結構化學基礎-6配位化合物的結構和性質

1、第6章 配位化合物的結構和性質概述 配位化合物中心離子與配體間的成鍵本質價鍵（的雜化）理論 基本思想：中心離子的雜化軌道與配體孤對電子形成配鍵 優(yōu)點：簡明；解釋配位數、幾何構型、也可解釋部分磁性 缺點：定性概念，不涉及軌道能級；不能解釋光譜。晶體場理論 基本思想：中心離子和配體看成正負離子的靜電作用，類似離子晶體。特色：d軌道在配體影響下發(fā)生能級分裂。 優(yōu)點：解釋光譜、幾何結構、磁性 缺點：沒有考慮共價成分；不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵分子軌道理論 基本思想：配位鍵的形成是由配體的軌道與中心離子（原子）的軌道線性組合而成的 優(yōu)點：可以得到滿意的結果 缺點：處理過程復雜昂貴，不適合做簡明

2、分析。配位場理論 基本思想：靜電作用部分用晶體場理論，共價作用部分用分子軌道理論。（有時候也結合雜化討論） 優(yōu)點：可以方便的得到較滿意的半定量結果 缺點：配位場理論ML6八面體配位化合物的分子軌道xyz123456坐標軸的選?。褐行碾x子坐標軸配體坐標軸對原子軌道分類對原子軌道分類中心金屬： 9 個價軌道： s, px , py , pz ,dx2-y2 , dz2, ： dxy ,dxz , dyz6個L：（一般是配體孤對電子軌道等）1，2，3，4，5，615條軌道線形組合，形成15條新的軌道上述符號中；a表示非簡并，e表示二重簡并，t表示三重簡并。t1、t2表示不同對稱的三重簡并。u源于德語

3、ungerade意“奇”表示波函數中心反對稱（如p軌道的波函數角度分布圖中兩端為一“-”和一“+”即為中心反對稱），g也源于德語gerade意“偶”表示波函數中心對稱。 配位化合物：1組2*1=2條a1g （成鍵）， 1組2*3=6條t1u （成鍵）， 1組2*2=4條eg （成鍵）， 1組1*3=3條t2g（非鍵）MMLLcc八面體場群軌道八面體配合物能級圖八面體配位場中的分裂能Dq為一種能量單位*2010ggteEEDq 配合物的許多性質，取決于： t2g 、 eg*的電子排布和 0的大小八面體場的分裂能0的大小 配體的影響（金屬原子確定） 中心離子的影響（配體確定）CO, CN NO2

4、en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情況下，將在H2O以前(f 1.00)稱為強場配體。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+ 以上兩個因素的影響可以寫成兩個因子的積 o=f g 價態(tài)、周期等因素配體的影響 CO和金屬M配體的影響 CO和金屬M（配體有能量較高的 型軌道）d- 反饋鍵配體的影響 Cl- 、H2O和金屬M （配體有能量較低的 型軌道）配體的影響配位場穩(wěn)定化能（LFSE） 電子成對能(a) 弱場高自旋(b) 強場低自旋 Ea=E0+(o+E0)=2E0+o Eb=2E0+P 迫使自旋平行分占兩個軌道的電子自旋反

5、平行地占據同一軌道所需能量稱為電子成對能。用P表示。00P0P0配位場穩(wěn)定化能（LFSE） 不考慮成對能，能級降低的總值稱為LFSE。LFSE和水化熱M2+(g) + 6H2O(l) M(H2O)62+(aq) 弱場配合物反應熱 rHm(稱為水合熱)，隨 d 電子數呈現“雙凸”曲線。1 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 02 2 0 001234567891 0/(kJ mol-1)dC a2 +S c2 +T i2 +V2 +C r2 +M n2 +F e2 +C o2 +N i2 +C u2 +Z n2 + 第一過渡系列金屬離子(M2+)的水化熱LFSE和離子半徑 第一過渡

6、金屬離子M2+（a）的離子半徑離子半徑pmLFSE和離子半徑第一過渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子半徑pm配合物顏色d-d 躍遷:0cEhh 0: 1000030000cm-1 可見光波數：1400025000cm-1。所以 d-d 躍遷一般落在可見紫外光范圍，因此，過渡金屬配合物絕大多數是有顏色的。干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl24H2O(紅色)。 解釋：H2O取代 Cl- 后, o 增大，d-d 躍遷吸收向短波方向移動，原來吸收黃光呈現蘭色，吸水后 o 增大吸收蘭綠光而顯紅色。 Zn2+的配合物大多數無色例1 :例2 :Jahn-Teller效應 實驗發(fā)現：配位數為

