠3 3、籠結(jié)構(gòu)、籠結(jié)構(gòu) 六個(gè)四元環(huán)組成六個(gè)四元環(huán)組成 是組成是組成A A型和型和P P型型 沸石的骨架沸石的骨架六方棱柱籠六方棱柱籠 二個(gè)六元環(huán)；六個(gè)四二個(gè)六元環(huán)；六個(gè)四元環(huán)組成；元環(huán)組成； 可組成八面沸石、可組成八面沸石、 菱沸石、毛沸石菱沸石、毛沸石八角柱籠八角柱籠 二個(gè)八元環(huán)，二個(gè)八元環(huán)， 八個(gè)四元環(huán)；八個(gè)四元環(huán)； 組成方堿沸石。組成方堿沸石。 3 3個(gè)八元環(huán)，個(gè)八元環(huán)，2 2個(gè)六個(gè)六元環(huán)，元環(huán)，9 9個(gè)四元環(huán)組個(gè)四元環(huán)組成的十四面體結(jié)構(gòu)；成的十四面體結(jié)構(gòu)；可組成鈉菱沸石、可組成鈉菱沸石、菱鉀

12、沸石；菱鉀沸石；籠腔體積較小?；\腔體積較小?；\籠 籠是最重要的一種籠是最重要的一種孔穴；孔穴；可構(gòu)成可構(gòu)成A A型、型、X X型、型、Y Y型沸石；型沸石； 8 8個(gè)六元環(huán)，個(gè)六元環(huán)，6 6個(gè)四個(gè)四元環(huán)，組成的十四面元環(huán)，組成的十四面體；體； 籠腔直徑籠腔直徑6.66.6 ，有有效體積效體積160160 3 3 ； 只允許只允許NHNH3 3、H H2 2O O等等尺寸較小的分子進(jìn)入。尺寸較小的分子進(jìn)入?；\（又稱削角八面體）籠（又稱削角八面體） 空腔空腔6 6個(gè)八元環(huán)，個(gè)八元環(huán)，8 8個(gè)個(gè)六元環(huán)和六元環(huán)和1212個(gè)四元環(huán)個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體；組成的二十六面體； 空腔體積空腔體積760 76

13、0 3 3，籠籠的平均直徑的平均直徑11.411.4 ，最大孔口八元環(huán)孔徑最大孔口八元環(huán)孔徑 4.24.2?；\籠 是構(gòu)成是構(gòu)成X-X-型和型和Y-Y-型型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴；要孔穴；空腔空腔 4 4個(gè)十二元環(huán)，個(gè)十二元環(huán)，4 4個(gè)六元環(huán)，個(gè)六元環(huán)，1818個(gè)四元個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體；環(huán)組成的二十六面體；空腔體積空腔體積 850850 ，平均平均直徑直徑12.512.5 ，八面沸石八面沸石籠最大窗孔為十二元籠最大窗孔為十二元環(huán)，孔徑環(huán)，孔徑7.4 7.4 9 9 八面沸石籠八面沸石籠形態(tài)：形態(tài)：立方晶系。立方晶系。主晶穴：主晶穴： 八個(gè)八個(gè) 籠連接形成方鈉籠連接形成方

14、鈉石結(jié)構(gòu)，石結(jié)構(gòu)，中心有一個(gè)大的中心有一個(gè)大的 籠籠， 籠之間通道有一個(gè)籠之間通道有一個(gè)8 8元環(huán)的窗口，其直徑元環(huán)的窗口，其直徑約約為為4 4 。A A型沸石型沸石骨架：骨架： 8 8個(gè)個(gè) 籠，籠，1212個(gè)個(gè)四方體籠四方體籠通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。 NaNa96 96 AlAl9696Si Si9696O O384384 216 H 216 H2 2O O Si/Al=1.0Si/Al=1.0 NaNa12 12 AlAl1212Si Si1212O O4848 27 H27 H2 2O O1212個(gè)個(gè)NaNa+ +分布分布: : 8 8個(gè)個(gè)a a 籠的籠的 8 8個(gè)個(gè)六個(gè)元環(huán)

