cc計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用勢(shì)能面

1、計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用勢(shì)能面Potential Energy Surfaces勢(shì)能面模型勢(shì)能面模型勢(shì)能面 化學(xué)的許多問題都可以變成與勢(shì)能面(PES)有關(guān)的問題 勢(shì)能面是把分子的能量表示為其幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù) E=f (x1, y1, z1, ., xn, yn, zn) 其縱軸是能量, 橫軸是幾何坐標(biāo)(比如鍵長(zhǎng), 鍵角等) 勢(shì)能面可用看作是一個(gè)山巒, 有山峰, 山谷, 洼地 實(shí)際的勢(shì)能面是多維的, 但是其關(guān)鍵因素可以用3維勢(shì)能面來表示出來 作為實(shí)用領(lǐng)域中的一個(gè)函數(shù), 勢(shì)能面決定了許多分子的性質(zhì) 穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上山谷的極小點(diǎn)的位置 反應(yīng)能量可以通過與產(chǎn)物和反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的能量極小值來計(jì)算 聯(lián)系反應(yīng)物

2、與產(chǎn)物的反應(yīng)路徑是它們之間的山谷 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是最低反應(yīng)路徑上的最高點(diǎn) 反應(yīng)速率可以通過過渡態(tài)結(jié)構(gòu)附近的勢(shì)能面的高度和斷面而得到 極小點(diǎn)附近洼地的形狀確定振動(dòng)頻率 分子的每個(gè)電子態(tài)都有一個(gè)單獨(dú)的勢(shì)能面, 這些勢(shì)能面之間的分隔就產(chǎn)生了電子譜 分子的性質(zhì), 比如偶極矩, 極化, NMR屏蔽等, 都與電場(chǎng)和磁場(chǎng)下的能量響應(yīng)有關(guān)勢(shì)能面與Born-Oppenheimer近似 勢(shì)能面把能量與分子的每個(gè)幾何結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來 量子力學(xué)可以計(jì)算原子核在每種位置下的能量, 即能量作為原子位置的函數(shù) 這假定了, 分子中電子分布的變化要比原子核的任何運(yùn)動(dòng)都快 這對(duì)應(yīng)于在解分子體系的Schrdinger 方程時(shí)采用了Born

3、-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情況下都成立, 因?yàn)?質(zhì)子(原子核)的質(zhì)量是電子的1836倍, 因此可以把原子核看出近似不動(dòng)的, 計(jì)算體系的能量,除了在不同電子態(tài)的勢(shì)能面接近甚至交叉的情況外 因此, 勢(shì)能面是Born-Oppenheimer 近似的必然結(jié)果勢(shì)能面與分子動(dòng)力學(xué) 運(yùn)動(dòng)的分子可以看作在勢(shì)能面上滾動(dòng)的小球 分子的動(dòng)力學(xué)可以用經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)方法來處理 運(yùn)動(dòng)幅度比較小時(shí), 就產(chǎn)生了分子振動(dòng) 運(yùn)動(dòng)幅度大時(shí), 就會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)把單個(gè)分子的動(dòng)力學(xué)與宏觀取樣的性質(zhì)聯(lián)系起來勢(shì)能面總結(jié) 勢(shì)能面概念是計(jì)算化學(xué)的中心問題 分子的結(jié)構(gòu), 能量, 性質(zhì)

4、, 反應(yīng)性, 光譜和動(dòng)力學(xué)都可以通過勢(shì)能面而得到直觀的理解 勢(shì)能面無法從實(shí)驗(yàn)得到, 除了在極簡(jiǎn)單的情況外 計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)有多種方法來研究勢(shì)能面 問題在于對(duì)化學(xué)上感興趣的課題, 用足夠高效而精確的方法來得到勢(shì)能面 Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527. 作為分析手段的計(jì)算化學(xué) 有些問題計(jì)算化學(xué)可以很容易回答, 但是有些是難以回答的 穩(wěn)定性和

5、反應(yīng)性不是準(zhǔn)確的概念 因?yàn)橐槍?duì)特定的反應(yīng)而言 其它類似的概念也有類似的情況: 共振 親核性 官能團(tuán)的離去能力 VSEPR 等等. 常見的問題是關(guān)于能量差, 能量微商, 幾何結(jié)構(gòu), 電子分布方面的 變化趨勢(shì)比絕對(duì)數(shù)值容易得到 氣相和非極性溶液體系比水溶液體系簡(jiǎn)單 幾何結(jié)構(gòu)和電子分布比能量容易計(jì)算 振動(dòng)光譜和NMR譜比電子譜容易計(jì)算 鍵能, 電離能(IP), 電子親和能(EA), 活化能計(jì)算比較困難 比起基態(tài), 激發(fā)態(tài)非常難以計(jì)算 無氫鍵的溶劑可以用連續(xù)極化模型(溶劑動(dòng)力學(xué)和氫鍵溶劑很難準(zhǔn)確計(jì)算)計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用分子軌道理論Introduction to Molecular Orbitals勢(shì)能

