第4章 鹵化-1

1、4.1.1 4.1.1 鹵化反應(yīng)定義鹵化反應(yīng)定義 向有機(jī)化合物分子中碳原子上向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子引入鹵原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。鹵化的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)。鹵化反應(yīng)是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過(guò)程。鹵化反應(yīng)包括反應(yīng)是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過(guò)程。鹵化反應(yīng)包括氟化，氯化，溴化，碘氟化，氯化，溴化，碘化化。按照鹵原子的引入方式可分為取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化。按照鹵原子的引入方式可分為取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化。4.1 4.1 概述概述第第4 4章章 鹵化鹵化(Halogenation) (Halogenation) 4.1.2 4.1.2 鹵化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用：鹵化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用：（1

2、）生產(chǎn)有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。（2）有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。（3）制冷劑：氟利昂（ CCl3F）等。（4）制備精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。4.1.3 4.1.3 鹵化反應(yīng)的目的鹵化反應(yīng)的目的a)a)色光性色光性NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍(lán)）銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）b) b) 殺蟲(chóng)、殺菌性殺蟲(chóng)、殺菌性七氟菊酯七氟菊酯（1）賦予最終產(chǎn)品某些優(yōu)異的性能）賦予最終產(chǎn)品某些優(yōu)異的性能c c）阻燃性）阻燃性CCH3CH3HOOHC

3、lClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr2）將鹵化物作為中間體（芳基鹵容易發(fā)生親核置換反應(yīng)，烷基鹵容易發(fā)）將鹵化物作為中間體（芳基鹵容易發(fā)生親核置換反應(yīng)，烷基鹵容易發(fā)生親核取代反應(yīng)），進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它精細(xì)化學(xué)品。生親核取代反應(yīng)），進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它精細(xì)化學(xué)品。4.1.4 4.1.4 鹵化反應(yīng)類(lèi)型鹵化反應(yīng)類(lèi)型取代鹵化取代鹵化加成鹵化加成鹵化置換鹵化置換鹵化親電取代：芳環(huán)親電取代：芳環(huán) 自由基取代：脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈自由基取代：脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈親電加成：酸催化親電加成：酸催化 （如（如HXHX對(duì)烯炔烴的加成）對(duì)烯炔烴的加成） 游離基加成：光照，引發(fā)劑游離基加成：光照，

4、引發(fā)劑 （如（如X X2 2對(duì)烯炔烴的加成）對(duì)烯炔烴的加成）親核取代反應(yīng)置換氟化親核取代反應(yīng)置換氟化4.1.5 4.1.5 鹵化劑鹵化劑n按照化合物類(lèi)型分類(lèi)按照化合物類(lèi)型分類(lèi) （1）鹵素單質(zhì)：Cl2,Br2,I2，（F2不用作鹵化劑） （2）鹵化氫氧化劑： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) （3）鹵化氫或鹽：HF, HCl,HBr,NaBr，NaF,AgF,SbF5 （4）其它鹵化劑：SO2Cl2,COCl2,ICln按照反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)按照反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi) （1）氯化劑：Cl2、HCl+氧化劑、HCl+空氣、HCl （2）溴化劑：Br2、HBr+氧化劑、N-溴代

5、酰胺 （3）碘化劑：I2、ICl （4）氟化劑：HF、NaF、KF 、AgF4.2 4.2 芳環(huán)上的親電取代鹵化芳環(huán)上的親電取代鹵化4.2.1 4.2.1 催化劑與反應(yīng)歷程催化劑與反應(yīng)歷程慢慢快快以以金屬鹵化物金屬鹵化物為催化劑：為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- 鹵化反鹵化反應(yīng)通式應(yīng)通式H+FeCl4- FeCl3HCl催化劑作用：使鹵素分子極化，或生成X+ 以以濃硫酸濃硫酸為催化劑為催化劑（缺點(diǎn)：磺化反應(yīng)，廢酸）（缺點(diǎn)：磺化反應(yīng)，廢酸）H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClICl

6、 I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl 以以碘碘為催化劑為催化劑以以次鹵酸次鹵酸為催化劑為催化劑HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯環(huán)上有吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。當(dāng)有機(jī)物（如含有酚羥基，氨基，多烷基苯等）容易被鹵化時(shí)，可不用催化劑，且反應(yīng)可在水介質(zhì)中進(jìn)行。水介質(zhì)中進(jìn)行的鹵化的反應(yīng)歷程如下：二氯亞砜SO2Cl2是溫和的氯化劑。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在無(wú)水狀態(tài)下的氯化。4.2.2 4.2.2 催化劑與反應(yīng)歷程催化劑與反應(yīng)歷程C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl

7、C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k3 3k k2 2芳環(huán)上的氯化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)，同時(shí)也是連串反應(yīng)。芳環(huán)上的氯化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)，同時(shí)也是連串反應(yīng)。氯取代了芳環(huán)上的氫原子以后使得芳環(huán)鈍化，但氯基同時(shí)又有向芳環(huán)供給電子的能力。因此，氯基的鈍化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硝基和磺酸基。所以，在芳環(huán)一鹵化后由于產(chǎn)物對(duì)親電取代反應(yīng)仍具有相當(dāng)?shù)幕顫娦裕苟u化反應(yīng)比較容易進(jìn)行。反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 510107 7表表 苯在氯化、磺化和硝

8、化反應(yīng)中苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k k1 1/ /k k2 2的比較的比較圖圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度氯化深度。4.2.3 4.2.3 氯化反應(yīng)的主要影響因素氯化反應(yīng)的主要影響因素n1）氯化深度）氯化深度從上圖分析，氯化深度X ，氯苯和二氯苯的比例均是先增加后減少，多氯苯產(chǎn)率增多根據(jù)目的產(chǎn)物定苯氯比。目的產(chǎn)物為氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例；目的產(chǎn)物為二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化劑。不同氯化深度產(chǎn)物的用途氯苯：溶劑、染料、農(nóng)藥中間體。過(guò)去，大量用于生

9、產(chǎn)DDT(氯苯乙烷)殺蟲(chóng)劑，因生態(tài)問(wèn)題已受?chē)?yán)格限制。用于生產(chǎn)苯胺、苯酚的工藝已淘汰。目前主要作溶劑。二氯苯：有機(jī)溶劑、有機(jī)載熱體、殺蟲(chóng)劑、染料、中間體。（對(duì)二氯苯曾廣泛用作殺蟲(chóng)劑、除臭劑，但近年已禁用）三氯苯：油浴、溶劑(染料、脫油脂)、潤(rùn)滑油添加劑。四、五、六氯苯都有工業(yè)用途。n）混合作用的影響）混合作用的影響 在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用反混作用。圖圖 氯苯的生

10、產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝多鍋串聯(lián)連續(xù)氯化生產(chǎn)中，第二和第三反應(yīng)釜中含有產(chǎn)品一氯苯，反混作用使最終產(chǎn)物中二氯苯比例明顯增加。而塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)，反混作用較小，一氯苯比例較高。）反應(yīng)溫度的影響）反應(yīng)溫度的影響T，182530k2/k10.1070.1180.123表表 苯氯化反應(yīng)溫度與苯氯化反應(yīng)溫度與k k2 2/ /k k1 1的關(guān)系的關(guān)系1) 溫度升高，反應(yīng)速率增加；2) 溫度決定定位；如萘的溴化3) 溫度決定取代基的數(shù)目4) 溫度決定生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。如氯苯生產(chǎn)：早期采用3540 ，因反應(yīng)強(qiáng)放熱，需要很好的冷卻效率，限制了生產(chǎn)能力。近代采用7880 ，塔式沸騰床氯化法。過(guò)量苯的汽化可帶走反應(yīng)熱

11、，利于控制反應(yīng)溫度。）原料純度的影響）原料純度的影響 （1 1）水份：水份：0.040.04，遇氯化氫生成鹽酸，腐蝕設(shè)備；遇氯化氫生成鹽酸，腐蝕設(shè)備；轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移FeClFeCl3 3，降低反應(yīng)速率。當(dāng)苯中含水，降低反應(yīng)速率。當(dāng)苯中含水0.2%0.2%時(shí)，時(shí)，v=0v=0 （2 2）氫氣含量：氫氣含量：4 4，超超4%4%可引起火災(zāi)甚至爆炸?？梢鸹馂?zāi)甚至爆炸。 （3 3）除去有機(jī)硫化物：除去有機(jī)硫化物：噻吩可與催化劑作用生成黑色素噻吩可與催化劑作用生成黑色素沉淀，從而使催化劑中毒；噻吩氯化后的產(chǎn)物容易釋放沉淀，從而使催化劑中毒；噻吩氯化后的產(chǎn)物容易釋放HClHCl，腐蝕設(shè)備，腐蝕設(shè)備 （4 4）