7、6的過渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d 軌道的電子呈球對稱分布時，所形成的配合物才呈理想構型。 Jahn-Teller 在1937 年提出：在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)的能級是簡并的，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。 通俗地講：如果d 電子在eg*和 t2g 軌道上呈不均勻分布時，則配合物的構型要偏離理想構型，產生長、短鍵之分。這是 Jahn-Teller 效應的另一描述。Cu2+為d9結構，6 配位時較低能級(t2g)上d 電子不均勻時，發(fā)生小畸變。較高能級(eg*)上d 電子排布不均勻時，發(fā)生大畸變。兩

8、長四短鍵極限平面正方形兩短四長鍵極限直線型有兩種排布：2226122 (b)() () ()gzxytdd2226212 (a)() () () gzxytdd配合物的熱力學穩(wěn)定性lnrmrmrmGHTSRTK 焓變：能量降低，對形成配合物有利。熵變：獨立分子數減少，熵減，對形成配合物不利。 弱場變?yōu)閺妶?，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強 穩(wěn)定性隨配位齒數的增加而增加。其他多面體配合物的配位場 前面較詳細地討論了八面體場的情況，用類似的方法可以討論其他對稱性場中的情況。049t 0048 = 2299t 221210 xyggxyddbbqEEEED 所以，d 8 結構形成平面正方形結構者甚多。但當

9、 Dq 較小時(弱場)，也可能形成正四面體配位化合物。 四面體場(Td): 立方體場( Oh, 8 配位): 平面正方形場(D4h):-配鍵 金屬羰基配合物和小分子配合物 金屬不飽和烴配合物 金屬環(huán)多烯配合物金屬羰基配合物 M: 既有d 電子, 又有空的 d 軌道。 以 s-p-d 雜化或 sp 雜化成鍵。CO 的組態(tài)： (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。 金屬羰基配合物CO 既可以用占據的(5)2軌道與中心離子的空 d 軌道形成 配鍵；又能用空的(2)0軌道同M的占據d 軌道形成 配鍵。這種鍵稱為 - 配鍵，亦稱 - 電子授受鍵。 凈結果：相當于CO的5(HOMO)弱

10、反鍵電子轉移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數據的支持。 18電子規(guī)則 過渡金屬價電子層有5個nd、1個(n+1)s和3個(n+1)p軌道，共可容納2*9=18個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結構，則該配合物是穩(wěn)定的。其它等電子體 CN-、NO+、N2等 N2配體1u1-17.7 -15.6-17.0-14.0-8.3-7.01g2HOMOLUMOg3eVeVeVeVeVeV5CON2N2CO224203415222420guugg22131金屬氮氣配合物 N2的HOMO(3g)能量

11、比CO低,而LUMO軌道又比CO的高 即 N2 較 CO 來說,既不易給出電子,又不易接受電子。 所以 N2 分子配合物不易合成。磷配體金屬不飽和烴配合物 1825年， Zeise（蔡斯）鹽：PtCl3(C2H4)K+ 金屬不飽和烴配合物 這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進成鍵作用。金屬環(huán)多烯配合物擴展閱讀 Organometallic Chemistry George G. Stanley， Louisiana State University THE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY OF THETRANSITION METALS（ Fourth E

12、dition） ROBERT H. CRABTREE， Yale University物質的磁性和磁共振 磁化率或磁矩磁化率或磁矩M=H磁化率磁化率磁化強度磁化強度磁場強度磁場強度TTTTC 1 (a)抗磁性抗磁性(b)順磁性順磁性(c)鐵磁性鐵磁性(d)亞鐵磁性亞鐵磁性(f)反鐵磁性反鐵磁性TN物質的磁性和磁共振(a)抗磁性抗磁性(b)順磁性順磁性(c)鐵磁性鐵磁性(d)亞鐵磁性亞鐵磁性(f)反鐵磁性反鐵磁性磁矩電子自旋磁矩電子軌道磁矩核磁矩電子運動的磁矩 弱磁性物質弱磁性物質強磁性物質強磁性物質物質的磁性和磁共振Pmd203ApNkT 2()en nmM m3 mol-1 磁天平 摩爾磁化

