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文檔簡介

1、1第六章第六章 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析Infrared Absorption Spectrometry, IR 當紅外光照射時,物質(zhì)當紅外光照射時,物質(zhì)的分子將吸收紅外輻射,引的分子將吸收紅外輻射,引起起分子的振動和轉動能級間分子的振動和轉動能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光的躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光譜,譜,稱為紅外吸收光譜或振稱為紅外吸收光譜或振動動- -轉動光譜。轉動光譜。6-1 紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜分析概述2兩方面兩方面的應用的應用分子結構基礎分子結構基礎研究研究化學組成分析化學組成分析測定分子的鍵長、鍵角,測定分子的鍵長、鍵角,以此推斷分子的立體構以此推斷分子的立體構型

2、型根據(jù)光譜中吸收峰的位置根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀推斷未知物結構;和形狀推斷未知物結構;依照特征吸收峰的強度測依照特征吸收峰的強度測定混合物中各組分的含量定混合物中各組分的含量特點:特點: 快速、靈敏度高、檢測試樣用量少,可分快速、靈敏度高、檢測試樣用量少,可分析各種狀態(tài)的試樣析各種狀態(tài)的試樣3紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū) 分子振動能級間躍遷需要的能量小,一般在分子振動能級間躍遷需要的能量小,一般在0.025-1eV0.025-1eV間。間。 波長范圍:波長范圍:0.75m1000m。 紅外光譜區(qū)在可見光區(qū)與微波區(qū)之間。紅外光譜區(qū)在可見光區(qū)與微波區(qū)之間。4應用最廣泛為中紅外光譜。應用最廣泛為中紅外光

3、譜。5 紅外區(qū)的光譜除了用波長紅外區(qū)的光譜除了用波長 表征外,更常用波數(shù)(表征外,更常用波數(shù)(wave number ) 表征。波數(shù)是波長的倒數(shù),表示每厘米長光波表征。波數(shù)是波長的倒數(shù),表示每厘米長光波總波的數(shù)目。若波長以總波的數(shù)目。若波長以 m為單位,波數(shù)的單位為為單位,波數(shù)的單位為cm-1,則,則波長與波數(shù)的關系為:波長與波數(shù)的關系為:mcmcm/10/1/41所有的標準紅外線光譜圖中都標有波數(shù)和波長兩種刻度。所有的標準紅外線光譜圖中都標有波數(shù)和波長兩種刻度。6 紅外光譜是分子的振動和轉動光譜,是許多條相隔很紅外光譜是分子的振動和轉動光譜,是許多條相隔很近的譜線組成的吸收譜帶。近的譜線組成

4、的吸收譜帶。紅外光譜圖紅外光譜圖與紫外與紫外可見光譜比較:可見光譜比較: 紅外光譜吸收峰數(shù)目多、吸收曲線復雜、吸收強度弱。紅外光譜吸收峰數(shù)目多、吸收曲線復雜、吸收強度弱。76-2 紅外光譜法基本原理紅外光譜法基本原理 (1)紅外光的能量應恰好能滿足振動能級躍遷所需紅外光的能量應恰好能滿足振動能級躍遷所需要的能量,即只有當紅外光的頻率與分子某種振動要的能量,即只有當紅外光的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時,紅外光的能量才能被吸收。方式的頻率相同時,紅外光的能量才能被吸收。 (2)分子振動時,必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。分子振動時,必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。即只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動方式

5、,才會吸即只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動方式,才會吸收特定頻率的紅外輻射。收特定頻率的紅外輻射。一、產(chǎn)生條件一、產(chǎn)生條件8偶極矩的概念:偶極矩的概念:HClHCld+q-qH2OOHH+q+q-q+d 對整個分子而言,是呈電中對整個分子而言,是呈電中性的;但由于構成分子的各個性的;但由于構成分子的各個原子因價電子得失的難易而表原子因價電子得失的難易而表現(xiàn)出不同的電負性,分子也因現(xiàn)出不同的電負性,分子也因此而顯示不同的極性。通常用此而顯示不同的極性。通常用偶極矩偶極矩 來表示。來表示。dq9紅外活性與紅外非活性:紅外活性與紅外非活性: 在紅外線吸收光譜中,并不是所有的振動都會產(chǎn)生在紅外線吸收光譜