15、六個(gè)元環(huán)上上 4 4個(gè)分布在個(gè)分布在 4 4個(gè)個(gè)八元環(huán)八元環(huán)上上5 5A A：A A型沸石上型沸石上70% 70% NaNa+ +被被CaCa+2+2交換，八元環(huán)孔徑可交換，八元環(huán)孔徑可 增至增至5A5A。3 3A A：A A型沸石上型沸石上70% 70% NaNa+ +被被K K+ +交換。交換。形態(tài)：形態(tài)： 金剛石型結(jié)構(gòu)（屬立方晶金剛石型結(jié)構(gòu)（屬立方晶系）系）主晶穴：主晶穴： 籠和六方柱籠形成大的八籠和六方柱籠形成大的八面沸石籠，它們相通的窗孔面沸石籠，它們相通的窗孔為為1212元環(huán)，平均元環(huán)，平均孔徑孔徑8 899。八面沸石八面沸石骨架：骨架：六方柱籠將六方柱籠將籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個(gè)籠

16、聯(lián)結(jié)在一起，其中一個(gè)籠居中心，籠居中心，其余其余籠位于頂點(diǎn)?；\位于頂點(diǎn)。X X型沸石型沸石 NaNa8686AlAl8686Si Si106106O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al =1Si/Al =11.51.5Y Y型型沸石沸石 NaNa5656AlAl5656Si Si136136O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al = 1.5Si/Al = 1.53.03.0NaNa+ +在單胞中分布有三種位置在單胞中分布有三種位置：S SI I、S SII II、S SIIIIII S SI I 六方柱籠中心；六方柱籠中心； S SII II 籠

17、的六元環(huán)中心；籠的六元環(huán)中心； S SIIIIII 八面沸石籠八面沸石籠中靠近中靠近 籠聯(lián)接的四元環(huán)上；籠聯(lián)接的四元環(huán)上；絲光沸石（絲光沸石（MM型沸石）型沸石）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元大量雙五元環(huán)成對(duì)地大量雙五元環(huán)成對(duì)地聯(lián)系在一起；聯(lián)系在一起；每對(duì)五元環(huán)通過氧橋每對(duì)五元環(huán)通過氧橋再與另一對(duì)連接；再與另一對(duì)連接；連接處形成四元環(huán)。連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成進(jìn)一步連接成層狀結(jié)層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中沒有籠。結(jié)構(gòu)中沒有籠。雙五元環(huán)雙五元環(huán)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元單胞組成：?jiǎn)伟M成： NaNa8 8AlAl8 8Si Si4040O O9696 24H 24H2 2O O特點(diǎn)：特點(diǎn)：（Si/Al=

18、5Si/Al=5） 主孔道為一維的孔主孔道為一維的孔道，八個(gè)道，八個(gè)NaNa+ +, ,四個(gè)位于四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位成的孔道中，另四個(gè)位置不定。置不定。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 層狀結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)層狀結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)( (孔徑孔徑2.82.8 ) )，十二元環(huán)，十二元環(huán)( (平均平均孔徑孔徑6.66.6 ) )（長(zhǎng)軸長(zhǎng)軸7 7 ，短軸短軸5.85.8 ）組成，后者構(gòu)成絲組成，后者構(gòu)成絲光沸石的主孔道。光沸石的主孔道。絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)主通道主通道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)五元環(huán)組成，由成對(duì)五元環(huán)

19、組成，無籠狀空腔，只有通道；無籠狀空腔，只有通道；這類分子篩具有憎水性。這類分子篩具有憎水性。 高硅沸石高硅沸石-ZSM-ZSM型分子篩型分子篩 ZSM-5ZSM-5型分子篩型分子篩 常稱為高硅型沸石，常稱為高硅型沸石，其其Si/AlSi/Al比可高達(dá)比可高達(dá)5050以上以上； 有兩組交叉通道，一種為直通的，另一種為之有兩組交叉通道，一種為直通的，另一種為之字形相互垂直；通道呈橢圓形，窗口直徑約為字形相互垂直；通道呈橢圓形，窗口直徑約為0.550.6nm.0.550.6nm.產(chǎn)品系列：產(chǎn)品系列： ZSM- 5,ZSM- 5, ZSM- 8, ZSM- 11 ZSM- 8, ZSM- 11三種結(jié)

20、構(gòu)相似三種結(jié)構(gòu)相似; ; ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 等等 ZSM- 8 ZSM- 8 的的 Si/Al Si/Al可高達(dá)可高達(dá)100100；8080年代出現(xiàn)第三代新型分子篩年代出現(xiàn)第三代新型分子篩 大孔：大孔：AlPOAlPO4 45, (0.70.8 nm);5, (0.70.8 nm); 中孔：中孔：AlPOAlPO4 411, 0.6 nm;11, 0.6 nm; 小孔：小孔：AlPOAlPO4 430, 0.4 nm;30, 0.4 nm;磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu) 已鑒別有已鑒別有2424種以上的

