結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第三章

1、Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第三章第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)目前目前, 人類認(rèn)識(shí)的的物質(zhì)已達(dá)五千多萬人類認(rèn)識(shí)的的物質(zhì)已達(dá)五千多萬種種, 而且每年都在增加。這些物質(zhì)中有很多而且每年都在增加。這些物質(zhì)中有很多是人類創(chuàng)造的。而從化學(xué)水平來看，構(gòu)成是人類創(chuàng)造的。而從化學(xué)水平來看，構(gòu)成這個(gè)大千世界的這個(gè)大千世界的“磚石磚石”原子，已知原子，已知的不過的不過118種，其中，天然存在且數(shù)量較多種，其中，天然存在且數(shù)量較多的只有幾十種的只有幾十種,

2、這不能不令人驚嘆這不能不令人驚嘆!Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)奇跡的根源主要來自于化學(xué)鍵。正是化學(xué)鍵將種類如奇跡的根源主要來自于化學(xué)鍵。正是化學(xué)鍵將種類如此少的原子結(jié)合成了無窮無盡的分子或聚集態(tài)。通常所說此少的原子結(jié)合成了無窮無盡的分子或聚集態(tài)。通常所說的化學(xué)鍵主要指共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各的化學(xué)鍵主要指共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵，此外的其他各種化學(xué)鍵統(tǒng)稱為次級(jí)鍵，它們使分子進(jìn)一步結(jié)合成超分子、種化學(xué)鍵統(tǒng)稱為次級(jí)鍵，它們使分子進(jìn)一步結(jié)合成超分子、分子組合體等。這些物質(zhì)存在于大氣層、地殼、海洋到最分子組合體等。這些物質(zhì)存在于大氣層、地殼、海

3、洋到最復(fù)雜的高級(jí)生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。復(fù)雜的高級(jí)生命形式之中，組成了異彩紛呈的自然界。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了原子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了原子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí), 下一步自下一步自然是了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。然是了解分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。雙原子分子是入門的雙原子分子是入門的第一步第一步 。 量子力學(xué)誕生之前量子力學(xué)誕生之前, 化學(xué)鍵被視為一種特殊的化學(xué)鍵被視為一種特殊的化學(xué)力。量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，揭示了化學(xué)鍵化學(xué)力。量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)，揭示了化學(xué)鍵尤其是共價(jià)鍵尤其是共價(jià)鍵的本質(zhì)。的本質(zhì)。Structural Chem

4、istry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)一、化學(xué)鍵的定義 原子組成分子有嚴(yán)格的規(guī)律性，有一定的連接原子組成分子有嚴(yán)格的規(guī)律性，有一定的連接方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中方式，以一定的組成構(gòu)成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強(qiáng)烈的相互作用。原子之間存在著一定的強(qiáng)烈的相互作用。 把分子或一些晶體中，兩個(gè)或兩個(gè)以上原子把分子或一些晶體中，兩個(gè)或兩個(gè)以上原子（或離子）之間的強(qiáng)烈相互作用（強(qiáng)的結(jié)合（或離子）之間的強(qiáng)烈相互作用（強(qiáng)的結(jié)合力），稱為化學(xué)鍵。力），稱為化學(xué)鍵。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)原子間相互作用化學(xué)鍵離子鍵離子鍵配位鍵

5、配位鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵氫鍵氫鍵范德華力范德華力=離子離子中性分子中性分子Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)化學(xué)鍵的三種極限鍵型 離子鍵離子鍵 正負(fù)離子通過庫倫作用，當(dāng)引力與斥力達(dá)到平衡時(shí)，就形成穩(wěn)定的離子鍵。沒有方向性、飽和性。 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 由兩個(gè)或多個(gè)電負(fù)性相差不大的原子依靠共有若干電子構(gòu)成。 金屬鍵金屬鍵 金屬中的自由電子和金屬正離子組成的晶格之間的相互作用?？煽醋靼芏嘣拥亩嘣庸矁r(jià)鍵。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵型的多樣性 結(jié)構(gòu)最簡單氫原子能和其他原子形成多種類型的化學(xué)鍵，類型如下