6、中,并不是所有的振動都會產(chǎn)生紅外線吸收。只有發(fā)生偶極矩變化的振動才有能引起紅外線吸收。只有發(fā)生偶極矩變化的振動才有能引起可觀測的紅外線吸收帶,稱之為紅外活性(可觀測的紅外線吸收帶,稱之為紅外活性(infrared active) ;反之則為紅外非活性(;反之則為紅外非活性(infrared inactive)。10二、二、 分子振動方程式分子振動方程式11雙原子分子可以看成是諧振子,根據(jù)經(jīng)典力學(胡克定律),可導出如下公式:12kv11 3 0 32kkvc為振動頻率為振動頻率(Hz)(Hz), 用波數(shù)表示用波數(shù)表示(cm(cm-1-1) );k為力常為力常數(shù),表示每單位位移的彈簧恢復力數(shù),表

7、示每單位位移的彈簧恢復力(dyn(dyn cmcm-1-1) );為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量(g)(g)。 2121mmmmv12表表151 某些化學鍵的力常數(shù)某些化學鍵的力常數(shù) 化 學 鍵 鍵 長(A) k(Ncm1)CC CC CC CH OH NH CO1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 4.5 9.6 15.6 5.1 7.7 6.4 12.1利用以上原理,可以計算化學鍵的伸縮振動頻率。利用以上原理,可以計算化學鍵的伸縮振動頻率。1dyn=10-5N 可見,影響基本振動頻率可見,影響基本振動頻率(即基頻峰位置即基頻峰位置)的直接原因是原的直接原因是原子質(zhì)量和

8、化學鍵力常數(shù)。子質(zhì)量和化學鍵力常數(shù)。1323231014. 11002. 61161216125123112.1 101303172721.1410kvcmc例1 求CO健的伸縮振動頻率。解: 實驗中觀察到的實驗中觀察到的CO伸縮振動頻率都在伸縮振動頻率都在1700cm1附近。附近。 值得注意的是:在彈簧和小球的體系中,其能量變化是值得注意的是:在彈簧和小球的體系中,其能量變化是連續(xù)的,而真實分子的振動能量變化是量子化的。連續(xù)的,而真實分子的振動能量變化是量子化的。14三、三、 分子振動的形式分子振動的形式(一)(一)分子的振動自由度分子的振動自由度 每個原子在空間的位置必須有三個坐標來確定,

9、則由每個原子在空間的位置必須有三個坐標來確定,則由N個原子組成的分子就有了個原子組成的分子就有了3N個坐標,或稱為有個坐標,或稱為有3N個運個運動自由度。分子本身作為一個整體,有三個平動自由度動自由度。分子本身作為一個整體,有三個平動自由度和三個轉動自由度。和三個轉動自由度。 15直線型分子的振動形式:直線型分子的振動形式:3N - 5非直線型分子的振動形式:非直線型分子的振動形式:3N -616 a.直線型分子直線型分子:3N-5如CO2(二)分子的振動形式(二)分子的振動形式17b. 非線形分子:非線形分子: 3N 6如H2O18分子的振動形式:分子的振動形式:振動振動形式形式伸縮振動伸縮

10、振動變形或彎變形或彎曲振動曲振動對稱伸縮振動對稱伸縮振動反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)變面內(nèi)變形振動形振動面外變面外變形振動形振動剪式振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動面外搖擺振動扭曲變形振動扭曲變形振動化學鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運動化學鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運動化學鍵角發(fā)生周期性變化學鍵角發(fā)生周期性變化的振動化的振動高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)1920分子振動形式與紅外吸收分子振動形式與紅外吸收 實際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目,往往少于振動形實際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目,往往少于振動形式的數(shù)目,減少的原因主要有:式的數(shù)目,減少的原因主要有:(1) 不產(chǎn)生偶極矩變