6、面 勢(shì)能面上的能量是由分子中原子的相互作用而產(chǎn)生的 這些相互作用來源于原子核和電子的電磁作用 電子很小很輕, 不能用經(jīng)典力學(xué)來描寫 電子必須用量子力學(xué)來描寫 利用現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)模型可以計(jì)算分子的準(zhǔn)確勢(shì)能面分子的Schrodinger 方程 H 是系統(tǒng)的量子力學(xué)Hamilton量(是一個(gè)包含微商的算符) E 是體系的能量 波函數(shù) (包含我們想知道的所有體系信息) |2 是粒子的幾率分布EH分子的Hamilton量 電子動(dòng)能 原子核的動(dòng)能 電子與核的靜電作用 電子間的靜電作用 原子核間的靜電作用222222222electronsnucleielectronsnucleielectronsnucle

7、iAABiAiAiAijA BeAiAijABe Zee Z Zmmrrr H+2/22/22/22/2原子單位22A0o01221,1,1,4121bohr0.5292A 1Hartree=electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABeZZ ZmrrrhmeaEHh27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/mol1,1,12ehme22A122electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABZZ ZmrrrHo0

8、h1bohr0.5292A 1Hartree=27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/molaE解 Schrdinger 方程 只有對(duì)非常簡(jiǎn)單的體系才能得到解析解 例如方勢(shì)阱中的粒子, 諧振子, 氫原子可精確求解 實(shí)際分子必須進(jìn)行近似處理 近似是計(jì)算可行性和結(jié)果的準(zhǔn)確性之間的一個(gè)權(quán)衡期望值和變分原理 對(duì)每個(gè)可觀測(cè)的性質(zhì), 我們可以構(gòu)造一個(gè)算符 多次測(cè)量給出的是算符的平均值 算符的平均值或期望值可以通過下式計(jì)算:Odd*O變分定理 Hamilton量的期望值是變分能量 變分能量是體系最低能量的上限 任何近似波函數(shù)得到的能量都高于基態(tài)能量 近似波函數(shù)中的參數(shù)可以變化, 直至使Eva

9、r達(dá)到最小值 由此很好地估計(jì)出基態(tài)能量和近似波函數(shù)exactEEddvar*HBorn-Oppenheimer 近似 原子核比電子重很多, 因此其運(yùn)動(dòng)要慢很多 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我們凍結(jié)核的位置Rnuc, 計(jì)算電子波函數(shù)el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) E(Rnuc) 就是分子的勢(shì)能面, 即作為幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù)的能量 在這個(gè)勢(shì)能面上, 我們可以把原子核用經(jīng)典力學(xué)或分子力學(xué)方法來處理Born-Oppenheimer 近似 凍結(jié)核的位置(在電子的Hamilton量中, 核的動(dòng)能為零) 計(jì)算電子波函數(shù)和能量 因?yàn)橛泻藢?duì)電子的吸引和核之間的排斥作用, 能量E 與

10、核的位置有關(guān) E = 0 對(duì)應(yīng)于所有粒子(電子和原子核)互相處于無窮遠(yuǎn)的狀態(tài)212electronselectrons nucleielectronsnucleiiAABeliiAijA BiAijABZZ Zrrr HddEEelelelelelelelel*,HH原子核在Born-Oppenheimer面上的運(yùn)動(dòng) 對(duì)原子核做經(jīng)典處理(例如經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌跡) 對(duì)原子核做量子力學(xué)處理(比如分子振動(dòng))22/,/,tEnucnucRaRFmaF)(2,22nucnucleiAAnucnucnucnucnuceltotalEmRHHHartree 近似 假定: 多電子波函數(shù)可以寫作單電子函數(shù)的乘積 如

