高等化工熱力學(xué)

1、6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)6.1 理想溶液與理想稀溶液理想溶液與理想稀溶液6.2 活度與活度因子活度與活度因子6.3 活度與相平衡活度與相平衡6.4 混合性質(zhì)與過(guò)量性質(zhì)混合性質(zhì)與過(guò)量性質(zhì)6.5 Q函數(shù)函數(shù)6.6 不同組分活度因子之間的關(guān)系不同組分活度因子之間的關(guān)系6.7 過(guò)量函數(shù)與活度因子模型過(guò)量函數(shù)與活度因子模型6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)6.1 理想溶液與理想稀溶液理想溶液與理想稀溶液混合物中各組分分逸混合物中各組分分逸度隨組成的變化關(guān)系度隨組成的變化關(guān)系iiixff*Raoult定律定律iiixKfH)/()m(HoiiimmKf )/(o)c(HccKfiiiHenry定律定

2、律理想溶液理想溶液: 在全濃度范圍內(nèi)，各組分在全濃度范圍內(nèi)，各組分 均遵守均遵守Raoult定律定律理想稀溶液理想稀溶液: 溶質(zhì)遵守溶質(zhì)遵守Henry定律，定律， 溶劑遵守溶劑遵守Raoult定律定律Raoult定律定律Henry定律定律6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù))/ln()g(o*o*I ,pfRTiii6.2 活度與活度因子活度與活度因子iiiiiiiixRTpxfRTpfRTln)/ln()g()/ln()g(*I ,o*ooo理想溶液的化學(xué)勢(shì)理想溶液的化學(xué)勢(shì)iiiiiiiixRTpxKRTpfRTln)/ln()g()/ln()g(*II,oHooo理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液的

3、化學(xué)勢(shì))/ln()g(oHo*II,pKRTiii6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù))/ln()g()/ln()/ln()g(o)m(Ho*III,o*III,oo)m(HopKRTmmRTpmmKRTiiiiiiiii)/ln()g()/ln()/ln()g(o)c(Ho*IV,o*IV,oo)c(HopKRTccRTpccKRTiiiiiiiii理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液的化學(xué)勢(shì) 實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì)并不象理想溶液或理想稀溶液那么簡(jiǎn)單，但實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì)并不象理想溶液或理想稀溶液那么簡(jiǎn)單，但我們可以象定義逸度那樣定義一個(gè)溶液的變量，它使得實(shí)際溶液我們可以象定義逸度那樣定義一個(gè)溶液的變量，它使得

4、實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì)具有理想溶液或理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)形式。的化學(xué)勢(shì)具有理想溶液或理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)形式。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)IV,*IV,III,*III,II,*II,I ,*I ,*oolnlnlnlnln)/ln()g(iiiiiiiiiiiiiaRTaRTaRTaRTaRTpfRT實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì)實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì))c(HIV,)m(HIII,HII,*I ,/iiiiiiiiiiiiKfaKfaKfaffa定義實(shí)際溶液的活度為定義實(shí)際溶液的活度為與理想溶液的化學(xué)勢(shì)相比較，可以得到與理想溶液的化學(xué)勢(shì)相比較，可以得到6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)iiiiiiiiiii

5、iccammaxaxa/oIV,IV,oIII,III,II,II,I ,I ,IV,o)c(HIII,o)m(HII,HI ,*IV,)c(HIII,)m(HII,HI ,*)/()/(iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiccKmmKxKxfaKaKaKaff活度因子活度因子 活度因子反映了實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度活度因子反映了實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度(非理想性非理想性)?；疃纫蜃拥扔诨疃纫蜃拥扔?為理想溶液，小于為理想溶液，小于1為負(fù)偏差非理想溶液，大于為負(fù)偏差非理想溶液，大于1為為正偏差非理想溶液。但正偏差或負(fù)偏差的概念是與活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選正偏差非理想溶液。但正偏差或負(fù)偏差的概念是

