吸附作用及催化作用

1、1）反應(yīng)物從氣相cat 外表面 外擴(kuò)散） 反應(yīng)物cat內(nèi)孔 （內(nèi)擴(kuò)散）2）反應(yīng)物在cat上吸附 （吸附過程）3）發(fā)生反應(yīng) （表面反應(yīng)過程）4）產(chǎn)物從cat表面脫附 （脫附過程）5）產(chǎn)物從cat 孔內(nèi)孔外（內(nèi)擴(kuò)散） 產(chǎn)物從cat孔外氣流中 （外擴(kuò)散）化化學(xué)學(xué)動動力力學(xué)學(xué)過過程程 外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù) 外擴(kuò)散系數(shù)與流體的流速、催化劑顆粒粒徑以及傳遞介質(zhì)的密度、粘度有關(guān)。190Re(Re)98. 0190Re(Re)66. 141. 051. 0DDjj 內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)容積擴(kuò)散：孔徑較大，擴(kuò)散阻力來自分子間的碰撞。努森擴(kuò)散：在微孔中，擴(kuò)散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。構(gòu)型擴(kuò)散：孔徑與分子自由程相

2、當(dāng)?shù)臄U(kuò)散，擇形催化 內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)效率因子：定量地表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用程度。1本征反應(yīng)反應(yīng)速率觀測的反應(yīng)速率1 反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附：分子間力，吸附力弱，吸附熱?。?20 kJ/mol），可逆，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力，吸附熱大（40800 kJ/mol），選擇特征性，一般不可逆，單分子層吸附，有飽和性 表面原子的配位數(shù)小。 表面反應(yīng)化學(xué)吸附的表面化學(xué)物種，只要溫度足夠高，可以成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附的強(qiáng)度適宜 太強(qiáng)則難以表面遷移、接觸 太弱則容易在反應(yīng)前脫附流失 火山型（Volcano）較好 產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度不

3、能太高，否則難以脫附，使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。目標(biāo)產(chǎn)物是中間產(chǎn)物時，應(yīng)迅速脫附，以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。 在溫度恒定并達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系。（圖2-4a） 簡單的Langmuir吸附等溫式4 4）吸附機(jī)理相同。）吸附機(jī)理相同。 假定：1）均勻表面。2）單分子吸附。3）吸附分子間無作用力。平衡時，則平衡時，則 )1 (AAaaPkrAddkrdarr AAAAAPKPK1覆蓋度：固體表面被吸附分子覆蓋的分率。A + = A吸附速率脫附速率AAAPK氣壓P很低時，分母約等于1，有：氣壓P很高時，有：AAAAAPKPK1111圖2-4（b）mVV /Langmuir等

4、溫式的變形mmVPKVVP1得到直線，斜率為飽和吸附量，求出平衡常數(shù)K。對于解離吸附對于解離吸附 2/12/1222/1)(1)()1 (22AAAAAAddAAaaPKPKkrPkrAAakk判定是否發(fā)生了解離吸附判定是否發(fā)生了解離吸附 iiiiiipkpk1多分子吸附方程：吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型。實(shí)際吸附：表面不均勻、吸附分子間的相互作用、多層吸附。)ln(1AAaPfTemkin型中等吸附程度有效，適用于合成氨反應(yīng)的N2、H2、NH3等nAAbP/ 1Freundlick型適用于覆蓋度在0.20.8 之間。Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式 （BET）5種類型的

5、物理吸附曲線 圖2-5假定：物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似。吸附平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度00) 1(1)(CPVPCCVPPVPmm化學(xué)吸附研究用的金屬表面四類金屬試樣金屬絲：電熱處理表面清潔金屬薄膜：真空冷凝金屬原子金屬箔片：離子轟擊清潔金屬單晶：研究特定晶面的分子化學(xué)吸附層結(jié)構(gòu)/faculty/somorjai/ Since 1965, Professor Somorjai has proposed, planned, and carr

6、ied out a program to build the fundamental molecular basis for the surface science of heterogeneous catalysis. He characterized the structure of clean metal single crystal surfaces and determined the structure and bonding of adsorbed molecules, and used them as model catalysts. He synthesized and ch

7、aracterized metal and bimetallic nanoparticles in the 1-10 nm range and also used them as model catalysts as two-dimensional deposits or in three-dimensional form supported on mezoporous oxide or polymer surfaces and carried out catalytic reactions on these surfaces. He developed much of the instrum