11、化的振動不產(chǎn)生偶極矩變化的振動COO(2) 簡并簡并 OOCOOC+_+(3) 振動吸收的能量太小振動吸收的能量太小21 分子振動時偶極矩的變化,不僅決定分子能否吸收紅外分子振動時偶極矩的變化,不僅決定分子能否吸收紅外線光,而且還關系到吸收峰的強度。根據(jù)量子理論,紅外光線光,而且還關系到吸收峰的強度。根據(jù)量子理論,紅外光譜的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。譜的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。紅外光譜紅外光譜的吸收強度通常定性地用的吸收強度通常定性地用vs(很強),(很強),s(強),(強),m(中(中等),等),w(弱),(弱),vw(極弱)等來表示。(極弱)等來表示。(三)紅

12、外光譜的吸收強度(三)紅外光譜的吸收強度22 同一類型的化學鍵的振動頻率是非常接近的,同一類型的化學鍵的振動頻率是非常接近的,總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。這種與一定的結構單元總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。這種與一定的結構單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率。但它們又有差相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率。但它們又有差別,因為同一類型的基團在不同的物質(zhì)中所處的別,因為同一類型的基團在不同的物質(zhì)中所處的環(huán)境各不相同,而這種差別又能反映出結構上的環(huán)境各不相同,而這種差別又能反映出結構上的特點。特點。6-3 基團頻率與分子結構的關系基團頻率與分子結構的關系23一、一、基團頻率區(qū)與指紋區(qū)基團頻率區(qū)與指紋區(qū) 1.基團頻率基團頻率

13、區(qū)(區(qū)( 40001300cm-1) 某些化學基團的吸收頻率總是出現(xiàn)在一某些化學基團的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個較窄的范圍內(nèi)。這類頻率稱為基團特征振個較窄的范圍內(nèi)。這類頻率稱為基團特征振動頻率,簡稱基團頻率。動頻率,簡稱基團頻率。( (位置、強度、峰形位置、強度、峰形) )它們可用作鑒別官能團的依據(jù)。它們可用作鑒別官能團的依據(jù)。例如,羰基總是在例如,羰基總是在18701650cm1間,出現(xiàn)強吸收峰間,出現(xiàn)強吸收峰. .242 .指紋區(qū)(指紋區(qū)(1300700cm-1以下)以下)如:可用來鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順反構型如:可用來鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順反構型信息,確定苯環(huán)的取代基

14、類型等。信息,確定苯環(huán)的取代基類型等。彎曲振動區(qū)彎曲振動區(qū)25表表15.7為部分重要官能團的紅外吸收帶的位置為部分重要官能團的紅外吸收帶的位置第一峰區(qū)(第一峰區(qū)(37002500)X-H的伸縮振動吸收的伸縮振動吸收第二峰區(qū)(第二峰區(qū)(25001900)叁)叁鍵、累積雙鍵伸縮振動吸收鍵、累積雙鍵伸縮振動吸收第三峰區(qū)(第三峰區(qū)(19001300)第四峰區(qū)(第四峰區(qū)(1500600) 26(一一) 烷烴烷烴C_HC_HC_H1、 30002800cm-12、 (面內(nèi))(面內(nèi))14751300cm-13、 (面外)(面外)740720cm-1(CH2)n當當 n4時:時: 在在740720cm-1會產(chǎn)

15、生吸收峰。會產(chǎn)生吸收峰。二、典型有機化合物的紅外光譜主要特征二、典型有機化合物的紅外光譜主要特征 27正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖28異丙基和叔丁基異丙基和叔丁基在在1375cm-1處的處的裂分情況:裂分情況:29(二二) 烯烴烯烴 C-H=31001.C= C1680-16202.=C -H3.(面外)(面外)990和和910兩個峰兩個峰890970301. =CH的伸縮振動2. C =C的伸縮振動3. -C =CH的面外彎曲H H4. 915cm-1的倍頻峰1辛烯的紅外光譜圖辛烯的紅外光譜圖碳氫鍵的面外彎曲碳氫鍵的面外彎曲1000cm-1、915cm-1證明是末端烯烴證明是末端烯烴

16、312431順順,反反-2-辛烯的紅外光譜辛烯的紅外光譜323.3.炔炔 烴烴CH伸伸縮振動縮振動3300 C CH H彎曲振動彎曲振動642615 CC伸縮振動伸縮振動末端炔鍵末端炔鍵21402100中間炔鍵中間炔鍵226021903334400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-1CH2n35(四四) 芳烴(苯及其衍生物)芳烴(苯及其衍生物)-H1. 3010cm-12.1600cm-1 1580cm-11500cm-1 1450cm-1-H3.3637770 730cm 1 710 690cm 1為一