6、與活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇相關(guān)的。擇相關(guān)的。 對(duì)于同一種物質(zhì)，采用不同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其逸度仍然是對(duì)于同一種物質(zhì)，采用不同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其逸度仍然是相等的，但活度和活度因子不相等。相等的，但活度和活度因子不相等。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)m*1 ,mIV,1III,I ,H*II,/)/(VVxKfiiiiii)c(H)m(HH*,iiiiiiiiiiiiiKKKfffafaffabcd不同活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的活度因子可以相互換算不同活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的活度因子可以相互換算6.3 活度與相平衡活度與相平衡 將活度與逸度和化學(xué)勢(shì)的關(guān)系將活度與逸度和化學(xué)勢(shì)的關(guān)系代入相平衡關(guān)系式，得代入相平衡關(guān)系式，得1ad/

7、bd1cd/bdII, 2I , 26 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)KiiiiKiiiBBnBnBB1*,m,m1*,mmix)(為處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分為處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的偏摩爾量。的偏摩爾量。*,imB6.4 混合性質(zhì)與過(guò)量性質(zhì)混合性質(zhì)與過(guò)量性質(zhì) 混合性質(zhì)：混合性質(zhì)：當(dāng)由處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分混合形成混合物當(dāng)由處于某活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分混合形成混合物 時(shí)，廣延性質(zhì)時(shí)，廣延性質(zhì)B的變化。的變化。KiiiKiiiixRTnnG11)isol(*)isol(mixln)(對(duì)于理想溶液或理想稀溶液對(duì)于理想溶液或理想稀溶液KiiiKiiiixRnSSnS11)isol(*,m,m)iso

8、l(mixln)(STGxp,/由由得得6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)0)(1)isol(*,m,m)isol(mixKiiiiVVnV)isol(real)isol(mixmixEBBBBBEEEEEEEEEEEE)1 ()(HT/T/GTSAUTSGHVp/GST/Gx ,px ,Tx ,pGibbs-Helmholtz方程方程VpGxT,/由由得得0)(1)isol(*,m,m)isol(mixKiiiiHHnH由由H = G + TS 得得過(guò)量性質(zhì)：過(guò)量性質(zhì)：實(shí)際溶液的混合性質(zhì)與理想溶液的混合性質(zhì)之差實(shí)際溶液的混合性質(zhì)與理想溶液的混合性質(zhì)之差最重要的過(guò)量性質(zhì)有：最重要的過(guò)量性質(zhì)有：G

9、E, HE, VE, SE，其中，其中HE和和 VE 可直接測(cè)量?？芍苯訙y(cè)量。熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系對(duì)過(guò)量性質(zhì)仍然成立。熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系對(duì)過(guò)量性質(zhì)仍然成立。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)KiiiRTnGGG1)isol(mixmixElnKiiiiKiiiKiiiixRTnaRTnnG111*mixlnln)(iiiinpTiinpTiiRTnGGnGGln)()isol(,)isol(,EE,m過(guò)量吉氏函數(shù)與活度系數(shù)：過(guò)量吉氏函數(shù)與活度系數(shù)：對(duì)于第一和第二種活度對(duì)于第一和第二種活度可見(jiàn)，可見(jiàn)，ln i 是是 GE/RT 的偏摩爾量的偏摩爾量。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)KiiixQ1ln

10、11,lnKjKjxpTjjKxQxQ6.5 Q函數(shù)函數(shù)Q函數(shù)與活度因子的關(guān)系函數(shù)與活度因子的關(guān)系nRTGQ/EQ函數(shù)定義為函數(shù)定義為 Q 是總體摩爾量，而是總體摩爾量，而 ln i 是是 nQ 的偏摩爾量。根據(jù)偏摩爾量的偏摩爾量。根據(jù)偏摩爾量 與總體摩爾量之間的關(guān)系，可以寫(xiě)出：與總體摩爾量之間的關(guān)系，可以寫(xiě)出：11,lnKjKjxpTjjKixpTiixQxxQQi=1,K-16 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù),KixiKixiKixpTiKixixTKixixpKixpTiKixixpRTVxTRTHxQxppQxTTQxQxQEm2Em因?yàn)橐驗(yàn)镼是溫度、壓力和組成的函數(shù)，所以寫(xiě)出：是溫度、