6、：（1）共價(jià)單鍵）共價(jià)單鍵 氫原子以共價(jià)單鍵的形式與另一個(gè)原子結(jié)合。（2）離子鍵）離子鍵 氫原子得到一個(gè)電子變?yōu)镠-，再與正電性較高的原子結(jié)合，生成離子化合物。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 金屬鍵金屬鍵 氫原子被某些金屬吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬空隙之中。 氫鍵氫鍵 缺電子多中心氫橋鍵缺電子多中心氫橋鍵 H-配鍵配鍵 分子氫配位鍵分子氫配位鍵 抓氫鍵抓氫鍵鍵型的多樣性Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2 H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.1 H2+的薛定諤方程的薛定諤方程3.2.2 變分法解薛定諤方程

7、變分法解薛定諤方程3.2.3 積分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.1 的薛定諤方程2HStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.1 H2+的薛定諤方程的薛定諤方程原子單位制原子單位制1a.u.長度長度 = a0 = 0.5291a.u.質(zhì)量質(zhì)量 = me= 9.10910-31kg1a.u.電荷電荷 = e = -1.60210-19C1a.u.能量能量 = 27.2eV1a.u.角動(dòng)量角動(dòng)量 = 1.05

8、410-34JsB-O近似：近似：eAeBeABHTVVV211112abErrR Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程用任意一個(gè)滿足體系邊界條件的品優(yōu)波函數(shù)求得用任意一個(gè)滿足體系邊界條件的品優(yōu)波函數(shù)求得的能量平均值，將大于或等于基態(tài)的能量的能量平均值，將大于或等于基態(tài)的能量E0。*HdEd 此式被稱為變分積分，其中此式被稱為變分積分，其中 被稱為變分函被稱為變分函數(shù)，數(shù)，E0為體系基態(tài)能量。為體系基態(tài)能量。 （3.2-1）變分原理Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

9、對(duì)某個(gè)體系實(shí)行變分處理時(shí)，首先碰到的是如何選取變分函數(shù)，對(duì)某個(gè)體系實(shí)行變分處理時(shí)，首先碰到的是如何選取變分函數(shù)，這是變分法中最重要的問題。在量子化學(xué)計(jì)算中，廣泛采用的這是變分法中最重要的問題。在量子化學(xué)計(jì)算中，廣泛采用的是線性變分函數(shù)，它是滿足體系邊界條件的是線性變分函數(shù)，它是滿足體系邊界條件的m m個(gè)線性無關(guān)的函個(gè)線性無關(guān)的函數(shù)數(shù)1、2m的線性組合。的線性組合。1 122.mmccc22212.1mccc注意：變分函數(shù)為實(shí)函數(shù)3.2-23.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程線性變分法Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)將（將（3.2-2）代入

10、（）代入（3.2-1），得：），得：*11221122*11221122(.c)(.c)d(.c)(.c)dmmmmmmmmccH ccEcccc如果采用實(shí)變分函數(shù)，則式中*標(biāo)號(hào)都可省去。3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)為使得變分原理得到滿足，必須調(diào)整系數(shù)為使得變分原理得到滿足，必須調(diào)整系數(shù)c ci i使之使之滿足下面求極值的各個(gè)方程。滿足下面求極值的各個(gè)方程。0.21micEcEcEcE由此求出由此求出 E 值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的線性組合系數(shù)值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的線性組合系數(shù)ci值，進(jìn)而值，進(jìn)而得到波函數(shù)得到波函數(shù)。

11、3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)211112abErrR 1arae在在 H2+ 的薛定諤方程中，當(dāng)核間距離的薛定諤方程中，當(dāng)核間距離 R 較大時(shí)，如果較大時(shí)，如果電子靠近電子靠近 a 核，遠(yuǎn)離核，遠(yuǎn)離 b 核，也就是核，也就是 ra 比起比起 rb 和和 R 要小得要小得多，多，近似于原子軌道近似于原子軌道a，同樣，當(dāng)單子運(yùn)動(dòng)到，同樣，當(dāng)單子運(yùn)動(dòng)到B核附近核附近時(shí)，它近似于時(shí)，它近似于b。3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程1brbeStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和

12、雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程根據(jù)電子的波動(dòng)性，波可以疊加，根據(jù)電子的波動(dòng)性，波可以疊加，將會(huì)在一定程度上繼將會(huì)在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質(zhì)，因而可以用原子軌道的組合。承和反映原子軌道的性質(zhì)，因而可以用原子軌道的組合。分子軌道分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強(qiáng)干涉效是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強(qiáng)干涉效應(yīng)所形成的。這是由于電子的波動(dòng)性而產(chǎn)生的結(jié)果。應(yīng)所形成的。這是由于電子的波動(dòng)性而產(chǎn)生的結(jié)果。aabbccStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程*11221