11、果對(duì)能量進(jìn)行變分, 多電子的Schrdinger 方程就約化為一組單電子Schrdinger 方程 每一個(gè)電子處在其它電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中)()()(),(321321rrrrrrHartree-Fock 近似 Pauli 原理要求: 電子波函數(shù)在交換兩個(gè)電子時(shí)必須改變符號(hào)(1,2) = (2,1) 即波函數(shù)的Hartree乘積必須要反對(duì)稱化 這可以通過把波函數(shù)寫作行列式來得到11122212(1)(2)( )(1)(2)( )1 !(1)(1)( ) nnnnnnnn 電子編號(hào)自旋軌道編號(hào)自旋軌道 每一個(gè)自旋軌道i描寫了一個(gè)電子的分布(在空間和自旋空間中) 在Hartree-Fock波函數(shù)中

12、, 每個(gè)電子必須處在不同的自旋軌道上(否則行列式就等于零) 一個(gè)電子同時(shí)有空間和自旋坐標(biāo) 電子可以是自旋向上的 (, ) 或自旋向下的 (, ) 每個(gè)空間軌道可以與自旋分量組合形成自旋軌道 因此, 在同一空間軌道上至多有兩個(gè)電子( ,)( ) ()iiiiiiirr 軌道自旋Fock 方程 取Hartree-Fock 波函數(shù)為 把它代入勢(shì)能變分的式子中 改變軌道使得能量最小化 得到Fock方程n21ddE*varHiiiF0/variEFock 方程 Fock算符是軌道 的單電子有效Hamilton量 為軌道能量 每個(gè)軌道 都感受到所有其它電子的平均勢(shì)場(chǎng) 于是, 多電子波函數(shù)約化成一組單電子軌

13、道iiiFFock 算符 動(dòng)能算符 核對(duì)電子的吸引算符22TnucleiAneAiAZrVKJVTFNEFock 算符 Coulomb 算符(電子電子排斥) 交換算符(純量子力學(xué)效應(yīng), 來源于互換電子時(shí)波函數(shù)正負(fù)號(hào)互換這個(gè)物理事實(shí))1 electronsijjijijdr J1 (,)electronsiijjijjijdr KKJVTFNEHartree-Fock理論中的電子相關(guān)JiKi電子相互作用項(xiàng): JiKi解 Fock 方程 先給出所有猜測(cè)的軌道 i用此 i 構(gòu)造一個(gè)新的Fock算符解Fock方程得到一組新的軌道i如果新的軌道i 與前一組軌道i不同, 返回第2步1. 當(dāng)新的i 與前一組

14、軌道i相同, 就達(dá)到自洽的程度了。因此這種方法就稱為自洽場(chǎng)方法(SCF)。( , , )( , , )( )( , )nllmx y zrRr Y 體系的電荷分布體系的平均勢(shì)場(chǎng)單粒子自旋軌道單粒子方程Hartree-Fock 原子軌道對(duì)原子而言, Hartree-Fock 軌道可以用數(shù)值方法來計(jì)算這些與氫原子軌道有類似的形狀s, p, d 軌道徑向部分有些不同, 因?yàn)槌伺c核作用, 還有與其它電子的相互作用(比如與其它電子的靜電排斥和交換作用)原子徑向解的性態(tài) 原子徑向軌道的性態(tài)是理解基組的基礎(chǔ) 當(dāng)r0時(shí), 與核電荷為Z的類氫離子軌道相同 當(dāng)r時(shí), 與核電荷為(ZN+1)的類氫離子軌道相近 在

15、中間區(qū)域, r增大時(shí), 類似于核電荷越來越小的類氫離子的軌道 結(jié)論: 類氫軌道與原子軌道定性相似, 定量上差別很大Hartree-Fock 軌道對(duì)同核雙原子分子, Hartree-Fock軌道也可以用數(shù)值方法計(jì)算, 但是更困難一些這些 的形狀類似于H2+的軌道, , 成鍵與反鍵軌道LCAO 近似用數(shù)值方法求Hartree-Fock軌道只能用于原子和雙原子分子雙原子分子的軌道類似于原子軌道的線性組合e.g. H2 中的鍵 1sA + 1sB對(duì)多原子分子, 必須用原子軌道的線性組合(LCAO)來逼近分子軌道c基函數(shù)其中被稱為基函數(shù)通常其中心位于各個(gè)原子上可以使用的基函數(shù)不限于原子軌道, 可以用更普