11、壓力和組成的函數(shù)，所以寫(xiě)出：11,Em11,2Em11,lnKjKjxjjKixiKjKjxjjKixiKjKjxjjKixiixpxxpRTVxTxxTRTHxQxxQQ11,Em11,2Em11,lnKjKjxjjKjKjxjjKjKjxjjKxpxRTVxTxRTHxQxQ則活度因子與則活度因子與Q函數(shù)的關(guān)系可寫(xiě)成函數(shù)的關(guān)系可寫(xiě)成6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)6.6 不同組分活度因子之間的關(guān)系不同組分活度因子之間的關(guān)系pRTVTRTHppQTTQxxTxpKiiidddddEm2Em1,ln因?yàn)橐驗(yàn)閘n i是是 nQ 的偏摩爾量，可以寫(xiě)出由活度因子的偏摩爾量，可以寫(xiě)出由活度因子表示的表

12、示的Gibbs-Duhem方程：方程：即，各個(gè)組分的活度因子不是獨(dú)立的，而是通過(guò)即，各個(gè)組分的活度因子不是獨(dú)立的，而是通過(guò)Gibbs-Duhem方程而相互聯(lián)系的。方程而相互聯(lián)系的。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)6.7 過(guò)量函數(shù)與活度因子模型過(guò)量函數(shù)與活度因子模型 Wohl型過(guò)量函數(shù)模型：型過(guò)量函數(shù)模型：在正規(guī)溶液理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的模型在正規(guī)溶液理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的模型 過(guò)量函數(shù)反映了溶液的非理想性。而溶液非理想性的根源則過(guò)量函數(shù)反映了溶液的非理想性。而溶液非理想性的根源則是溶液中不同組分分子間相互作用的差異。這種作用包括二、三是溶液中不同組分分子間相互作用的差異。這種作用包括二、三以至四個(gè)

13、分子間的相互作用，它們均對(duì)以至四個(gè)分子間的相互作用，它們均對(duì)Q函數(shù)有貢獻(xiàn)?？梢詫?xiě)成：函數(shù)有貢獻(xiàn)?？梢詫?xiě)成：KiKiKjKkijkkjiKiKjijjiiiazzzazzxqQ111111)(Kjjjiiixqxqz1/qi為組分為組分i的有效摩爾體積，的有效摩爾體積，zi為有效體積分?jǐn)?shù)，為有效體積分?jǐn)?shù)，從上式出發(fā)，引入各種簡(jiǎn)化假設(shè)，可以導(dǎo)出常用的幾個(gè)活度系數(shù)從上式出發(fā)，引入各種簡(jiǎn)化假設(shè)，可以導(dǎo)出常用的幾個(gè)活度系數(shù)模型。模型。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)DxxAxxAxxQ222121221122212221112211213)(2lnxDxxDAAA2122221122123)(2lnxD

14、xxDAAA(1) Margules模型模型/1 )(12211221212121AxxDxxAxAxQ221212112121/ )23(1 lnxAxxDA212122221211/ )23(1 lnxAxxDA(2) Van Laar2221112121/1/lnxAxAA2112221212/1/lnxAxAAVan Laar模型也常常被寫(xiě)成模型也常常被寫(xiě)成6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)RTlVxVxQ/2)(211222121*2 ,m2*1 ,m1RTlV/2ln211222122*1 ,m1RTlVm/2ln211222121*2 ,2)/(*2 ,m2*1 ,m1*,mVxV

15、xVxiii(3) Scatchard-Hildebrand溶解度參數(shù)模型溶解度參數(shù)模型2/1*,m*,mvap)/(iiiVU i 稱為稱為i組分的溶解度參數(shù)，它可以根據(jù)純液體的蒸發(fā)能計(jì)算。組分的溶解度參數(shù)，它可以根據(jù)純液體的蒸發(fā)能計(jì)算。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)局部組成型過(guò)量函數(shù)模型：局部組成型過(guò)量函數(shù)模型：在似晶格理論的基礎(chǔ)上引入局部組在似晶格理論的基礎(chǔ)上引入局部組 成的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)式而發(fā)展起來(lái)的模型。成的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)式而發(fā)展起來(lái)的模型。局部組成：局部組成：溶液中由于溶液中由于i-i與與i-j的相互作用不同，因此在某的相互作用不同，因此在某i分子的分子的 近鄰，出現(xiàn)近鄰，出現(xiàn)i分子和分子和