17、取代苯為一取代苯甲苯的紅外光譜甲苯的紅外光譜38鄰二甲苯的紅外光譜鄰二甲苯的紅外光譜770 735cm -1為鄰二甲苯為鄰二甲苯39810 750cm 1 710 690cm 1 為間二甲苯為間二甲苯間二甲苯的紅外光譜間二甲苯的紅外光譜40對二甲苯的紅外光譜對二甲苯的紅外光譜833 810cm -1為對二甲苯為對二甲苯41(五五) 醇和酚醇和酚O-H1.游離羥基吸收峰:游離羥基吸收峰: 3650-3600cm-1 ( 高而尖)高而尖)氫鍵締合吸收峰:氫鍵締合吸收峰: 3500-3200cm-1 ( 低而寬)低而寬)C-O2.1300 1100cm-142OH伸縮振動伸縮振動3300附附近,近,

18、吸收帶強而寬。吸收帶強而寬。CO伸縮振動伸縮振動12601000 強度大,伯醇強度大,伯醇1050 、仲醇、仲醇1100、叔醇叔醇1150 酚酚1200 ,且強而寬,且強而寬O-H彎曲振彎曲振動動1350。43(六)醚(六)醚芳基烷基醚芳基烷基醚12801220及及11001050 兩個強吸收帶,前者強度兩個強吸收帶,前者強度更大。更大。醚的特征吸收帶就是醚的特征吸收帶就是 COC伸縮振動伸縮振動飽和脂肪醚飽和脂肪醚1125(強)(強) 附近附近若若碳上帶有側鏈,在碳上帶有側鏈,在11701070 區(qū)出現(xiàn)雙帶。區(qū)出現(xiàn)雙帶。44飽和脂肪醚飽和脂肪醚1125(強)(強) 附近附近CO伸縮振動伸縮振

19、動伯醇伯醇105045(七)酮和醛(七)酮和醛CO伸縮振動伸縮振動1700吸收強度大吸收強度大利用它們可將醛類與其它羰基化利用它們可將醛類與其它羰基化合物區(qū)別開來,但前者易與亞甲合物區(qū)別開來,但前者易與亞甲基的基的CH伸縮振動帶重疊。伸縮振動帶重疊。醛類在醛類在2830和和2720 兩個吸收帶兩個吸收帶4647(八)酸(八)酸OH伸縮振動伸縮振動3000 強而寬強而寬CO伸縮振動伸縮振動1700附近附近CO伸縮振伸縮振動動1250附近附近OH彎曲彎曲振振動動1440-139548COC伸縮振動伸縮振動13001000有兩個吸收帶,但易于與此區(qū)有兩個吸收帶,但易于與此區(qū)間內(nèi)的醇、酸、醚中的間內(nèi)的

20、醇、酸、醚中的CO伸縮振動帶混淆。伸縮振動帶混淆。(九)酯(九)酯CO伸縮振動伸縮振動1700附近附近酯帶,強度大酯帶,強度大于于C=O伸縮振伸縮振動峰,較寬動峰,較寬4950NH彎曲振動彎曲振動兩個兩個 16401560 ,900-650伯胺:寬強,伯胺:寬強, 中等中等脂肪仲胺;弱,弱脂肪仲胺;弱,弱芳香仲胺:被芳環(huán)掩蓋芳香仲胺:被芳環(huán)掩蓋NH伸縮伸縮振動振動3400C-N伸縮振動伸縮振動脂肪胺類脂肪胺類1230-1030m芳香胺類芳香胺類1360-1250s 1280-1180m胺類胺類51(十)酰胺(十)酰胺NH面內(nèi)面內(nèi)彎曲振動彎曲振動又稱:酰胺又稱:酰胺IIII帶帶伯酰胺伯酰胺160