8、entation necessary for studying molecular surface chemistry and catalysis at high reactant pressures (atmospheres) on the small area crystals and nanoparticles. These include high pressure reaction cells that are combined with ultra high vacuum surface characterization chambers, sum frequency genera

9、tion (SFG) vibrational spectroscopy, and scanning tunneling microscopy (STM), which can be used to monitor surfaces under reaction conditions, in situ. X-ray spectroscopy techniques that are synchrotron-based (ambient pressure XPS, NEXAFS and EXAFS) are also employed to monitor surfaces under reacti

10、on conditions. The reactions studied include hydrocarbon conversion and found that catalytic selectivity depends on metal nanoparticle size and shape. Small metal nanoparticles were found to be able to hetrogenize homogeneous solution phase catalytic reactions. Solid-liquid biointerfaces are studied

11、 to determine the structures of amino acids and peptides. Professor Somorjai has educated a generation of leading scientists in the field. Out of more than 130 Ph.D. students and 200 Posdoctoral Fellows, about 100 hold faculty positions.金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與表面原子形成吸附鍵，類型可以是：共價鍵共價鍵、配位鍵配位鍵或離子鍵離子鍵。分子

12、吸附形態(tài)可以是：解離吸附： 解離后形成有自由價的集團(tuán)，產(chǎn)生吸附，如飽和烴分子、分子氫等非解離吸附：具有孤對電子或-電子的分子，通過相關(guān)的分子軌道的雜化進(jìn)行。金屬表面上分子的吸附態(tài)非解離吸附：具有孤對電子或-電子的分子，通過相關(guān)的分子軌道的雜化進(jìn)行。p乙烯： -電子，sp2雜化sp3雜化p乙炔： -電子，sp雜化sp2雜化p苯： 6個-電子通過吸附與金屬原子間形成配位鍵pCO： 線式結(jié)構(gòu) 橋式結(jié)構(gòu) -鍵合：CO在Rh、Pd、Pt上形成羰基絡(luò)合物分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度雙原子分子的解離活化是催化反應(yīng)過程的重要步驟。吸附鍵強(qiáng)度為原子化和反應(yīng)所需要的活化原子提供了熱力學(xué)的推動力。金屬對氣體分子化

13、學(xué)吸附強(qiáng)度為：22242222NCOHCOHCHCOAu對O2也不發(fā)生吸附，其他金屬介于O2和N2之間。表2-1：強(qiáng)吸附的都是過渡金屬，具有一個以上未配對電子（d-電子或d-空軌道）；弱吸附的是非過渡金屬，價層為s-電子或p-電子的金屬。分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度化學(xué)吸附的強(qiáng)度可由克分子吸附熱來表征。即1mol物質(zhì)從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)所產(chǎn)生的焓變。圖2-6 圖2-9給出了O2、N2、H2和CO的化學(xué)吸附焓。金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用以氣體化學(xué)吸附法測量催化劑中金屬的表面積。表2-2 常用化學(xué)吸附劑：H2、CO、O2和N2O?；瘜W(xué)吸附的單分子特性，具有良好的重復(fù)性。不利因素：吸附質(zhì)氣體在金屬

14、中的溶解，與金屬形成化合物，載體的固有吸附能力因SMSI導(dǎo)致的溢流現(xiàn)象等。金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用吸附-滴定法測定金屬表面積p氫氧滴定OHHgHOss2)()()(23氧化物表面吸附的特點(diǎn)氧化物含陽離子和陰離子，且相對量及其空間排布隨晶面變化氧化物的熱穩(wěn)定性差異大二元以上復(fù)合氧化物，表面組成難以確定半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附過渡元素或稀土元素構(gòu)成的陽離子具有可調(diào)變的氧化數(shù)吸附的發(fā)生伴隨著相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞。受熱后，氧化數(shù)發(fā)生變化。n-型 （Negative Type ）：電子傳導(dǎo)而導(dǎo)電2222OZnOZn半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附p-型 （Positive Type ）：正空穴傳遞而導(dǎo)電ONiONi322122表2-3 半導(dǎo)體金屬氧化物的分類絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附屬于化學(xué)計量關(guān)系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等自身的酸堿性差別很大，可吸附一定的吸附質(zhì)。 OHMHOOMxOHx)(2 OHMOCHOMxOHCHx)(33固體SiO2、Al2