16、j分子的幾率不僅決定于體相組成分子的幾率不僅決定于體相組成 xi 和和 xj ，還與相互作用的強(qiáng)弱差別有關(guān)。相互作用的，還與相互作用的強(qiáng)弱差別有關(guān)。相互作用的 強(qiáng)弱可以用強(qiáng)弱可以用Boltzmann因子因子exp(- ij/kT)來(lái)度量。來(lái)度量。 )/exp(kTxxjijjii 分子周?chē)肿又車(chē)?j 分子的局部分子分?jǐn)?shù)分子的局部分子分?jǐn)?shù))/exp(kTxxiiiiii 分子周?chē)肿又車(chē)?i 分子的局部分子分?jǐn)?shù)分子的局部分子分?jǐn)?shù)KixKjji, 111局部分子分?jǐn)?shù)應(yīng)局部分子分?jǐn)?shù)應(yīng)滿足歸一化條件滿足歸一化條件6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)(1) Wilson模型，模型，JACS, 86, 12

17、7(1964)KiiiixxQ1)/ln(該模型是從無(wú)熱溶液似晶格理論的該模型是從無(wú)熱溶液似晶格理論的Flory-Huggins模型發(fā)展而來(lái)。模型發(fā)展而來(lái)。KiiiiixxQ1)/ln(KjjjiiiiiiVxVx1*,m*,m/Wilson將上式中的體積分?jǐn)?shù)用局部體積分?jǐn)?shù)代替將上式中的體積分?jǐn)?shù)用局部體積分?jǐn)?shù)代替/ )(expkTxxxxiijiijiiji/ )(exp)/(*,m*,mkTVViijiijji因?yàn)橐驗(yàn)? 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)KiKjjjiixxQ11ln得過(guò)量函數(shù)模型為得過(guò)量函數(shù)模型為KjKkkkjjjiKjjjiixxx111/ln1ln相應(yīng)的活度因子為相應(yīng)的活度

18、因子為KiKjjjiixxCQ11lnWilson模型對(duì)醇烴系統(tǒng)汽液平衡的關(guān)聯(lián)取得很大成功，其模型對(duì)醇烴系統(tǒng)汽液平衡的關(guān)聯(lián)取得很大成功，其 最大缺陷是不能用于液液平衡計(jì)算最大缺陷是不能用于液液平衡計(jì)算。解決的方法之一是在。解決的方法之一是在 Wilson模型中乘一經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，即：模型中乘一經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，即：6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)(3) NRTL模型，由模型，由Renon和和Prausnitz建立，建立，AIChEJ, 14, 135(1968)/ )(exp)/()/(RTggxxxxiijijiijiijiNRTL是是Nonrandom Two-Liquid的縮寫(xiě)，即非隨機(jī)雙流體理論。的

19、縮寫(xiě)，即非隨機(jī)雙流體理論。對(duì)于局部組成，采用如下的關(guān)系對(duì)于局部組成，采用如下的關(guān)系與與Wilson模型比較，在模型比較，在Boltzmann因子中多了一個(gè)因子中多了一個(gè) ji, 其物理其物理意義為分子的配位數(shù)倒數(shù)的兩倍，意義為分子的配位數(shù)倒數(shù)的兩倍， ji=2/z。在計(jì)算過(guò)量吉氏函數(shù)時(shí)，采在計(jì)算過(guò)量吉氏函數(shù)時(shí)，采用雙流體理論，即：假設(shè)二元混用雙流體理論，即：假設(shè)二元混合物中存在兩種胞腔，一種以分合物中存在兩種胞腔，一種以分子子1為中心，另一種以分子為中心，另一種以分子2為中為中心，整個(gè)混合物等價(jià)于由這兩種心，整個(gè)混合物等價(jià)于由這兩種胞腔所混合形成的虛擬混合物。胞腔所混合形成的虛擬混合物。6 活

