X-射線衍射法進(jìn)行物相分析..

1、X-X-射線衍射法進(jìn)行物相分析一. 實(shí)驗(yàn)題目X X 射線衍射物相定性分析二. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙髮W(xué)習(xí)了解 X X 射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；掌握 X X 射線衍射物相定性分析 的方法和步驟；給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，做出正確分析鑒定結(jié)果。三. 實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)晶體對 X X 射線的衍射特征-衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物 質(zhì)之物相的方法，就是 X X 射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣， 它們的特征可以 用各個衍射晶面

2、間距 d d 和衍射線的相對強(qiáng)度 I I/I Io來表征。其中晶面間距 d d 與晶 胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d d 和 I I/I Io是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根 據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。四. 實(shí)驗(yàn)儀器圖一 X 射線衍射儀本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是丫-20002000 射線衍射儀( (丹東制造) )。X X 射線衍射儀主要由X X 射線發(fā)生器( X X 射線管)、測角儀、 X X 射線探測器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組 成。衍射儀如圖一所示。1.1. X X 射線管X X 射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。 廣泛使用的

3、是密閉式 , ,由陰極燈絲、 陽極、聚焦罩等組成，功率大部分在 1 12 2 千瓦?？刹鹦妒?X X 射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極 靶，其功率比密閉式大許多倍，一般為 12126060 千瓦。常用的 X X 射線靶材有 W W、AgAg、 MoMo、NiNi、CoCo、FeFe、CrCr、CuCu 等。X X 射線管線焦點(diǎn)為 1 1X1010 平方毫米，取出角為 3 36 6 度。選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征 X X 射線激發(fā)樣品的熒 光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。測角儀是粉末 X X 射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接 收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測

4、器等組成。(1)(1)衍射儀一般利用線焦點(diǎn)作為 X X 射線源 S S。如果采用焦斑尺寸為 1 1X1010 平方 毫米的常規(guī) X X 射線管，出射角 6 6寸，實(shí)際有效焦寬為 0.10.1 毫米，成為 0.10.1X0 0 平 方毫米的線狀 X X 射線源。(2)(2)從 S S 發(fā)射的 X X 射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個狹縫限制之后，照射 試樣。這個狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)(DS)，生產(chǎn)廠供給 1/61/6 1/21/2 1 1 2 2 4 4勺發(fā)散 狹縫和測角儀調(diào)整用 0 00505 毫米寬的狹縫。(3)(3)從試樣上衍射的 X X 射線束，在 F F 處聚焦，放在這個位置的第二個

5、狹縫， 稱為接收狹縫(RS)(RS) 生產(chǎn)廠供給 0.150.15 毫米、0.30.3 毫米、0.60.6 毫米寬的接收狹縫。(4)(4)第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射 X X 射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管， 稱為防散射 狹縫(SS)(SS)。SSSS 和 DSDS 配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。(5)(5)S1S1、S2S2 稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限 制入射X X 射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架 里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入 DSDS，RSRS 和 SS.SS.3.3.X X 射線探測記錄裝置衍射儀中常用的

6、探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)(SC)， 它是利用 X X 射線能在某些固體 物質(zhì)( (磷光體) )中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量 的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的 X X 光子能量成正比，因此可以用來測 量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉 （NalNal）單晶體。這種晶體 經(jīng)X X 射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光 體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面（光陰極）而發(fā)出光電子（一次電子），光電 倍增管電極由 1010 個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增（約

7、 106106 倍），最后輸出幾個毫伏的脈沖。4.4.計(jì)算機(jī)控制、處理裝置Y-2000Y-2000 衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍射 原始數(shù)據(jù)自動存入計(jì)算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。 數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選 擇、背底扣除、自動尋峰、d d 值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。五. 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇1.1.陽極靶的選擇：選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X X 射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。不同靶材的使用范圍見表一。表一不同靶材的使用范圍Cu.i除了黒色金屬試祥以外的 1 般無機(jī)物，有機(jī)物，Co I黑色金屬試樣（強(qiáng)度高，但背底也高，杲好計(jì)數(shù)器和