21、01640仲酰胺仲酰胺1600以下以下NH伸縮振動伸縮振動酰胺酰胺3300左右左右NH面外彎曲振動面外彎曲振動伯酰胺伯酰胺875750仲酰胺仲酰胺750650C=O伸縮振伸縮振動:酰胺動:酰胺I帶帶52(1)不飽和度的計算)不飽和度的計算:43111()2Unnn 式中式中 n1 、n3和和n4分別為分別為分子中一價、三價和四價原分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目,子的數(shù)目,不飽和度為不飽和度為 鍵數(shù)和環(huán)數(shù)之和。鍵數(shù)和環(huán)數(shù)之和。(十一)圖譜的解析(十一)圖譜的解析 (2) 識別基團頻率區(qū)和指紋區(qū)識別基團頻率區(qū)和指紋區(qū)先簡單后復雜,先基先簡單后復雜,先基團頻率區(qū)后指紋區(qū),先強峰后弱峰,先初查后細查

22、,先否團頻率區(qū)后指紋區(qū),先強峰后弱峰,先初查后細查,先否定后肯定。定后肯定。532CHCCH OH54HOClClCH2CCH2CH3O某化合物其紅外光譜圖如下,試推測該化合物是:某化合物其紅外光譜圖如下,試推測該化合物是: 還是還是 ?為什么?為什么55下圖為乙酸烯丙酯下圖為乙酸烯丙酯(CH2=CH-CH2-O-CO-CH3)的的 R譜譜, 指出標有波指出標有波數(shù)的吸收峰的歸屬。數(shù)的吸收峰的歸屬。56三、影響基團頻率位移的因素三、影響基團頻率位移的因素 外部因素:濃度、溫度、溶劑、試樣狀態(tài)、制樣外部因素:濃度、溫度、溶劑、試樣狀態(tài)、制樣方法等方法等 內(nèi)部因素:電子效應(誘導、共扼效應)、氫鍵

23、內(nèi)部因素:電子效應(誘導、共扼效應)、氫鍵的影響、振動耦合等的影響、振動耦合等57樣品的狀態(tài)樣品的狀態(tài)氣態(tài)下測得的譜帶波數(shù)最高,并能觀察到伴隨振動光譜的轉氣態(tài)下測得的譜帶波數(shù)最高,并能觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構;在液態(tài)和固態(tài)下測定的譜帶波數(shù)相對較低。動精細結構;在液態(tài)和固態(tài)下測定的譜帶波數(shù)相對較低。 丙酮在氣態(tài)時丙酮在氣態(tài)時 C=O=1742cm-1 液態(tài)時液態(tài)時 C=O=1718cm-158溫度效應溫度效應低溫下,吸收帶尖銳,隨溫度升高,帶寬增加,帶數(shù)減小低溫下,吸收帶尖銳,隨溫度升高,帶寬增加,帶數(shù)減小59氫鍵的影響氫鍵的影響1760RCOHOCROOHOHCOR1700氫鍵的形成使

24、電子云密度平均化,氫鍵的形成使電子云密度平均化,C=OC=O雙鍵性減少,雙鍵性減少,鍵力常數(shù)減小,鍵力常數(shù)減小,C=OC=O伸縮振動頻率下降。伸縮振動頻率下降。60分子間氫鍵受濃度影分子間氫鍵受濃度影響較大,因此可觀測響較大,因此可觀測稀釋過程峰位置的變稀釋過程峰位置的變化,來判斷分子間氫化,來判斷分子間氫鍵的形成。鍵的形成。分子內(nèi)氫鍵不受濃度分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響。影響。61(1)誘導效應誘導效應:指電負性不同的取代基,會通過靜電誘導而引指電負性不同的取代基,會通過靜電誘導而引起分子中電子分布的變化,從而改變了鍵力常數(shù),使基起分子中電子分布的變化,從而改變了鍵力常數(shù),使基團特征頻率位移。團特