12、循環(huán)使用的苯（苯氯比循環(huán)使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯含量：）中氯苯含量：氯苯含氯苯含量越低，多氯代苯產(chǎn)物越少量越低，多氯代苯產(chǎn)物越少）催化劑的選擇）催化劑的選擇 液態(tài)：無(wú)需溶劑，如苯、甲苯、硝基苯等。液態(tài)：無(wú)需溶劑，如苯、甲苯、硝基苯等。 O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)Cl）反應(yīng)介質(zhì)的影響）反應(yīng)介質(zhì)的影響水：反應(yīng)物為固態(tài)，且性質(zhì)較活潑，如酚、胺、多烷基苯等活潑水：反應(yīng)物為固態(tài)，且性質(zhì)較活潑，如酚、胺、多烷基苯等活潑易鹵化烴。易鹵

13、化烴。反應(yīng)物是固體且難鹵化：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等反應(yīng)物是固體且難鹵化：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等自身不易鹵化的有機(jī)溶劑自身不易鹵化的有機(jī)溶劑4.2.4 4.2.4 芳環(huán)取代鹵素化反應(yīng)實(shí)例芳環(huán)取代鹵素化反應(yīng)實(shí)例路線一：氧化氯化法（已淘汰，主要目的生產(chǎn)苯酚）路線一：氧化氯化法（已淘汰，主要目的生產(chǎn)苯酚）C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣路線二：塔式沸騰連續(xù)氯化法路線二：塔式沸騰連續(xù)氯化法Cl2FeCl3Cl圖圖 沸騰氯化器沸騰氯化器1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3-

14、爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口氯氯苯苯制制備備圖圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-1-流量計(jì)流量計(jì),2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻器冷卻器甲苯環(huán)上的取代氯化甲苯環(huán)上的取代氯化帶有硝基或氨基芳環(huán)的氯化帶有硝基或氨基芳環(huán)的氯化萘環(huán)氯化萘環(huán)氯化蒽醌的氯化蒽醌的氯化OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質(zhì)OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClO

15、OClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3HClNaClO3蒽醌的氯化蒽醌的氯化（傳統(tǒng)路徑）（傳統(tǒng)路徑）苯酚的氯化 2,6- 2,6-二氯苯酚的制備二氯苯酚的制備n以對(duì)羥基苯甲酸為原料以對(duì)羥基苯甲酸為原料氯 化SO2Cl2OHCOOHC2H5OHH2SO4催 化乙 酯 化OHCOOC2H5OHCOOC2H5ClCl脫 羧N,N-二 甲 基 甲 酰 胺KOH酯 基 水 解OHCOOHClClOHClCl190200n以以2,6-2,6-二氯苯胺為原料二氯苯胺為原料重 氮 基 水 解H2SO4,

16、NaNO2重 氮 化NH2ClClOHClClN2+Cl-ClCln以環(huán)己酮為原料以環(huán)己酮為原料二 甲 基 乙 酰 胺Cl2, 60 以 下HOClClO氯 苯 溶 劑氯 化OClClClCl- 2HCl吡 啶 縛 酸熱 解回 流n雙酚雙酚A A氯化脫烴基法氯化脫烴基法(CH3)2CO縮 合氯 化1,2-二 氯 乙 烷Cl2,15OHHOCCH3CH3OH脫 烴 基- (CH3)2COHOClClHOCCH3CH3OHClClClCln以對(duì)叔丁基苯酚為原料以對(duì)叔丁基苯酚為原料Cl2, AlCl3HOClClCCl4氯 化C6H5Cl, AlCl3脫 叔 丁 基OHC(CH3)3C(CH3)3HOClCl130 2,6- 2,6-二氯苯胺的制備二氯苯胺的制備n磺胺氯化、水解脫磺基法磺胺氯化、水解脫磺基法n二苯脲法二苯脲法n環(huán)己酮氯化、胺化、熱解脫氯化氫法環(huán)己酮氯化、胺化、熱解脫氯化氫法n對(duì)氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脫羧法對(duì)氨基苯甲酸甲酯氯化、水