20、度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)22)2(11) 1 (22221212)2(21211111) 1 (gggggxgxggxgxg純純第一種胞腔的能量為第一種胞腔的能量為 g(1) ，第二種胞腔的能量為，第二種胞腔的能量為 g(2) 。則。則)()(222212122212111111)2(2)1(1mgxgxxgxgxxgxgxU系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)的總能量為)()()()(221212211212112222221212211212111111)2(2)1(1mEmggxxggxxggxgxxggxgxxgxgxUU純純混合能為混合能為6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)/ )(exp)/()/(R

21、TggxxxxiijijiijiijiKixKjji111kiikikikiijijijjiRTggxRTggxx/ )(exp/ )(exp由局部組成的定義及歸一化關(guān)系由局部組成的定義及歸一化關(guān)系可得可得RTggRTgg/ )(/ )(221212112121)exp()exp(121212212121GG代入混合能表達(dá)式，并令代入混合能表達(dá)式，并令121212122121212121EmGxxGGxxGxxRTU得6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)EmEmEmTSUA0EmSEmEmEmUAG121212122121212121EmGxxGGxxGxxRTGQKjKkkkjKllljljij

22、KkkkjjijKkkkiKjjjijiixGxGxGxGxGxG111111ln相應(yīng)的活度因子表達(dá)式為相應(yīng)的活度因子表達(dá)式為KiKjKkkkijjijiixGxGxQ111/)exp(/ )(jijijiiijijiGRTgg對(duì)于多元系，有對(duì)于多元系，有因?yàn)橐驗(yàn)?，假設(shè)，假設(shè)和和則則6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)(3) UNIQUAC模型，由模型，由Abrams和和Prausnitz建立，建立， AIChEJ, 21, 116(1975)rescomQQQQ表達(dá)為組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)之和表達(dá)為組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)之和KiiiiiKiiiixqzxxQ11com)/ln()2/()/ln(KjjjiiiK

23、jjjiiiqxqxrxrx11/組合項(xiàng)由鏈狀分子溶液的組合項(xiàng)由鏈狀分子溶液的Guggenheim理論計(jì)算理論計(jì)算KiKjjjiiixqQ11res)ln(/ )(expRTggziijijiEmEm)(1/)(HTT/G剩余項(xiàng)假定剩余項(xiàng)假定 ，由，由Gibbs-Helmholtz方程方程EmEmUH6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)res,com,lnlnlniiiKjjjiiiiiiiiilxxlzqx1com,)/()/ln()2/()/ln(lnKjKkkkjjijKjjjiiiq111res,/ln1ln12/ )(iiiirqrzl活度因子的對(duì)數(shù)也可表達(dá)為組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)之和活度因子的

24、對(duì)數(shù)也可表達(dá)為組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)之和r是分子的體積參數(shù)，可由是分子的體積參數(shù)，可由van der Waals體積計(jì)算，體積計(jì)算，q為分子的表為分子的表面積參數(shù)。面積參數(shù)。Gmeling等已列出了大量物質(zhì)的等已列出了大量物質(zhì)的r和和q的數(shù)值，可以直接的數(shù)值，可以直接使用。使用。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù) 基團(tuán)型過(guò)量函數(shù)模型：基團(tuán)型過(guò)量函數(shù)模型：化合物的品種浩繁，構(gòu)成溶液更有難以化合物的品種浩繁，構(gòu)成溶液更有難以計(jì)數(shù)的組合方式，但構(gòu)成化合物的常見(jiàn)基團(tuán)不過(guò)幾十種，如果將實(shí)計(jì)數(shù)的組合方式，但構(gòu)成化合物的常見(jiàn)基團(tuán)不過(guò)幾十種，如果將實(shí)際溶液看作是構(gòu)成各組分的基團(tuán)的溶液，并利用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)際溶液看作是