25、征頻率位移。取代原子電負性越大或取代基數(shù)目越多,誘導效應越強,向高取代原子電負性越大或取代基數(shù)目越多,誘導效應越強,向高頻方向移動。頻方向移動。電子效應電子效應62 由分子形成大由分子形成大鍵所引起的效應,稱共軛效應鍵所引起的效應,稱共軛效應。(2) 共軛效應共軛效應雙鍵頻率向低頻移動,單鍵頻率略向高頻移動。雙鍵頻率向低頻移動,單鍵頻率略向高頻移動。63(3 3)誘導與共軛共存)誘導與共軛共存雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢的效應。雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢的效應。 64振動偶合振動偶合如果兩個振子屬同一分子的一部分,而且相距很近,一個如果兩個振子屬同一分子的一部分,而且相距很近,一個振子的

26、振動會影響另一振子的振動,并組合成同相(對稱)振子的振動會影響另一振子的振動,并組合成同相(對稱)或異相(不對稱)兩種振動狀態(tài),其前者的頻率低于原來或異相(不對稱)兩種振動狀態(tài),其前者的頻率低于原來振子頻率,后者的頻率高于原來振子頻率,造成原來頻帶振子頻率,后者的頻率高于原來振子頻率,造成原來頻帶的分裂。這種現(xiàn)象稱為振動偶合。的分裂。這種現(xiàn)象稱為振動偶合。 例如羧酸酐例如羧酸酐65二元酸的兩個羧基之間只有二元酸的兩個羧基之間只有12個碳原子時會出現(xiàn)兩個個碳原子時會出現(xiàn)兩個C=O吸收峰,這也是振動耦合產(chǎn)生的。吸收峰,這也是振動耦合產(chǎn)生的。66空間效應空間效應: H3CCOHCH3CH31680C

27、H3CH3OCH3CCH3170067O1715O1745O1775環(huán)的張力:環(huán)的張力:張力越大,振動頻率越高張力越大,振動頻率越高68例例5:羰基化合物中:羰基化合物中, C=O伸縮振動頻率最高者為伸縮振動頻率最高者為 ( )(1) RCORCO(2) R FCO(3) R Cl CO(4) R Br269化合物在化合物在13004000cm-1范圍的紅外光譜圖如下范圍的紅外光譜圖如下2222CHCCHCHCHCH OH323OCHCHCHCHC CH2223OCHCHCHCHC CH2222CHCHCHCHCHCHO (a) (b) (c) (d) 706-4 紅外光譜儀紅外光譜儀 類型:

28、色散型、類型:色散型、FT-IR型型一、色散型紅外分光光度計一、色散型紅外分光光度計1. 基本構造和工作原理基本構造和工作原理 色散型紅外分光光度計的結構同紫外色散型紅外分光光度計的結構同紫外可見分光光度可見分光光度計相似(材料與排列順序不同),主要部件包括光源、計相似(材料與排列順序不同),主要部件包括光源、樣品池、單色器、檢測器、放大及記錄系統(tǒng)。樣品池、單色器、檢測器、放大及記錄系統(tǒng)。712 .紅外分光光度計的主要部件紅外分光光度計的主要部件 光源:常用的紅外光源有能斯特燈和硅碳棒兩種。能斯特燈:壽命較長,穩(wěn)定性好。價格較貴,操作不便。能斯特燈:壽命較長,穩(wěn)定性好。價格較貴,操作不便。硅碳

29、棒:使用波長范圍寬,發(fā)光面大,操作方便、廉價。硅碳棒:使用波長范圍寬,發(fā)光面大,操作方便、廉價。72樣品樣品池:池:紅外吸收池的窗口材料常由紅外吸收池的窗口材料常由NaCl和和KBr等鹽等鹽的晶體制成,稱為鹽窗的晶體制成,稱為鹽窗 。(玻璃、石英不能透過紅外光)。(玻璃、石英不能透過紅外光)73單色器:由色散元件、準直鏡和狹縫構成單色器:由色散元件、準直鏡和狹縫構成色散元件:色散元件:棱鏡和光柵棱鏡和光柵棱鏡:棱鏡:透光,干燥透光,干燥光柵作色散元件的最大優(yōu)點是:光柵作色散元件的最大優(yōu)點是: 不會受水汽的侵蝕;不會受水汽的侵蝕; 使用的波長范圍寬使用的波長范圍寬采用幾塊光柵常數(shù)不同的光柵采用幾