16、通更容易變形的函數(shù), 類氫軌道, Slater型軌道, Gaussian型函數(shù)精心挑選的較大的基函數(shù)可以更好地逼近分子軌道1,1,2,miicim第i個(gè)分子軌道m(xù)個(gè)基函數(shù)第個(gè)基函數(shù)第i個(gè)分子軌道的第個(gè)基組的系數(shù)Roothaan-Hall 方程選擇一組合適的基函數(shù)代入能量變分的式子中對(duì)能量進(jìn)行變分, 達(dá)到最小值, 得到每個(gè)軌道的系數(shù)cddE*varHRoothaan-Hall 方程基組展開得到矩陣形式表示的Fock方程F Ci = i S CiF Fock矩陣Ci 分子軌道系數(shù)組成的列向量i 軌道能量S 重疊矩陣Fock 矩陣和重疊矩陣Fock矩陣重疊矩陣dFFdSFock矩陣中的積分Fock矩

17、陣中包含了動(dòng)能和核對(duì)電子吸引算符的單電子積分, 以及1/r的雙電子積分單電子積分相當(dāng)簡(jiǎn)單, 而且數(shù)目少 (只有 N2)雙電子積分比較困難而且數(shù)目很大 (大概是 N4/8)dhne)(VT2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr解 Roothaan-Hall方程選定一個(gè)基組計(jì)算所有的單電子和雙電子積分得到初始猜測(cè)分子軌道的所有系數(shù)Ci用這些系數(shù) Ci 構(gòu)造新的 Fock 矩陣解方程 F Ci = i S Ci 得到一組新系數(shù) Ci如果新系數(shù) Ci 與舊系數(shù) Ci,不同, 回到第4步。密度矩陣P體系的平均勢(shì)場(chǎng)系數(shù)CiFock矩陣解 Roothaan-Hall 方程同樣由于每個(gè)軌道依賴

18、于所有其它的軌道, 通過自洽場(chǎng)(SCF)方法,調(diào)整系數(shù)直到它們都收斂計(jì)算所有的這些雙電子積分是一個(gè)主要瓶頸, 因?yàn)樗鼈儾蝗菀子?jì)算(6維積分)而且數(shù)目很多(表面上看是N4)迭代解可能很難收斂計(jì)算每個(gè)循環(huán)的Fock矩陣是時(shí)間很長(zhǎng), 因?yàn)樗怂蠳4 雙電子積分總結(jié)Schrdinger 方程是起點(diǎn)采用對(duì)能量的變分Born-Oppenheimer 近似Hartree-Fock 近似LCAO 近似計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法Semi-Empirical Molecular Orbital Methods半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法 從頭算MO計(jì)算中花費(fèi)最大的主要是需要計(jì)算很多積分(特別是雙電子積分) 半

19、經(jīng)驗(yàn)MO方法把從頭算Hartree-Fock計(jì)算的一般形式作為起點(diǎn), 對(duì)其中的積分進(jìn)行了大量近似 許多積分用含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的函數(shù)來近似計(jì)算 調(diào)整這些參數(shù)直到改進(jìn)到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致半經(jīng)驗(yàn)MO方法 內(nèi)層軌道在半經(jīng)驗(yàn)MO方法中不進(jìn)行考慮, 因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)過程中沒有太大變化 對(duì)每個(gè)原子, 只使用價(jià)層軌道的最小基組 (比如對(duì)C原子: 2s, 2px, 2py, 2pz) 擴(kuò)展Hckel方法(EH, Extended Hckel), ZDO (Zero Differential Overlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap)擴(kuò)展 Hckel 方

20、法H Ci = i S CiH Hamilton量矩陣Ci 分子軌道系數(shù)列向量i 軌道能量S 重疊矩陣H - 取為常數(shù) 價(jià)層的電離能H = K S (H + H)/2(ZDO) Zero Differential Overlap在從頭算MO計(jì)算中, 花費(fèi)最大一個(gè)的是雙電子排斥積分如果軌道是不同的, 就忽略其積分只使用s軌道來近似計(jì)算積分有CNDO, INDO 和 MINDO 等半經(jīng)驗(yàn)方法2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrififwhere0,1)|()|(NDDO) Neglect of Diatomic Differential Overlap忽略的積分更少一些如果和不在同一個(gè)原子或和不在同一個(gè)原子上, 就忽略此積分與ZDO方法相比, 積分近似更準(zhǔn)確且有更多的可調(diào)整參數(shù)調(diào)整參數(shù)以擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和從頭算計(jì)算有MNDO, AM1 和 PM3 半經(jīng)驗(yàn)方法2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrAM1的限制氫鍵強(qiáng)度近似正確(但是幾何結(jié)構(gòu)通常是錯(cuò)誤的常常是分叉的