25、構(gòu)成各組分的基團(tuán)的溶液，并利用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出基團(tuán)及其相互作用的貢獻(xiàn)，我們就可以實(shí)現(xiàn)由分子結(jié)構(gòu)對(duì)活度聯(lián)出基團(tuán)及其相互作用的貢獻(xiàn)，我們就可以實(shí)現(xiàn)由分子結(jié)構(gòu)對(duì)活度系數(shù)或其它熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)。系數(shù)或其它熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)。Nkikkikiv1)()(res,lnlnlnres,com,lnlnlniii(1) ASOG模型模型: 由由Kojima(小島和夫小島和夫)在在Wilson模型的基礎(chǔ)上建立模型的基礎(chǔ)上建立KjjjiKjjjiixvvxvv/ln1lncom,vj - 純組分純組分 j 中除氫原子外的原子數(shù)中除氫原子外的原子數(shù)6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)NlNmmlmllkNllklkX

26、AXAXA111/ln1ln KiNkikiKiililvxvxX11)(1)(/)/exp(TnmAklklkl6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù) (2) UNIFAC模型模型: 由由Fredenslund和和Prausnitz等在等在UNIQUAC 模型的基礎(chǔ)上建立模型的基礎(chǔ)上建立, AIChEJ, 21, 1086(1975)res,com,lnlnlniiiKjjjiiiiiiiiilxxlzqx1com,)/()/ln()2/()/ln(lnNkkikiNkkikiRvrQvq1)(1)(Nkikkikiv1)()(res,lnlnlnNmKnnnmmkmNmmmkkkQ111/ln1

27、lnNnnnmmmXQXQ1/)/exp(Tanmnm6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)最新的最新的UNI-FAC參數(shù)表參數(shù)表R. Wittig, et al., I.E. C.R., 42, 183(2003)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的優(yōu)點(diǎn)：基團(tuán)貢獻(xiàn)法的優(yōu)點(diǎn)： 能根據(jù)構(gòu)成分子的基團(tuán)組成預(yù)測(cè)未知混合物的熱力學(xué)能根據(jù)構(gòu)成分子的基團(tuán)組成預(yù)測(cè)未知混合物的熱力學(xué)和相平衡數(shù)據(jù)。和相平衡數(shù)據(jù)。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的缺陷：基團(tuán)貢獻(xiàn)法的缺陷： 模型本身不能預(yù)測(cè)基團(tuán)參數(shù)，需要由豐富可靠的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅旧聿荒茴A(yù)測(cè)基團(tuán)參數(shù)，需要由豐富可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到基團(tuán)參數(shù)；每曾加一個(gè)新基團(tuán)，需要大量實(shí)數(shù)據(jù)回歸得到基團(tuán)參數(shù)

28、；每曾加一個(gè)新基團(tuán)，需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸基團(tuán)參數(shù)，擴(kuò)充應(yīng)用范圍。驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸基團(tuán)參數(shù)，擴(kuò)充應(yīng)用范圍。 不能區(qū)分同分異構(gòu)體。不能區(qū)分同分異構(gòu)體。如何在沒(méi)有任何實(shí)驗(yàn)信息的前提下預(yù)如何在沒(méi)有任何實(shí)驗(yàn)信息的前提下預(yù)測(cè)混合物的熱力學(xué)和相平衡數(shù)據(jù)？測(cè)混合物的熱力學(xué)和相平衡數(shù)據(jù)？6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)AiPi ASPS COSMO-RSCOSMO-SACCOSMO-RS(ol) RT RT ln 理想的溶劑化分子理想的溶劑化分子純物質(zhì)的純物質(zhì)的 -profile混合物的混合物的 -profile組分的活度系數(shù)和相平衡的預(yù)測(cè)組分的活度系數(shù)和相平衡的預(yù)測(cè)分子由不同電荷的表面碎片組成分子由不同電荷的表面碎