8、單 色器連用）.Fe.i黑色金犀試樣（缺點(diǎn)是靶的允許負(fù)荷?。?Cr i黑色金屬試樣旌度低，但大）.u應(yīng)力測定、Io i測定鋼鐵試祥或利用透射法測定吸收系數(shù)大試祥I,單晶的勞厄阻相（也可以用No靶、E 靶，靶材原子序 數(shù)越大，強(qiáng)度越高），必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X X 射線波長（靶）。當(dāng) X X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強(qiáng)烈地吸收X X 射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光 X X 射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比（信噪比）P P/B B 低（P P 為 峰強(qiáng)度，B B 為背底強(qiáng)度），衍射圖譜難以分清。X X 射線衍射所能測定的 d d 值范圍，取決于所使用的特征

9、X X 射線的波長。X X 射線衍射所需測定的 d d 值范圍大都在 1nm1nm 至 0.10.1 nmnm 之間。為了使這一范圍內(nèi)的 衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征 X X 射線。詳見表二。一般 測試使.1兀.1序A 1.1.,l/2jb2,1.= KSW 10.3,0.3,P，15J0.3.10.3, 0.6.04510.310.6,0.150.3.i90(70)-2.12010,602.(SCHLD).190 (70)-2.-1 1需要的潮錢.1需要的衍般促可能高角的幾條衍戕）防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射 X X 射線進(jìn)入探測器，選用 SSSS 與 DSDS

10、角度相同。5.5. 接收狹縫的選擇（RSRS）:生產(chǎn)廠家提供 0.15mm0.15mm、0.3mm0.3mm、0.6mm0.6mm 的接收狹縫，接收狹縫的大小影響 衍射線的分辨率。 接收狹縫越小， 分辨率越高， 衍射強(qiáng)度越低。 通常物相定性分 析時使用 0.3m0.3mm m的接收狹縫，精確測定可使用 0.15mm0.15mm 的接收狹縫。粉末樣品制備塊狀樣品制備微量樣品制備薄膜樣品制備6.6. 濾波片的選擇：Z Z 濾Z Z 靶一（1 12 2）: :Z Z 靶40,Z40,Z 濾=Z=Z 靶1 1Z Z 靶40,Z40,Z 濾=Z=Z 靶2 27.7.掃描范圍的確定不同的測定目的，其掃描范

11、圍也不同。當(dāng)選用 CuCu 靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分 析時，掃描范圍一般為 90902 2 （2 29）;對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其 掃描范圍一般為 60602 2在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰 掃描幾度。8.8.掃描速度的確定常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘 2 2或 4 4的掃描速度， 在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘 1/21/2或 1/41/4 的掃描速度。六 . . 樣品制備和測試X X 射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、 塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。 樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。1.1.粉末樣品

12、：X X 射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件： 晶粒要細(xì)小， 試樣無擇 優(yōu)取向 （取向排列混亂 ）。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定 性分析時粒度應(yīng)小于 4444 微米（350350 目），定量分析時應(yīng)將試樣研細(xì)至 1010 微米左右。 較方便地確定 1010 微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩 手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為 1010 微米。常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為2020X1818平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時 （約少于 500500 立方毫米 ）使用。充 填時，將試樣粉末 - -點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充

13、區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試 樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)， 要求試樣面與玻璃表面齊平。 如果試樣的量 少到不能充分填滿試樣填充區(qū)， 可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀 釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。2.2. 塊狀樣品：先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過 2020X1 1 8 8 平方毫米, ,然后用橡皮泥將 樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3.3. 微量樣品：取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)， 然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支 架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件） ，滴數(shù)滴無水乙醇使微 量樣品在單晶硅片上分散均勻，

14、待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4.4.薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。DSDS 發(fā)散狹縫接受狹縫濾波片SSSS 防散射狹縫樣品測試(1)(1) 開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查 將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺， 蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開啟水龍頭， 使 冷卻水流通； X X 光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電 源。(2)(2)開機(jī)操作 開啟衍射儀總電源，啟動循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，打開計(jì)算機(jī) X X 射線衍射 儀應(yīng)用軟件，設(shè)置管電壓、管電流至需要值，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開始 樣品測試。(3)(3)停機(jī)操作 測量完畢，關(guān)閉 X X 射線衍射儀應(yīng)用軟件；取