13、122*11221122(.c)(.c)d(.c)(.c)dmmmmmmmmccH ccEcccc()()d()()daabbaabbaabbaabbccH ccEcccc222222ddddd2daaaabababbabbbaaababbbcHc cHc cHcHcc ccd aabbccStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程ababHHdaaaaHHdbbbbHHd2aaaSdabbaabSSd 2bbbSdStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)aaaabbbbHHd

14、HdHababbabaHHdHdH1aaaabbbbSddS ababbabaSddS 3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程由于由于H2+的兩個(gè)核是等同的，的兩個(gè)核是等同的，a和和b 是歸一化的是歸一化的Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程222222aaaababbaaaababbc Hc c Hc HEcc c Sc0,0abEEcc分別對(duì)分別對(duì)ca，cb求偏導(dǎo)：求偏導(dǎo)：0aaabababcHEcHES0aababbbbcHEScHE0aaabababababbbHEHESccHESHESt

15、ructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)2222120abababaaaaabESE H SHHH0aaababababbbHEHESHESHE11aaababHHES3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程21aaababHHES解得：解得：Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)將將E1、E2代入方程代入方程求得求得ca、cb得到ca=cb011011aaabaaabaaabababababaaabaaabaabbbbabababHHHHcHcHSSSHHHHcHcHSSS3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定

16、諤方程0aaabababcHEcHES0aababbbbcHEScHE將將E1代入代入將將E2代入代入得到ca = cbStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)相應(yīng)的波函數(shù)ca= cb，相應(yīng)的波函數(shù)相應(yīng)的波函數(shù)1aabc2aabc利用波函數(shù)歸一化條件，利用波函數(shù)歸一化條件，2222aaabbcddd 221aabdcd2221aabcS122aabcS122babcS解得：解得：同理可得：同理可得：Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變

17、分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程 這就是這就是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似分子軌道波函數(shù)。近似分子軌道波函數(shù)。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.2 變分法解薛定諤方程變分法解薛定諤方程1、選擇變分函數(shù)、選擇變分函數(shù)2、代入變分公式，求極值、代入變分公式，求極值3、建立久期方程與行列式，解方程確定、建立久期方程與行列式，解方程確定體系能量。體系能量。4、求波函數(shù)、求波函數(shù)aabbcc0,0abEEccStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積分積分Haa，Hab，

18、Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)庫倫積分庫倫積分-Haa，Hbb，又稱又稱積分積分211112aaaaaaabHHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr 21aaHabEddRrHEJHEEH是基態(tài)氫原子的能量。是基態(tài)氫原子的能量。單憑各微粒間的庫倫作用是不可能使體系能量顯著降低的。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)庫倫積分庫倫積分-Haa，Hbb，又稱又稱積分積分Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積分

19、積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)交換積分交換積分-Hab，Hba，又稱又稱積分積分Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)交換積分交換積分-Hab，Hba，又稱又稱積分積分Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)重疊積分重疊積分-Sab又稱又稱 S 積分積分Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.3 積

20、分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)能量曲線Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)零點(diǎn)代表零點(diǎn)代表H原子和原子和H+為無限遠(yuǎn)時(shí)的能量。為無限遠(yuǎn)時(shí)的能量。3.2.3 積分積分Haa，Hab，Sab的意義和的意義和H2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)能量曲線Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)從分子軌道考察共價(jià)鍵成因從分子軌道考察共價(jià)鍵成因3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)從電子云考察共價(jià)鍵成因從電子云考察共價(jià)鍵成因3.2.4 共價(jià)鍵的

21、本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵主要成因 電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度增大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩增大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引，勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定。核吸引，勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定。 若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。Str

22、uctural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 電子填充在成鍵軌道上，聚集在核間電子填充在成鍵軌道上，聚集在核間運(yùn)動(dòng)的電子同時(shí)受到兩核的吸引。與在原運(yùn)動(dòng)的電子同時(shí)受到兩核的吸引。與在原子中電子只受一個(gè)核的吸引相比，體系的子中電子只受一個(gè)核的吸引相比，體系的能量降低，結(jié)合成穩(wěn)定的分子。能量降低，結(jié)合成穩(wěn)定的分子。注意：共價(jià)鍵的形成是由于原子軌道的重疊，而不是電子云的重疊。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)共用的電子受原子核的吸引（共用的電子受原子核的吸引（4綠線）綠線）電子之間和原子核之間互相排