21、不同結(jié)構(gòu)，超過種以上的不同結(jié)構(gòu)，超過200200種的骨架。種的骨架。AlPOAlPO4 4 - - n n系分子篩結(jié)構(gòu)系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（孔徑（nmnm）氧環(huán)大小氧環(huán)大小孔容孔容 ( (cmcm3 3/g)/g)O O2 2H H2 2O OAlPOAlPO4 4 - 5 - 50.80.812120.180.180.30.3AlPOAlPO4 4 - 11 - 110.610.6110100.110.110.160.16AlPOAlPO4 4 - 14 - 140.410.418 80.190.190.280.28AlPOAlPO4 4 - 16 - 160.30.36 60 00.2

22、0.2AlPOAlPO4 4 - 17 - 170.460.468 80.270.270.350.35AlPOAlPO4 4 - 20 - 200.30.36 60 00.240.24AlPOAlPO4 4 - 31 - 310.80.812120.090.090.170.17AlPOAlPO4 4 - 33 - 330.410.418 80.230.230.230.23 AlPO AlPO4 4- -n n的骨架是電中性的，都沒有離子交換能的骨架是電中性的，都沒有離子交換能力。力。 VPI-5 VPI-5 是磷酸鋁基分子篩族的新奇一員，具有十是磷酸鋁基分子篩族的新奇一員，具有十八元氧環(huán)，孔徑

23、約為八元氧環(huán)，孔徑約為1.21.3 nm1.21.3 nm。四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1 1、酸中心的形成、酸中心的形成 氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。 Na Na+ + NH NH4 4+ + H H 型型 陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型-H2O交換交換加熱NaNaY Y 例例 （紅外光譜（紅外光譜OH伸縮振動(dòng)帶伸縮振動(dòng)帶） 3640-1 B酸酸 HY分子篩表面分子篩表面 1450-1 L酸酸 脫陽(yáng)離子沸石表面脫陽(yáng)離子沸石表面 H型型脫陽(yáng)離子型脫陽(yáng)離子型LBB B、L L 酸的相互轉(zhuǎn)換酸的相互轉(zhuǎn)換 骨架外鋁

24、離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L L 酸酸三配位的鋁離子三配位的鋁離子從從骨架上脫出，以骨架上脫出，以( (AlOAlO) )+ +或或( (AlO)AlO)p p+ +陽(yáng)陽(yáng)離子形式存在于孔離子形式存在于孔隙中，隙中， 成為成為L(zhǎng) L酸中酸中心。心。這類陽(yáng)離子與這類陽(yáng)離子與OHOH位酸中心位酸中心作用，可使酸作用，可使酸性強(qiáng)化。性強(qiáng)化。多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成 CaCa2+2+，MgMg2+2+，LaLa3+3+交換交換 B B 酸中心酸中心 。B Cu+ + H2 Cu + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 過渡金屬還原形成酸中心過渡金屬

25、還原形成酸中心 (2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+ AgYAgY分子篩的催化活性由于氣相分子篩的催化活性由于氣相H H2 2的存在得到很的存在得到很大強(qiáng)化，高過大強(qiáng)化，高過HY(HY(活性不受活性不受H H2 2的影響的影響) )。 過渡金屬簇狀物存在時(shí)，可使分子過渡金屬簇狀物存在時(shí)，可使分子H H2 2與質(zhì)子與質(zhì)子H H+ +之間相互轉(zhuǎn)化。如：之間相互轉(zhuǎn)化。如：2 2、沸石分子篩酸性調(diào)變、沸石分子篩酸性調(diào)變 對(duì)于其它類型的分子篩，如對(duì)于其它類型的分子篩，如耐酸性強(qiáng)耐酸性強(qiáng)的分子篩的分子篩ZSM-5ZSM-5、絲光沸石等，可以通過稀鹽酸直接交換將、絲光沸石等，可以通過稀鹽酸直接

26、交換將質(zhì)子引入，但該法常導(dǎo)致質(zhì)子引入，但該法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁分子篩骨架脫鋁。 這就是這就是NaYNaY要首先變成要首先變成NHNH4 4Y Y，然后再轉(zhuǎn)化成，然后再轉(zhuǎn)化成HYHY的原因。的原因。 OH OH基團(tuán)酸位的比活性，因分子篩而異；基團(tuán)酸位的比活性，因分子篩而異； 絲光沸石絲光沸石的比活性比的比活性比Y Y型型的高的高1717倍以上；倍以上； 菱沸石菱沸石中中OHOH基的比活性為基的比活性為HYHY的的3 3倍以上。倍以上。n 合成不同硅鋁比的沸石。硅鋁比合成不同硅鋁比的沸石。硅鋁比，OHOH比活性比活性，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性；通過交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃通過交換陽(yáng)離子類型、數(shù)