30、塊光柵常數(shù)不同的光柵1.1.分辨率恒定,改進了對長波部分紅外輻射的分離分辨率恒定,改進了對長波部分紅外輻射的分離采用采用程序增減狹縫寬度的辦法。程序增減狹縫寬度的辦法。狹縫:其寬度可控制單色光的純度和強度狹縫:其寬度可控制單色光的純度和強度74檢測器:檢測器:檢測器的作用是接收紅外輻射并使之轉換成電檢測器的作用是接收紅外輻射并使之轉換成電信號。信號。類型:真空熱電偶、電阻測熱輻射計、類型:真空熱電偶、電阻測熱輻射計、熱釋電檢測器熱釋電檢測器和和半導半導體檢測器體檢測器 。(UV-Vis分光光度計中所用的光電管或光電倍增管不適用于分光光度計中所用的光電管或光電倍增管不適用于紅外區(qū),因為紅外光譜區(qū)

31、的光子能量較弱,不足以引發(fā)光電紅外區(qū),因為紅外光譜區(qū)的光子能量較弱,不足以引發(fā)光電子發(fā)射)子發(fā)射)熱電偶熱電偶 它是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起,并它是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起,并將一接點安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受將一接點安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受面及接點溫度上升,就使它與另一接點之間產(chǎn)生了電位差。面及接點溫度上升,就使它與另一接點之間產(chǎn)生了電位差。此電位差與紅外輻射強度成比例。此電位差與紅外輻射強度成比例。75單色器單色器吸收池吸收池檢測器檢測器讀出裝置讀出裝置吸收池吸收池單色器單色器檢測器檢測器讀出裝置讀出裝置光光源源Uv-VisIR76

32、 二、傅立葉變換紅外分光光度計二、傅立葉變換紅外分光光度計 傅立葉變換紅外分光光度計傅立葉變換紅外分光光度計(FTIS)是是70年代出現(xiàn)的新一代年代出現(xiàn)的新一代紅外光譜儀,它根據(jù)光的相干性原理設計,沒有色散元件。紅外光譜儀,它根據(jù)光的相干性原理設計,沒有色散元件。主要由光源、干涉儀、樣品池、檢測器、計算機和記錄系主要由光源、干涉儀、樣品池、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成。統(tǒng)組成。干涉儀:邁克爾遜干涉儀:邁克爾遜(Michelson)干涉儀干涉儀光源:光源:硅碳棒、高壓汞燈硅碳棒、高壓汞燈77傅里葉變換紅外光譜測定傅里葉變換紅外光譜測定第一步,測量紅外干涉圖第一步,測量紅外干涉圖時域譜時域譜第二步

33、,快速傅里葉變換第二步,快速傅里葉變換頻域譜,即紅外光譜圖。頻域譜,即紅外光譜圖。 78傅里葉變換紅外光譜法的主要特點傅里葉變換紅外光譜法的主要特點 多路優(yōu)點多路優(yōu)點 分辨率提高分辨率提高 波數(shù)準確度高波數(shù)準確度高(4) 測定的光譜范圍寬,可達測定的光譜范圍寬,可達10104 cm1(5) 掃描速度極快掃描速度極快796-5 試樣的制備試樣的制備 在紅外光譜法中,試樣的制備及處理占有重要的地位。在紅外光譜法中,試樣的制備及處理占有重要的地位。如果試樣處理不當,即使儀器的性能很好,也不能得到如果試樣處理不當,即使儀器的性能很好,也不能得到滿意的紅外光譜圖。一般來說,在制備試樣時應注意以滿意的紅外

34、光譜圖。一般來說,在制備試樣時應注意以下幾點:下幾點:a. 試樣的濃度或厚度應選擇適當,以使光譜圖中大多數(shù)吸試樣的濃度或厚度應選擇適當,以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于收峰的透射比處于15% 80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。濃度太小,厚度太濃度太小,厚度太薄,會使一些弱的吸收峰和光譜的細微結構不能顯示出來;薄,會使一些弱的吸收峰和光譜的細微結構不能顯示出來;濃度過大,厚度太厚,又會使請的吸收峰超越標尺刻度而濃度過大,厚度太厚,又會使請的吸收峰超越標尺刻度而無法測定它的真實位置。無法測定它的真實位置。80b. 試樣中不應含有游離水。試樣中不應含有游離水。水分的存在不僅回浸蝕吸收池水分的存在不僅回浸蝕吸