23、斥（電子之間和原子核之間互相排斥（2紅線）紅線）3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)每個(gè)氧原子有六個(gè)外層電子每個(gè)氧原子有六個(gè)外層電子兩個(gè)單獨(dú)的電子與另一個(gè)原子中相應(yīng)的單獨(dú)的電子結(jié)合組成兩個(gè)新的兩個(gè)單獨(dú)的電子與另一個(gè)原子中相應(yīng)的單獨(dú)的電子結(jié)合組成兩個(gè)新的共用的電子對(duì)，由此達(dá)到電子飽和的狀態(tài)。共用的電子對(duì)，由此達(dá)到電子飽和的狀態(tài)。需要說明的是這里所描述的氧分子的模型需要說明的是這里所描述的氧分子的模型是一個(gè)簡化了的模型，實(shí)際上的氧分子要是一個(gè)簡化了的模型，實(shí)際上的氧分子要比這里描述的要復(fù)

24、雜得多，因?yàn)檫@比這里描述的要復(fù)雜得多，因?yàn)檫@6個(gè)外個(gè)外層原子分布在不同的軌道上，因此它們不層原子分布在不同的軌道上，因此它們不能形成這樣簡單的電子對(duì)。實(shí)際上的氧分能形成這樣簡單的電子對(duì)。實(shí)際上的氧分子有三對(duì)共用的電子對(duì)和兩個(gè)單獨(dú)的電子。子有三對(duì)共用的電子對(duì)和兩個(gè)單獨(dú)的電子。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 共價(jià)鍵其形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)相互重疊的原子軌道（相互重疊的原子軌道（AO）發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，）發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，使電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，使電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，

25、破壞了原來存在于破壞了原來存在于AO中的平衡，因而同時(shí)引起中的平衡，因而同時(shí)引起AO 的收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能大幅度降低，的收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能大幅度降低，平均動(dòng)能大幅度上升，平均動(dòng)能大幅度上升，前者絕對(duì)值超過后者，前者絕對(duì)值超過后者，導(dǎo)致導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu) 20世紀(jì)世紀(jì)30年代初，由年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones開創(chuàng)了分

26、子軌道理論，開創(chuàng)了分子軌道理論，Slater、Hckel、Pople等發(fā)展至今。等發(fā)展至今。 該方法的分子軌道具有較普遍的數(shù)學(xué)形式，較易該方法的分子軌道具有較普遍的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。程序化。60年代以來，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得年代以來，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展，例如：到了很大的發(fā)展，例如：Pople等研制的等研制的Gaussian從從頭算程序，已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法。頭算程序，已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論分子中每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其余分子中

27、每個(gè)電子都是在由各個(gè)原子核和其余電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第 i 個(gè)電子的運(yùn)個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù) 描述，描述， 稱為分子中的單稱為分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。電子波函數(shù)，又稱分子軌道。ii分子中的電子填充在分子軌道上也要服從：Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到。分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到。用原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目用原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道的能級(jí)

28、可以發(fā)生變化。不變，軌道的能級(jí)可以發(fā)生變化。能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道；高于原子能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道；高于原子軌道的稱為反鍵軌道；等于原子軌道的稱為非軌道的稱為反鍵軌道；等于原子軌道的稱為非鍵軌道。鍵軌道。由原子軌道有效地組合成分子軌道時(shí)，必須滿足成鍵三原則：能量相近、最大重疊、對(duì)稱性匹配。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論LCAO-MO（Linear combination of atomic orbital）分子軌道是原子軌道的線性組合，即：分子軌道是原子軌道的線性組合，即：i1niiic1122.nncc

29、cii原子軌道原子軌道AO，也稱基函數(shù)。，也稱基函數(shù)。分子軌道分子軌道MO，AO的集合，簡稱基組。的集合，簡稱基組。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論n 個(gè)原子軌道參與組合，組成個(gè)原子軌道參與組合，組成 n 個(gè)分子軌道，個(gè)分子軌道，組合系數(shù)組合系數(shù) ci 由變分法確定。由變分法確定。 分子軌道由原子軌道組合而成，原子軌道波函數(shù)分子軌道由原子軌道組合而成，原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減，得到分子軌道波函數(shù)，各乘以某一系數(shù)相加或相減，得到分子軌道波函數(shù)，組合時(shí)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在系數(shù)上，組組合時(shí)原子軌道對(duì)分子軌