15、出試樣； 1515 分鐘后關(guān)閉循環(huán)水 泵, ,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源及線路總電源。七 . . 數(shù)據(jù)處理 測試完畢后， 可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時調(diào)出處理。 原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過 曲線平滑，Ka2Ka2 扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲 線和 d d 值、2 2R強(qiáng)度、衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。八 . . 物相定性分析方法X X 射線衍射物相定性分析方法有以下幾種：1.1.三強(qiáng)線法：(1)從前反射區(qū)(2 2K90)90)中選取強(qiáng)度最大的三根線，見圖三所示，使其d d值 按強(qiáng)度遞減的次序排列。(2) 在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的 d1(d1(最強(qiáng)線的面間距)組。(3) 按次強(qiáng)線

16、的面間距 d2d2 找到接近的幾列。(4) 檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個 d d 值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)，再查看第四至 第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對照， 最后從中找出最可能的物相及其卡片號。 如表四所示。文杵選Jilof卡片Jt圍ifQA固IBIQLIIHkilsl: MA|Z|圖三衍射譜中的三強(qiáng)線表四標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片樣片33-116133-1161d3.S44.261J24J6Si021 h100211422Silicon On ideQuartz, lovHad. CuKri! A L 5砒対目IrAittMOM,. DiaSwlfIj Diffmtoet( (r ftST1Rd. Nkt. Bu

17、r. Stand. U.S. Monojr, 2$tSK 18 (19tl)Sys. HexijonalZ Phil (152)S.430Bl) ud as internal stimdird.Fjt 76*6(0126,31). Quartz graiip.To nplut 5-49D+dA1/11hkEd AI/hhk!4.257221D01J2SSI2203.5m1011JM922132.457nonoL1S78I2,292G102hl麗331U2.237411l*15D45J102J276200L1552131Ll+97924201hl4O5口2(MIJ179141121J14JdM3

18、1,302110051,0013I3LZL67192D21.A63514011.S41B92H1,03471314L4536IininL0150i?2J1.4 期d3加0.9898I4Q2U382Q6213.MT3I31.5U37S2Tf20J.9783K36 L20SL25582知2 reflectionsto 0J089（5 5） 找出可能的標(biāo)準(zhǔn)卡片， 將實(shí)驗(yàn)所得 d d 及 1/111/11 跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照， 如 果完全符合，物相鑒定即告完成。如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2 2）（5 5）的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并

19、將留下 線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按過程（1 1）（5 5）進(jìn)行檢索，直到得出正確答案2.2.特征峰法：對于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖特征進(jìn) 行初步判斷，如圖四所示。例如在 26.526.5 度左右有一強(qiáng)峰，在 6868 度左右有五指峰 出現(xiàn)，貝U U 可初步判定樣品含 SiO2SiO2。圖四 SiO2樣品的 X 射線衍射譜九. .實(shí)驗(yàn)報(bào)告及要求1 1 實(shí)驗(yàn)課前必須預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)講義和教材，掌握實(shí)驗(yàn)原理等必需知識。2.2.根據(jù)教師給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，選擇樣品制備方法、儀器條件參數(shù) 等。3.3.要求用設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)報(bào)告用紙寫出：實(shí)驗(yàn)原理，實(shí)驗(yàn)方案步驟 （包括樣品制備、

20、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇、測試、數(shù)據(jù)處理等），選擇定性分析方法，物相鑒定結(jié)果分析等。4.4.鑒定結(jié)果要求寫出樣品名稱（中英文）、卡片號，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)三強(qiáng) 線的d d 值、相對強(qiáng)度及（HKLHKL），并進(jìn)行簡單誤差分析。十. .討論（思考）題1 1 簡述 X X 射線衍射分析的特點(diǎn)和應(yīng)用；2.2. 簡述 X X 射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；3.3. 粉末樣品制備有幾種方法，應(yīng)注意什么問題？4.4. 如何選擇 X X 射線管及管電壓和管電流？5.5. X X 射線譜圖分析鑒定應(yīng)注意什么問題？卜一.參考資料1.1.聚合物 X X 射線衍射周貴恩中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社198919892.2. 材料近代分析測