35、收池的鹽窗,而且水分本身在紅外區(qū)有吸收,將使測得的光譜的鹽窗,而且水分本身在紅外區(qū)有吸收,將使測得的光譜圖變形。圖變形。c. 試樣應該是單一組分的純物質(zhì)。試樣應該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測定前應多組分試樣在測定前應盡量預先進行分離,否則各組分光譜相互重疊,以致對譜盡量預先進行分離,否則各組分光譜相互重疊,以致對譜圖無法進行正確的解釋。圖無法進行正確的解釋。811. 氣體樣品氣體樣品直接充入已抽成真空的樣品池內(nèi)直接充入已抽成真空的樣品池內(nèi). .2. 液體和溶液樣品液體和溶液樣品 a. 沸點較高的樣品,直接滴在兩塊鹽窗之間,形成液膜沸點較高的樣品,直接滴在兩塊鹽窗之間,形成液膜(液膜法)。

36、(液膜法)。b. 沸點較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中,沸點較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中,液層厚度一般為液層厚度一般為0.01 1 mm.82注意兩點:注意兩點:(1) 池窗及樣品池的材料必須與所測量的光譜范圍相匹配。池窗及樣品池的材料必須與所測量的光譜范圍相匹配。(2) 應正確選擇溶劑。配成的溶液一般較稀。應正確選擇溶劑。配成的溶液一般較稀。溶劑:對樣品有良好溶解度;溶劑的紅外吸收不干擾測定。溶劑:對樣品有良好溶解度;溶劑的紅外吸收不干擾測定。常用溶劑:常用溶劑:CCl4測定范圍測定范圍40001300 cm1 CS2測定范圍測定范圍1300650 cm1。水不作溶劑

37、,因為它本身有吸收,且會侵蝕池窗,因此樣品水不作溶劑,因為它本身有吸收,且會侵蝕池窗,因此樣品必須干燥。必須干燥。833.3.固體樣品固體樣品(1) (1) 溶液法溶液法將樣品在合適溶劑中配成濃度約將樣品在合適溶劑中配成濃度約5的溶液。的溶液。(2) (2) 研糊法研糊法將研細的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后,將研細的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后,涂于窗片上進行測量。涂于窗片上進行測量。 (3) (3) 薄膜法薄膜法對于熔點低、在熔融時有不分解、升華或發(fā)對于熔點低、在熔融時有不分解、升華或發(fā)生其他化學反應的物質(zhì),可將它們直接加熱熔融后涂制或壓生其他化學反應的物質(zhì),可將它們直接加熱熔融后涂制或

38、壓制成膜。但對大多數(shù)聚合物,可先將試樣制成溶液,然后蒸制成膜。但對大多數(shù)聚合物,可先將試樣制成溶液,然后蒸干溶劑以形成薄膜。干溶劑以形成薄膜。常采用溶液法、研糊法及壓片法常采用溶液法、研糊法及壓片法等等84必須注意:必須注意:(1) 粉末顆粒細,約為粉末顆粒細,約為12m,過大顆粒會使入射輻射,過大顆粒會使入射輻射的散射增強;的散射增強;(2)分散均勻,且干燥。分散均勻,且干燥。(4) 4) 壓片法壓片法將約將約1mg樣品與樣品與100mg干燥的溴化鉀粉末干燥的溴化鉀粉末研磨均勻,再在壓片機上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。研磨均勻,再在壓片機上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。 優(yōu)點優(yōu)點干擾小,濃度可控,定量準確,且易保存。干擾小,濃度可控,定量準確,且易保存。85紅外紅外光譜光譜定性定性分析分析官能團定性官能團定性結構分析結構分析化合物的紅外光譜與其他實化合物的紅外光譜與其他實驗資料如相對分子質(zhì)量、物驗資料如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜等來進行化合振波譜、質(zhì)譜等來進行化合物的結構剖析。物的結構剖析。一、一、 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析根據(jù)化合物的紅外光譜的特根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團頻率來進行檢定。征基團頻率來進行檢定。6-6 紅外光譜法的應用紅外光譜法

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