30、道的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。合前后軌道總數(shù)不變。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)一般地，一般地，n 為偶數(shù)時(shí)，其中為偶數(shù)時(shí)，其中 個(gè)為成鍵軌道，個(gè)為成鍵軌道， 為為反鍵軌道（也可能會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道）；反鍵軌道（也可能會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道）；n 為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，肯定會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道?？隙〞?huì)出現(xiàn)非鍵軌道。2n2n3.3.1 簡單分子軌道理論Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論LCAO-MO基本原則基本原則對(duì)稱性匹配原則能量相近原則最大重疊原則首要條件，決定首要條件，決定原子軌道

31、能否組合成鍵原子軌道能否組合成鍵影響組合效率影響組合效率Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.1 簡單分子軌道理論對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則即產(chǎn)生即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊（不一定是同號(hào)重疊）（不一定是同號(hào)重疊）原子軌道重疊時(shí)必須具有相同的對(duì)稱性。原子軌道重疊時(shí)必須具有相同的對(duì)稱性。對(duì)稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對(duì)稱性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對(duì)稱性相同，位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。對(duì)稱性相同，位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。Structural Chemistry第三章

32、共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1. 軌道軌道 對(duì)鍵軸呈圓柱對(duì)稱?；蛘邔⒊涉I電子云，沿著鍵對(duì)鍵軸呈圓柱對(duì)稱。或者將成鍵電子云，沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，電子云保持不變。軸旋轉(zhuǎn)任意角度，電子云保持不變。鍵：鍵：由于電子占據(jù)在由于電子占據(jù)在 分子軌道上，使分子穩(wěn)定存在分子軌道上，使分子穩(wěn)定存在而形成的化學(xué)鍵。而形成的化學(xué)鍵。 成鍵原子軌道沿鍵軸方

33、向成鍵原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭頭碰頭”方式重疊所方式重疊所形成的共價(jià)鍵原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。形成的共價(jià)鍵原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。特特 點(diǎn)點(diǎn)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1. 軌道軌道 軌道是以兩個(gè)原子核軌道是以兩個(gè)原子核連線為軸心的橢球形，連線為軸心的橢球形，軌道圖形中心對(duì)稱。軌道圖形中心對(duì)稱。* 軌道為兩個(gè)球形，一軌道為兩個(gè)球形，一正一負(fù)中間有個(gè)垂直節(jié)正一負(fù)中間有個(gè)垂直節(jié)面，是中心反對(duì)稱的。面，是中心反對(duì)稱的。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化

34、學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1. 軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1. 軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1. 軌道軌道兩個(gè)符號(hào)相同的兩個(gè)符號(hào)相同的 s 軌道相互靠攏軌道相互靠攏兩個(gè)符號(hào)相同的兩個(gè)符號(hào)相同的 p 軌道頭碰頭重疊軌道頭碰頭重疊s 軌道若向軌道若向 pz 軌道或軌道或 dz2 軌道一端靠近軌道一端靠近兩個(gè)兩個(gè) dz2 軌道沿軌道沿 z 軸靠近軸靠近正重疊形成正重疊形成軌道軌道負(fù)重疊形成負(fù)重疊形成*軌道

35、軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子軌道的對(duì)稱分子軌道的對(duì)稱性性當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示；表示；對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。表示。3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)同核雙原子分子Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2. 軌道軌道過鍵軸有一個(gè)節(jié)面，對(duì)節(jié)面呈反對(duì)稱。過鍵軸有一個(gè)節(jié)面，對(duì)節(jié)面呈反對(duì)稱。成鍵原子軌道以成鍵原子軌道以“肩并肩肩并肩”的方式重疊所形成的共的方式重疊所形成的共價(jià)鍵，原子軌道的重疊