29、片組成相互作用由碎片相互作用貢獻(xiàn)構(gòu)成相互作用由碎片相互作用貢獻(xiàn)構(gòu)成不依賴實(shí)驗(yàn)可實(shí)行預(yù)測(cè)不依賴實(shí)驗(yàn)可實(shí)行預(yù)測(cè)計(jì)算步驟：計(jì)算步驟：COSMO-X模型模型n軟件繪出分子結(jié)構(gòu)軟件繪出分子結(jié)構(gòu)n軟件實(shí)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化軟件實(shí)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化n軟件實(shí)行軟件實(shí)行COSMO計(jì)算計(jì)算n進(jìn)行相平衡計(jì)算進(jìn)行相平衡計(jì)算由由Klamt通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算為基礎(chǔ)通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算為基礎(chǔ)發(fā)展的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)預(yù)測(cè)模型。發(fā)展的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)預(yù)測(cè)模型。J. Phys. Chem., 99, 2224(1995)6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)(3) COSMO-RS模型：模型： a. 電荷密度分布函數(shù)電荷密度分布函數(shù) p()： 利用量化計(jì)算軟件中利用量化計(jì)

30、算軟件中COSMO模塊，計(jì)算出分子的表面電荷密度，因?yàn)榉帜K，計(jì)算出分子的表面電荷密度，因?yàn)榉肿颖砻骐姾擅芏确植嫉牟痪鶆颍?dāng)把分子分解成細(xì)小的片斷時(shí)則可得到相子表面電荷密度分布的不均勻，當(dāng)把分子分解成細(xì)小的片斷時(shí)則可得到相對(duì)密度均勻的片斷。統(tǒng)計(jì)這些片斷的分布概率，可以得到概率分布函數(shù)：對(duì)密度均勻的片斷。統(tǒng)計(jì)這些片斷的分布概率，可以得到概率分布函數(shù)：p() SSiXiipx pb. 片斷相互作用能片斷相互作用能: 混合作用、氫鍵作用、范德華作用混合作用、氫鍵作用、范德華作用2misfiteffmisfiteff,2Ea ea effhbdonhbeffhbacchb,0,min 0, minma

31、x 0,hbEa ea c vdWXXXEae6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)c. 活度系數(shù)的計(jì)算活度系數(shù)的計(jì)算 組成部分用組成部分用Staverman-Guggenheim (SG)表達(dá)式表達(dá)式 /lnlnlni Si Si Srescom/lnlni Si ScomSG/lnlnln2i SSGiiiiij jjiiizqlx lxx()(1)2iiiiiii iii iiiiiix qx qx rx rzlrqr6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù) 剩余部分用剩余部分用COSMO-RS表達(dá)式表達(dá)式/lnlni Si SresCOSMO,lnlnexpnmnSmSnSnWpkT 2, /2ma

32、x 0,min 0,hbacchbdonhbWc 片斷活度系數(shù)計(jì)算方程片斷活度系數(shù)計(jì)算方程/ln()ln()ln()i SmCOSMOiimSmimnp 溶液活度因子計(jì)算方程溶液活度因子計(jì)算方程6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)分子的構(gòu)型優(yōu)化分子的構(gòu)型優(yōu)化分子的分子的COSMO COSMO 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)（電荷密度分布（電荷密度分布, , 空穴體積空穴體積 和空穴表和空穴表面積面積) )高分子溶液高分子溶液最為耗時(shí)最為耗時(shí)高分子是由成千上萬(wàn)個(gè)單體構(gòu)高分子是由成千上萬(wàn)個(gè)單體構(gòu)成，現(xiàn)有計(jì)算資源根本無(wú)法實(shí)成，現(xiàn)有計(jì)算資源根本無(wú)法實(shí)施結(jié)構(gòu)優(yōu)化，因而也得不到施結(jié)構(gòu)優(yōu)化，因而也得不到COSMO數(shù)據(jù)。目前沒(méi)有公開(kāi)發(fā)