27、量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，改變度，改變 Cat Cat 選擇性；選擇性；n 高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，毒化強(qiáng)酸高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，毒化強(qiáng)酸中心，改變選擇性中心，改變選擇性、穩(wěn)定性；穩(wěn)定性；通過改變氣氛（通入通過改變氣氛（通入COCO2 2或或H H2 2O O）提高酸中心濃提高酸中心濃度。度。交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響強(qiáng)度分布影響 性能性能催化劑催化劑甲苯甲苯轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中對(duì)二甲對(duì)二甲苯量苯量%總酸度總酸度mg分子分子/ g催化劑催化劑酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布H0（mg分子分子/ g催化劑）催化劑）

28、+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.090.011.001.000.200.050.011 1、反應(yīng)物擇形催化、反應(yīng)物擇形催化 反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)。反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)。五、分子篩擇形催化性質(zhì)五、分子篩擇形催化性質(zhì)例例1 1：丁二醇丁二醇 - 2 - 2 脫水脫水丁二醇丁二醇 - 2 5.8 - 2 5.8 1010X X 9

29、 9 5A 5 5A 5 10X 10X 活性活性 5 5A A 約約100 100 1000 1000倍倍例例2 2：重油加氫裂化，留支鏈？：重油加氫裂化，留支鏈？2 2、產(chǎn)物擇形催化、產(chǎn)物擇形催化 產(chǎn)物中分子產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口臨界直徑小于孔口的可以從孔中的可以從孔中擴(kuò)散出來。大的分子或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體，擴(kuò)散出來。大的分子或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體，或者裂解成較小的分子?；蛘吡呀獬奢^小的分子。5.7 6.3 6.3 ZSM-5孔道：孔道：5.25.8A例：甲苯在例：甲苯在ZSM-5ZSM-5分子篩上的烷基化反應(yīng)。分子篩上的烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物中對(duì)烷基苯的含量非常高，有時(shí)可高達(dá)產(chǎn)物

30、中對(duì)烷基苯的含量非常高，有時(shí)可高達(dá)97%97%。 產(chǎn)物、反應(yīng)物分子不受催化劑窗口的孔徑擴(kuò)散的限產(chǎn)物、反應(yīng)物分子不受催化劑窗口的孔徑擴(kuò)散的限制，但需內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，便于形成相應(yīng)體積制，但需內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，便于形成相應(yīng)體積較大的較大的過渡態(tài)，過渡態(tài)，否則反應(yīng)無法進(jìn)行。否則反應(yīng)無法進(jìn)行。3 3、過渡狀態(tài)限制擇形催化劑、過渡狀態(tài)限制擇形催化劑例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移。例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)是酸催化的，一個(gè)烷基從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到反應(yīng)是酸催化的，一個(gè)烷基從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子，中間須經(jīng)另一個(gè)分子，中間須經(jīng)二苯基甲烷型的過渡態(tài)二苯基甲烷型的過渡態(tài)，產(chǎn)，產(chǎn)物是單烷基苯和各種三烷基苯異構(gòu)

31、體。物是單烷基苯和各種三烷基苯異構(gòu)體。催化劑為催化劑為HYHY沸石和無定形硅鋁時(shí)，沸石和無定形硅鋁時(shí)，無擇形催化無擇形催化，產(chǎn)物，產(chǎn)物主要為單烷基苯，對(duì)稱的三烷基苯與其它異構(gòu)體；主要為單烷基苯，對(duì)稱的三烷基苯與其它異構(gòu)體；催化劑為催化劑為H-H-絲光沸石時(shí)，為絲光沸石時(shí)，為擇形催化擇形催化，對(duì)稱的三烷基，對(duì)稱的三烷基苯基本不出現(xiàn)，因過渡態(tài)禁阻。苯基本不出現(xiàn)，因過渡態(tài)禁阻。 ZSM-5 ZSM-5 具有較其它具有較其它分子篩小的內(nèi)孔，不分子篩小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大過聚合反應(yīng)需要的大過渡態(tài)。渡態(tài)。ZSM-5: ZSM-5: 外表面結(jié)焦；外表面結(jié)焦；HMHM：孔內(nèi)結(jié)焦。：孔內(nèi)結(jié)焦。分子篩催化劑上的結(jié)焦分子篩催化劑上的結(jié)