36、部分對(duì)鍵軸所在的某一特定價(jià)鍵，原子軌道的重疊部分對(duì)鍵軸所在的某一特定平面具有反對(duì)稱性（平面具有反對(duì)稱性（形狀相同而符號(hào)相反形狀相同而符號(hào)相反）。）。成鍵的電子云繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵的電子云繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180，圖形重合。，圖形重合。特特 點(diǎn)點(diǎn)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 兩個(gè)符號(hào)相同的兩個(gè)符號(hào)相同的 p 軌道肩并肩排列軌道肩并肩排列（或或 *） 兩個(gè)符號(hào)相反的兩個(gè)符號(hào)相反的 dxz 沿沿 x 軸靠近重疊軸靠近重疊（ ） 兩個(gè)符號(hào)相反的兩個(gè)符號(hào)相反的 dyz 沿沿 y 軸靠近重疊軸靠近重疊（ ） 兩個(gè)符號(hào)相同的兩個(gè)符號(hào)相同的 dxz 或或 dyz重疊重疊（

37、* ） p 軌道與軌道與 d 軌道重疊軌道重疊（或或 *）3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2. 軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2. 軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2. 軌道軌道軌道圖形如上下兩弧形軌道圖形如上下兩弧形沙袋，符號(hào)一正一反，中沙袋，符號(hào)一正一反，中間為一水平節(jié)面。間為一水平節(jié)面。* *軌道圖形由四個(gè)球組軌道圖形由四個(gè)球組成，為水平和垂直兩個(gè)成，為水平和垂直兩個(gè)節(jié)面分開。節(jié)面分開。Structural

38、Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2. 軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)3. 軌道軌道過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面 凡兩原子相匹配的凡兩原子相匹配的 d 軌道（如軌道（如dxy與與dxy）以）以“面對(duì)面面對(duì)面”的方式重疊。的方式重疊。特特 點(diǎn)點(diǎn)兩個(gè)兩個(gè)dxy或或dx2-y2軌道沿軌道沿z軸方向正重疊形成軸方向正重疊形成軌道軌道負(fù)重疊形成負(fù)重疊形成*軌道軌道Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌

39、道的分類和分布特點(diǎn)3. 軌道軌道軌道軌道 有兩個(gè)垂直節(jié)面有兩個(gè)垂直節(jié)面中心對(duì)稱圖形中心對(duì)稱圖形*軌道，由軌道，由8瓣組成瓣組成 有三個(gè)相互垂直的節(jié)有三個(gè)相互垂直的節(jié)面，中心對(duì)稱圖形面，中心對(duì)稱圖形Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)在討論化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，還需引進(jìn)鍵級(jí)概念，在討論化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，還需引進(jìn)鍵級(jí)概念，以表達(dá)鍵的強(qiáng)弱。對(duì)定域鍵：以表達(dá)鍵的強(qiáng)弱。對(duì)定域鍵：鍵級(jí)鍵電數(shù)鍵電數(shù)1=成子-反子2鍵級(jí)可看作兩原子間共

40、價(jià)鍵的數(shù)目。鍵級(jí)可看作兩原子間共價(jià)鍵的數(shù)目。鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道能級(jí)次序（分子軌道能級(jí)次序（1 1）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序*1s1s2s2s2p2p2p*2p2p2pzxyxyz11223113gugugugu或者或者屬于此種排列的同核雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有：He2，Li2，Be2，O2，F(xiàn)2，Ne2第二周

41、期同核雙原子分子Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 對(duì)同核雙原子分子，以兩個(gè)原子核連線對(duì)同核雙原子分子，以兩個(gè)原子核連線的中點(diǎn)為原點(diǎn)，的中點(diǎn)為原點(diǎn)，若分子軌道對(duì)原點(diǎn)為中心對(duì)稱的，記為若分子軌道對(duì)原點(diǎn)為中心對(duì)稱的，記為“g”。對(duì)原點(diǎn)中心反對(duì)稱的，記為對(duì)原點(diǎn)中心反對(duì)稱的，記為“u”。對(duì)于異核雙原子分子，沒有中心對(duì)稱性，因?qū)τ诋惡穗p原子分子，沒有中心對(duì)稱性，因此沒有下標(biāo)此沒有下標(biāo)“g，u”的表示。的表示。3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)11223113gugugugu3.3.2 同核

42、雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道能級(jí)次序（分子軌道能級(jí)次序（2 2）11221313guguuggu屬于此種排列的同核雙原子分子有：屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2，C2，N2原因：原因：s-p 混雜，即價(jià)層混雜，即價(jià)層2s和和 2pz 原子軌道能級(jí)相近時(shí)，原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起形成新的混雜在一起形成新的MO，使，使2pz（3g）。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核