33、數(shù)據(jù)。目前沒(méi)有公開(kāi)發(fā)表的論文。表的論文。?對(duì)于常規(guī)小分子，許多量化計(jì)對(duì)于常規(guī)小分子，許多量化計(jì)算軟件都可以進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和算軟件都可以進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和COSMO計(jì)算計(jì)算. 文獻(xiàn)中已有文獻(xiàn)中已有 1432 中物質(zhì)的中物質(zhì)的 COSMO 文件文件。高分子溶液熱力學(xué)和相平衡的預(yù)測(cè)高分子溶液熱力學(xué)和相平衡的預(yù)測(cè)Yang L., et al., AIChE J, 56, 2687(2010) 6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù) 高分子由大高分子由大量單體構(gòu)成量單體構(gòu)成單體易實(shí)施單體易實(shí)施結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到單體的得到單體的COSMO數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)高分子的高分子的COSMO數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)unitpolymerunit/NM

34、M COSMOunitunitCOSMOpolymerVNV COSMOunitunitCOSMOpolymerANA -profile of polymer molecule ( )( )iiiApA -profile of the repeating unit我們的策略我們的策略6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)-C-C-H HH H_=1、構(gòu)造、構(gòu)造1個(gè)重復(fù)單元個(gè)重復(fù)單元 ：-CH2-CH2-。存在不飽和鍵，不便。存在不飽和鍵，不便COSMO計(jì)算。計(jì)算。2、兩頭基補(bǔ)充氫原子：、兩頭基補(bǔ)充氫原子：CH3-CH3?？蛇M(jìn)行。可進(jìn)行COSMO計(jì)算，但結(jié)果不代表計(jì)算，但結(jié)果不代表 -CH2-CH2-

35、3、繼續(xù)構(gòu)造含、繼續(xù)構(gòu)造含2個(gè)重復(fù)單元：個(gè)重復(fù)單元：-CH2-CH2-CH2-CH2-。結(jié)果同。結(jié)果同1。4、兩頭基補(bǔ)充氫原子：、兩頭基補(bǔ)充氫原子：CH3-CH2-CH2-CH3?？蛇M(jìn)行?？蛇M(jìn)行COSMO計(jì)算。計(jì)算。5、C4H10與與C2H6剛好相差一個(gè)重復(fù)單元：剛好相差一個(gè)重復(fù)單元：-CH2-CH2-。6、相鄰分子的、相鄰分子的COSMO數(shù)據(jù)之差就是重復(fù)單元的數(shù)據(jù)之差就是重復(fù)單元的COSMO數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。C4H10COSMO calculationC2H6COSMO calculation以聚乙烯以聚乙烯CH3-(CH2)n-CH3為例為例00.050.10.150.20.250.3-0.00

36、6-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008高分子溶液的高分子溶液的COSMO-RS模型模型6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)-C-C-H HH H_=00.050.10.150.20.250.3-0.006-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008-0.0500.050.10.150.20.25-0.01-0.00500.0050.01-C-C-H HH H_=增加了量化計(jì)算的隨機(jī)與偶然性增加了量化計(jì)算的隨機(jī)與偶然性只要是含不同重復(fù)單元的小分子，相鄰只要是含不同重復(fù)單元的小分子，相鄰之差都可構(gòu)造一個(gè)重復(fù)單元。之差都可構(gòu)造一個(gè)重復(fù)單元。6 活度與過(guò)量函數(shù)活度與過(guò)量函數(shù)分別構(gòu)造含分別構(gòu)造含 6, 7, 8, 9 和和 10 重復(fù)單元的小分子重復(fù)單元的小分子, 相鄰對(duì)相鄰對(duì)7-6, 8-7, 9-8, 10-9 的差都可以是重復(fù)單元的近似。的差都可以是重復(fù)單元的近似。 每一相鄰對(duì)的每一相鄰對(duì)的 - profile的差都可作為的差都可作為 重復(fù)單元重復(fù)單元 -profile 的近似。重復(fù)單元的的近似。重復(fù)單元的 -profile 可由可由4 組進(jìn)行平均。組進(jìn)行平均。平均后的結(jié)果既是平均后的結(jié)果既是PE的的 -profile 。-0.0500.050.10.150.20.250.3-0.01-0.00500.