21、試方法常鐵軍哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，199919993.3. 儀器分析朱明華高等教育出版社 200020004.4. 互聯(lián)網(wǎng)查詢相關(guān)資料X-X-射線衍射法測定多晶材料的的晶格常數(shù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求1 1 學(xué)習(xí)和掌握用 X X 射線衍射譜計(jì)算多晶體的晶格常數(shù)二、實(shí)驗(yàn)原理：波在晶體上的衍射遵從布拉格方程。多晶體中各晶粒的取向雖然是混亂的，但它們的晶格結(jié)構(gòu)都是一樣的。設(shè)此晶格的平面間距為d d1, d d2, d d3，在各晶粒中平面間距為 d di的晶面指數(shù)為(h,k,lh,k,l)中，只有與原射線(波長為為方向的夾角Q滿足布拉格方程的那些晶面會產(chǎn)生衍射，即2d2disinsini4入(1 1)不同

22、指數(shù)的界面間距不同，所得衍射峰的位置也將不同。三、測量與計(jì)算1.1. 布拉格角的計(jì)算利用樣品的 X X 衍射譜可以查出該樣品發(fā)生衍射的布拉格角九即衍射峰的位置2.2.平面間距的計(jì)算可用簡化的布拉格方程 =2dsinr=2dsinr 計(jì)算平面間距，式中d=d= -a=，波長是已知的，角為發(fā)生衍射的布拉格角。為方,(h),(h)2(k)(k)2(l)(l)2便起見以下將 dd，和 hh、kk、ll的上標(biāo)“ 全部省略。但是必須記住它們的含義。3.3.指標(biāo)化我們已經(jīng)只知道了每一族晶面(h(h, k k，l)l)，現(xiàn)在就來確定各晶面族的面指數(shù)一一指標(biāo)化。布拉格方程可寫成sisi n*n*h h2k k2

23、l l2(2)(2)2a2a以 sinsin為縱坐標(biāo)，-/a a 為橫坐標(biāo)作圖，則對應(yīng)于.h.h2k k2l l2的每一值可得一斜率為,h h2k k2l l2/ 2 2 的直線，如圖五所示，直線端點(diǎn)的數(shù)字為各自相應(yīng) 的h2k2l2的值由于在同一張譜上各衍射峰的，和 a a 都一樣，即，/a a 為一常量，所以如果 我們已知晶格常數(shù) a a,就可以在橫坐標(biāo)為 /a a 處作一垂線，此線與各所對應(yīng)直 線的交點(diǎn)的縱坐標(biāo)就是對應(yīng)峰的sinrsinr 值?，F(xiàn)在的情況相反，是已經(jīng)算出各環(huán)的sinsin：值，只需按述相反的過程就可以定出各 sisi nrnr 對應(yīng)的 h h2k k2l l2和，/ a a

24、 值，方法如下：將計(jì)算所得的 sinrsinr 值按與圖五的縱坐標(biāo)相同的尺度標(biāo)示在紙條上，零 點(diǎn)對齊沿橫軸移動，并保持紙條與縱軸平行。當(dāng)紙條移至某一橫坐標(biāo)值（ / a a）時，如圖五中的 /a a= 0.330.33 處，若各 sinsin點(diǎn)都分別落在其一 sinsin/a a 直線上，則此時可得到各 sinnsinn 所在直線的.h h2k k2l l2值，如圖五中的 3 3，4 4，8 8,1111，1212，并可由表五查出其相應(yīng)的晶面指數(shù)（h h，k k，l l）。圖五指標(biāo)化的方法4.4.晶格常數(shù)的決定 指標(biāo)化過程中我們可讀出當(dāng)紙條上各點(diǎn)都落在各直線上時紙條所在位置的/a a 疽。由于，已知，所以可以很方便地定出晶格常數(shù)a a。晶格常數(shù)也可由式 算出，因?yàn)榇藭r已定出各峰的指數(shù)（h h, k k，l l）。但由于 系統(tǒng)誤差及偶然誤差的存在，由各峰分別算出的晶格常數(shù)會有些差別5.5.晶格類型的決定 在指標(biāo)化過程中一定會發(fā)現(xiàn)有些晶面沒有對應(yīng)的衍射 峰，如銅的(100)(100),(110)(1