43、外電子排布原則逐一排布將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。能量最低原理能量最低原理Pauli不相容原理不相容原理Hund規(guī)則規(guī)則電子排布原則Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)F2F 原子電子組態(tài)為原子電子組態(tài)為1s22s22p5F2222222222*112222222zxyxyssssppppp正常情況下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，常用正常情況下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，常用KK來表示內(nèi)層電子，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。來表示內(nèi)層電子

44、，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。2222222*2222222zxyxysspppppKKStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)O2F22pz2s*2s*2px*2py2px2pyStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)N2， C2， B2由于由于s-p混雜，使得混雜，使得2pz

45、能級(jí)與能級(jí)與2px、2pz 能能級(jí)發(fā)生倒置，此時(shí)應(yīng)用級(jí)發(fā)生倒置，此時(shí)應(yīng)用 g 或或 u作為下標(biāo)來表示對(duì)稱性。作為下標(biāo)來表示對(duì)稱性。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.2 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)B2C2N21g1u1u2g1g2uStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) O2 F2 *2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py B2 C2 N2第二周期同核雙原子分子軌道與能級(jí)示意圖22u u ( (強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵) )22g g( (弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵) )11u u ( (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵)

46、)11g g( (強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵) )11u u11g gStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.3 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子，因不同原子有不同的電子結(jié)構(gòu)，它們異核雙原子分子，因不同原子有不同的電子結(jié)構(gòu)，它們不像同核雙原子分子可利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，不像同核雙原子分子可利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，并且形成的分子軌道失去對(duì)稱中心，因此，不能采用同并且形成的分子軌道失去對(duì)稱中心，因此，不能采用同核雙原子分子軌道的符號(hào)。核雙原子分子軌道的符號(hào)。1412341526N1612345126N分子的總電子數(shù)分子的總電子數(shù)N=15，分子軌道能級(jí)順序視

47、情況而定。，分子軌道能級(jí)順序視情況而定。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.3 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)COC 原子的電子組態(tài)為：原子的電子組態(tài)為：1s22s22p2O 原子的電子組態(tài)為：原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4CO 的電子組態(tài)為：的電子組態(tài)為：22224212341522421213CO 的價(jià)電子組態(tài)為：的價(jià)電子組態(tài)為：Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.3 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)NON 原子的電子組態(tài)為：原子的電子組態(tài)為：1s22s22p3O 原子的電子組態(tài)為：原子的電子組態(tài)為：1s22s

48、22p4NO 的電子組態(tài)為：的電子組態(tài)為：222242112341522242112132NO 的價(jià)電子組態(tài)為：的價(jià)電子組態(tài)為：Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.4 雙原子分子的光譜項(xiàng)分子中的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)。雙原子分子光譜項(xiàng)分子中的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)。雙原子分子光譜項(xiàng)不再用不再用 L，而用軌道角動(dòng)量矢量，而用軌道角動(dòng)量矢量 在分子軸上的投影在分子軸上的投影（L 在分子中沒有確定值，或者說在分子中沒有確定值，或者說“不再是角量子不再是角量子數(shù)數(shù)”）L 21S：總軌道角動(dòng)量在：總軌道角動(dòng)量在 Z 軸方向上的分量量子數(shù)軸方向上的分量量子數(shù)

49、 S ：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)（：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)（S=n/2，n為未成對(duì)電子數(shù)）為未成對(duì)電子數(shù)）Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.4 雙原子分子的光譜項(xiàng)maxLlllMmmm 01234符號(hào)符號(hào)其中，其中，ml 是是 MO 的量子數(shù)。的量子數(shù)。一個(gè)分子的電子組態(tài)，如果所有的軌道是全充滿或全空，一個(gè)分子的電子組態(tài)，如果所有的軌道是全充滿或全空，稱為滿殼層結(jié)構(gòu)，總軌道角動(dòng)量為稱為滿殼層結(jié)構(gòu)，總軌道角動(dòng)量為0，這種結(jié)構(gòu)呈，這種結(jié)構(gòu)呈1態(tài)。態(tài)。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.4 雙原子分子的光譜項(xiàng)

