AAS原子吸收光譜法[1]

1、第六章 原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 第一節(jié) 概述一、歷史：原子吸收現(xiàn)象：1802年；應(yīng)用于分析：1955年，Australia 物理學(xué)家Walsh A建立AAS分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。其與AES的相似之處是產(chǎn)生光譜的都是原子；不同之處是前者是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收輻射能而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)而后者是基態(tài)原子吸收輻射能后被激發(fā)，當(dāng)躍遷至基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。 原子吸收光譜 Hollow Cathode LampFlam

2、eMonochromatorDetectorAtomization SystemNebulizationSample原子吸收光譜優(yōu)點：1.靈敏度:火焰原子法，ppm級，有時可達(dá)ppb級；石墨爐可達(dá)10-9-10-14.2.準(zhǔn)確度高，可達(dá)13。3.干擾小，選擇性高；4.測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重。 第二節(jié) 基本原理一、 共振線電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)（能量最低的激良態(tài)）所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡稱共振線。在AAS分析中就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸汽對從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸收來進(jìn)行分析的。二、基態(tài)原

3、子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測元素在進(jìn)行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：Nj/N0 = gi/g0 e(-E/kT) gi/g0 e(-h/kT)Boltzmann分配定律：Nj/N0 = gi/g0 e(-E/kT) gi/g0 e(-h/kT)從中可以看出：Nj/N0的大小主要與“波長 (激發(fā)能或激發(fā)電位) ”及“溫度”有關(guān)a) a. 當(dāng)溫度保持不變時：激發(fā)能(h)小或波長大，Nj/N0則大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm, 換

4、句話說，激發(fā)能對Nj/N0的影響有限！b) b. 溫度增加，則Nj/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Nj/N0隨溫度T增加而呈指數(shù)增加。但Nj/N0都很小，一般小于1。實際工作中，T應(yīng)小于3000K，且波長小于600nm，故對大多數(shù)元素來說Nj/N0 均小于1，Nj 與N0可勿略不計。N0可視為基態(tài)原子數(shù)?？傊?，AAS對T的變化遲鈍,或者說溫度對AAS分析的影響不大！而AES因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強度，從而影響分析的結(jié)果；即在AES中須嚴(yán)格控制溫度。 三、原子吸收光譜的輪廓 1) 原子吸收定量原理以頻率為的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入

5、射光的光強降低。入射頻率為，光強為I0的光通過濃度為c, 光程為L后原子蒸汽后，光強為IV，則Iv = I0exp(-KvcL)其中KV為該光線的吸收系數(shù)上式變?yōu)椋簂ogI0/IV = 0.434KVcL當(dāng)L一定時, 上式簡化為：A Kc此式為AAS的定量分析基本原理。注意：此式只適用于單色光！由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定寬度的，即譜線是有輪廓的！因此使用此式將帶來偏差！2、譜線輪廓左圖：吸收線強度I大小隨頻率變化。在中心頻率0處有最大吸收；右圖：以K-作圖，得吸收線輪廓。在中心頻率0處有最大的中心吸收系數(shù)從圖中可知，無論是原子發(fā)射線或吸收線，譜線都有一定寬度（以半寬度表示）

6、。這主要是由于原子的性質(zhì)及其外界因素引起的。換句話說,吸收系數(shù)KV并非常數(shù)，而是與波長有關(guān)。 四、譜線變寬因素1、自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度。N = 1/2K(K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-8 s)由海森堡測不準(zhǔn)原理，原子在激發(fā)態(tài)的有限壽命導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度N(10-5 nm)。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計。 2、Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關(guān)。又稱熱變寬。 3、壓力變寬：吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為壓變寬。它是由

7、于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。a. Lorentz變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。 b. Holtzmark變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。外界壓力增加譜線中心頻率0位移、形狀和寬度發(fā)生變化-發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位-影響測定靈敏度。溫度在1500-30000C之間，壓力為1.01310-5Pa -熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器-壓變寬為主要；石墨爐原子化器-熱變寬為主要。4、場致變寬(field broadening)：包括Stark變寬(電場)和Zeeman 變寬(磁場)5、自吸與自

8、蝕：光源中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。五、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1、 積分吸收在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即LB定律(AKVcL)用于描述AAS的A與C的關(guān)系是不準(zhǔn)確的。因此必須用積分吸收來描述：e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強度，為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。此式說明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此AAS法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！fNmcedK02但積分吸收的測定非常困難。因為

9、原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此寬度的譜線，對波長為500 nm,其分辨率應(yīng)為：這是現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。500000001.0500R第三節(jié) 原子吸收儀器組成一、儀器種類和組成1、單光束結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價格低，檢測限低；易發(fā)生零漂移，HCL要預(yù)熱。2、雙光束零漂移小，HCL不需預(yù)熱，降低了MDL；但不可消除火焰的波

10、動和背景的影響。3、雙光束雙通道兩個通道可單獨使用，可同時測定兩個元素。*注意：為克服來自原子化器的火焰直流輻射，必須對上述所有類型儀器都要進(jìn)行光源調(diào)制！(機械調(diào)制或脈沖供電調(diào)制)。 二、光源1、光源的作用：輻射待測元素的銳線光譜，以作入射光源。2、對AAS光源的要求：a.發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；b.強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；c.操作方便，壽命長。3、空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)l 組成：陽極(吸氣金屬)、空心圓筒(使待測原子集中)形陰極(W+待測元素)、低壓惰性氣體(譜線簡單、背景小)。l 工作過程：高壓直流電-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次