13、率順磁磁化率抗磁磁化率順磁共振電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 簡稱EPR)電子自旋共振(Electron Spin Resonance 簡稱ESR)根據保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現順磁性。物質的順磁性是由分子的永久磁矩引起的對象：配合物,自由基和含有奇數電子的分子核磁共振第1次，美國科學家Rabi發(fā)明了研究氣態(tài)原子核磁性的共振方法，獲l944年諾貝爾物理學獎。第2次，美國科學家Bloch（用感應法）和Purce

14、ll（用吸收法）各自獨立地發(fā)現宏觀核磁共振現象，因此而獲1952年諾貝爾物理學獎。第3次，瑞士科學家Ernst因對NMR波譜方法、傅里葉變換、二維譜技術的杰出貢獻，而獲1991年諾貝爾化學獎。第4次，瑞士核磁共振波譜學家Kurt Wthrich，由于用多維NMR技術在測定溶液中蛋白質結構的三維構象方面的開創(chuàng)性研究，而獲2002年諾貝爾化學獎。同獲此獎的還有一名美國科學家和一名日本科學家。第5次，美國科學家Paul Lauterbur于1973年發(fā)明在靜磁場中使用梯度場，能夠獲得磁共振信號的位置，從而可以得到物體的二維圖像；英國科學家Peter Mansfield進一步發(fā)展了使用梯度場的方法，指

15、出磁共振信號可以用數學方法精確描述，從而使磁共振成像技術成為可能，他發(fā)展的快速成像方法為醫(yī)學磁共振成像臨床診斷打下了基礎。他倆因在磁共振成像技術方面的突破性成就，獲2003年諾貝爾醫(yī)學獎。研究對象：研究對象：原子核原子核的磁矩在磁場中對電磁波的吸收和發(fā)射的磁矩在磁場中對電磁波的吸收和發(fā)射核磁共振1991年，R.R.Ernst 高分辨核磁共振波譜學獲諾貝爾化學獎高分辨核磁共振波譜學獲諾貝爾化學獎師從量子化學家Hans Primas，1962年博士畢業(yè)。他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像代表作：一

16、維和二維核磁共振原理核磁共振12()hMS S 原子核原子核電子電子2) 1(hIIMN12S hmMINz2I的取值Im（ 可為-I, -I + 1, I-1, I）2ZshMm 12sm 核磁共振核磁矩 和核自旋角動量 的關系為：NNM1124()()NNNNNNpPeehgMgI IgI Imm N為核磁子N=5.051 10-27JT-1 核的核的g g因子因子, ,由實驗測定由實驗測定. .當外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩N與B相互作用，將產生核磁偶極能量E：cosNEB 222zNNNINNIPPeehEgMBgm Bgm Bmm 是 間的夾角。若令外磁場方向為z軸

17、方向，上式可寫成：和BEh 12()Im 12( )Im/B T 2 1 0-1-2 0.5 1.5 2.0 E/ 10-26 JB/TmI =1/2mI =-1/242.576MHz對于質子1H，I=1/2 ， mI =1/2，如： mI =1/2，B=1T，E1 =-1/25.58575.505110-27=-1.4110-26 J mI =-1/2時，E2 =+1.4110-26 J|E |=2.82110-26 J； = |E |/h=42.58 MHz隨B增加，能級間隔增加，將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級間的躍遷。產生共振吸收譜核磁共振譜（NMRNuclear Magnetic Resonance）。躍遷選率為： mI = 1，吸收頻率 = |E |/h=gNNB/h在NMR儀設計中，常固定頻率0 ，通過改變外磁場的大小來改變能級間隔，使之滿足與B的關系。在滿足某核特定的/B關系處，就會產生躍遷，畫出共振的吸收譜線?；瘜W位移610參參BBBii化學位移：因核i的化學環(huán)境的改變，使發(fā)生躍遷吸收的外場強度由B變?yōu)锽iBi=B(1-i) ，這種改變叫做化學位移。 質子i的化學位移i定義為：常用的參比物是 Si(CH3)4(TMS)，它的全部質子