50、各種各種MO 的的ml 如下：如下：，*： ml = 0一對(duì)簡并的一對(duì)簡并的： ml = 1 或或 -1一對(duì)簡并的一對(duì)簡并的*： ml = 1 或或 -1一對(duì)簡并的一對(duì)簡并的*： ml = 2 或或 -2一對(duì)簡并的一對(duì)簡并的： ml = 2 或或 -2求和對(duì)于MO 的電子進(jìn)行Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.4 雙原子分子的光譜項(xiàng)求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：（1）是各電子的是各電子的 ml 的所有可能代數(shù)和的絕對(duì)值，的所有可能代數(shù)和的絕對(duì)值，所以若包含簡并軌道（其所以若包含簡并軌道（其 ml 值是一對(duì)相反值），求

51、和值是一對(duì)相反值），求和要考慮要考慮 ml 的各種組合形式，可能得到幾個(gè)不同的的各種組合形式，可能得到幾個(gè)不同的。（2）自旋多重度自旋多重度 S 的求法與原子的情況相同。的求法與原子的情況相同。若有簡并，則每組簡并的若有簡并，則每組簡并的 MO 組成一個(gè)分子殼層，組成一個(gè)分子殼層，不同殼層的電子是非等價(jià)電子，同一殼層的電子不同殼層的電子是非等價(jià)電子，同一殼層的電子是等價(jià)電子是等價(jià)電子Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3.4 雙原子分子的光譜項(xiàng)求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟：（3）光譜支項(xiàng)是：光譜支項(xiàng)是：21S,1,.SS

52、S 末項(xiàng)是末項(xiàng)是-S，而不是其絕對(duì)值，因此可能會(huì)有負(fù)值，若分，而不是其絕對(duì)值，因此可能會(huì)有負(fù)值，若分子有對(duì)稱中心，譜項(xiàng)右下角也會(huì)有宇稱符號(hào)子有對(duì)稱中心，譜項(xiàng)右下角也會(huì)有宇稱符號(hào) g 或或 u。Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)基譜項(xiàng)：基譜項(xiàng)：S 大能量低，大能量低，S 同同大能量低大能量低Structural Chemistry

53、第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)基譜項(xiàng)：基譜項(xiàng)：S 大能量低，大能量低，S 同同大能量低大能量低Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.3 H2分子的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)22121212111111122aabbHrrrrR 22121221111111122ababrrrrR (1)(2)abHHHStructural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 考慮嘗試變分函數(shù)形式。考慮嘗試變分函數(shù)形式。 當(dāng)兩個(gè)當(dāng)兩個(gè)H相距

54、較遠(yuǎn)時(shí)相距較遠(yuǎn)時(shí), 各自的波函數(shù)是各自的波函數(shù)是H原子軌道原子軌道a和和b，體系的波函數(shù)暫記作體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)（這意味著電子的乘積函數(shù)（這意味著電子1和和2的的運(yùn)動(dòng)相互無關(guān)）：運(yùn)動(dòng)相互無關(guān)）： 隨著隨著H原子原子a和和b的接近的接近, 電子電子1和和2都有機(jī)會(huì)到另一個(gè)核附都有機(jī)會(huì)到另一個(gè)核附近運(yùn)動(dòng)，體系的波函數(shù)又可以寫成近運(yùn)動(dòng)，體系的波函數(shù)又可以寫成3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 對(duì)于對(duì)于H2分子分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)(1,2)

55、簡記作簡記作 3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) 將嘗試變分函數(shù)代入變分積分，處理步驟與將嘗試變分函數(shù)代入變分積分，處理步驟與 的的MO理論處理非常相似。只要注意理論處理非常相似。只要注意: (1)上面已出現(xiàn)三種波函數(shù)上面已出現(xiàn)三種波函數(shù): H原子軌道、乘積波函數(shù)和原子軌道、乘積波函數(shù)和H2分子嘗試變分函數(shù)。在各種分子嘗試變分函數(shù)。在各種積分中積分中, 要注意積分使用哪種函數(shù)。要注意積分使用哪種函數(shù)。 (2) 用乘積波函數(shù)定義用乘積波函數(shù)定義的積分的積分, 向著原子軌道展開時(shí)向著原子軌道展開時(shí), 要對(duì)兩個(gè)電子坐標(biāo)積分。要對(duì)兩個(gè)電子坐標(biāo)積分。+2H3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)根據(jù)變分法：根據(jù)變分法：Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Structural Chemistry第三章 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué) E對(duì)對(duì)c1, c2求極值得到久期方程求極值得到久期方程, 從中解出兩個(gè)從中解出兩個(gè)E值；再代值