11、電子維持放電)-正離子-轟擊陰擊-待測原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振線。l 影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。 問題：為什么會產(chǎn)生銳線光源？低壓Lorentz Broadening小；低電流Doppler Broadening小，故產(chǎn)生銳線光源！ 三、原子化系統(tǒng)1、火焰原子化系統(tǒng)(預(yù)混合型和全消耗型)包括噴霧器、混合室、燃燒器和火焰a.噴霧器：要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液。b.燃燒器：主要由狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定(光程、回火、堵塞、耗氣量)。c.火 焰：要求其背景吸收和背景發(fā)射小。l 火焰種類：C2H2-AIR

12、(30多種常用元素，不適于短波區(qū))；H2-AIR(氧化性強，適于短波區(qū)元素測定)；C2H2N2O(70多種元素，高溫，還原性強)；l 燃助比：化學(xué)計量型(適于大多數(shù)元素測定)、貧燃型(氧化型)、富燃型(還原型)l 特 點：穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、應(yīng)用廣；原子化效率低，靈敏度低、液體進(jìn)樣。2.無火焰原子化系統(tǒng)1)石墨爐原子化器(Graphite furnace，GF)組成：電源、保護(hù)氣及冷卻水、石墨管(見下圖)可分四個階段：干 燥：脫溶劑，防止試樣飛濺或流散。干燥溫度視溶劑沸點和含水量而定；灰 化：或熱解，進(jìn)一步除水，蒸發(fā)除有機物或低沸點無機物減少煙霧；另外是使試樣轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物；原子化：2500-

13、3000oC;停止通入氬氣；凈 化：更高溫度-除渣。2）特點：絕對靈敏度高；適于難熔元素(惰性氛圍)；原子化效率高，檢出限低(10-12-10-14g)、樣品用量少；基體效應(yīng)及化學(xué)干擾大、重現(xiàn)性差。3、低溫原子化方法1) 汞低溫原子化：Hg(II)+SnCl2-Hg(carrier gas)-吸收池。2) 氫化物發(fā)生法:待測物X+KBH4-XHn(易分解)-石英管加熱-原子化。 四、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)放在光焰之后，其作用不僅可分掉HCL中陰極材料的雜質(zhì)以及惰性氣體發(fā)出的譜線，而且還可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。 由于HCL的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(1030A/mm)。 第四

14、節(jié) 干擾及其消除一、物理干擾 試樣粘度、表面張力使樣品進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變所引起的干擾?？赏ㄟ^配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。 二、化學(xué)干擾 指Analytes(Target species)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要引起原子化效率，使待測元素的A降低。 克服方法：l 加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾-加入La(III)、Sr(II)-釋放Ca2+； l 加入保護(hù)劑(配合劑):1） PO43-對Ca2+的干擾-EDTA-CaY(穩(wěn)定且易破壞) ；2） 含氧酸中Mg、Al-MgAl2O4-使吸光度急劇下降-加入8-羥基

15、喹啉作保護(hù)劑。l 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對GFAAS，如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低?；瘜W(xué)分離。 三、電離干擾 熱激發(fā)-電離-電子數(shù)增加-原子數(shù)減少-吸光度A下降。如對堿金屬和堿土金屬元素-加入大量易電離的元素可消除之。四、光譜干擾1、光譜干擾：l 非共振線干擾：多譜線元素減小狹縫寬度或另選譜線。l 非待測元素干擾：充入氣體和氧化物的背景干擾將HCL反接；l 譜線重疊干擾選其它分析線； 2、背景干擾：主要來自原子化器，包括蒸汽中氣態(tài)分子對光的吸收(無機酸、氣體燃燒等)及高鹽度顆粒的散射干擾背景校正方法：1)鄰近非共振線校正法：2) 連續(xù)光源(H燈或氘燈)背景較正法3)Zeeman

16、 效應(yīng)背景校正法a)Zeeman效應(yīng)：譜線在磁場中發(fā)生分裂的現(xiàn)象(n2S+1LJ- n2S+1L2J+1)。Zeeman背景校正是根據(jù)磁場將（簡并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份，即平行于磁場的線和垂直于磁場的線，由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收。b)分類：光源調(diào)制：磁場加在光源上。此類調(diào)制較少使用。吸收線調(diào)制：磁場加在原子化器上。又分為恒定磁場的可變磁場兩種。恒定磁場下的吸收線調(diào)制： l 可變磁場下的吸收線調(diào)制：可從上圖獲得說明。特點：背景校正波長范圍寬(190-900nm)；背景校正準(zhǔn)確；儀器價格高；與常規(guī)AAS相比，靈敏度較低。第五節(jié) 分析方法一、 測量條件選擇1

17、、分析線：通常選共振線，但不是絕對的。Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍。但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98nm、232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2、Slit寬度：調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變落在檢測器上的光強。通常在通帶在440 的狹縫范圍內(nèi),對譜線復(fù)雜的元素如Fe,Co,Ni，需在通帶相當(dāng)于1或更小的狹縫寬度下測定。3、燈電流：4、原子化條件1）Flame: 火焰類型；燃助比；燃燒器高