聚氨酯化學(xué)與工藝原料

1、聚氨酯化學(xué)與工藝原料第一頁，共47頁。第三節(jié)擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑第三節(jié)擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑（chain extender or chain crosslinker）是指是指能使分子鏈延伸、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的低分子能使分子鏈延伸、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的低分子量醇類、胺類化合物。量醇類、胺類化合物。 在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中，主要用在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中，主要用雙官能度擴(kuò)鏈雙官能度擴(kuò)鏈劑或三、四官能度的交聯(lián)劑劑或三、四官能度的交聯(lián)劑。它們有以下特點(diǎn)：它們有以下特點(diǎn)：第二頁，共47頁。具有能與反應(yīng)體系進(jìn)行具有能與反應(yīng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)的特性基團(tuán)，且分子量低，反應(yīng)活潑且分子量

2、低，反應(yīng)活潑。低分子二元化合物和低分子三元或四元化合低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行物能使聚氨酯反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。擴(kuò)鏈和交聯(lián)。利用擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)并進(jìn)入聚合物的行為，利用擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)并進(jìn)入聚合物的行為，可以將擴(kuò)鏈劑分子中的某些特性基團(tuán)結(jié)構(gòu)引入可以將擴(kuò)鏈劑分子中的某些特性基團(tuán)結(jié)構(gòu)引入聚氨酯主鏈中聚氨酯主鏈中，能對聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一，能對聚氨酯的某些性能產(chǎn)生一定影響。定影響。第三頁，共47頁。一、擴(kuò)鏈劑的分類一、擴(kuò)鏈劑的分類 聚氨酯聚合物用擴(kuò)鏈劑的種類較多，按聚氨酯聚合物用擴(kuò)鏈劑的種類較多，按擴(kuò)鏈劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為擴(kuò)鏈劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本可分為醇

3、類化合物和醇類化合物和胺類化合物胺類化合物，其官能基均為，其官能基均為2 2或小于或小于4 4。 隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域、隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品形式的不斷擴(kuò)張，擴(kuò)鏈劑的新品種也在產(chǎn)品形式的不斷擴(kuò)張，擴(kuò)鏈劑的新品種也在迅速增加，但實(shí)際大量使用的仍然是二醇或迅速增加，但實(shí)際大量使用的仍然是二醇或二胺類低分子化合物。二胺類低分子化合物。第四頁，共47頁。醇類胺類小分子醇醇胺類二醇三醇脂肪類：EG、1,2-PG、1,4-BD、DEG、HD芳香類：HER、HQEE：甘油、TMP：二乙醇胺、三乙醇胺MOCA擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑Ethacure E-100 E-300聚氨酯常用擴(kuò)鏈（

4、交聯(lián)）劑聚氨酯常用擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑第五頁，共47頁。聚氨酯擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑分類，典型品種及應(yīng)用聚氨酯擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑分類，典型品種及應(yīng)用 類類 別別典典 型型 品品 種種典型應(yīng)用典型應(yīng)用多元醇類多元醇類乙二醇，丙二醇，乙二醇，丙二醇，1，4丁二醇，丁二醇，一縮二乙二醇，丙三醇等一縮二乙二醇，丙三醇等自結(jié)皮泡沫，彈性體，粘合劑，自結(jié)皮泡沫，彈性體，粘合劑，半硬泡等半硬泡等脂環(huán)醇類脂環(huán)醇類1，4環(huán)已二醇，氫化雙酚環(huán)已二醇，氫化雙酚A。彈性體，粘合劑。彈性體，粘合劑。芳醇類芳醇類二亞甲基苯基二醇，對苯二酚雙二亞甲基苯基二醇，對苯二酚雙羥羥乙基醚，間苯二酚羥基醚乙基醚，間苯二酚羥基醚彈性體彈性體二胺類二胺類

5、3，3二氯二氯4，4二苯基甲烷，二苯基甲烷，二乙基甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，3，5二甲硫基甲苯二甲硫基甲苯二胺。二胺。彈性體，涂料，涂料。彈性體，涂料，涂料。醇胺類醇胺類二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，半硬泡，高回彈泡沫，涂料，半硬泡，高回彈泡沫，涂料，合成系。合成系。其其 他他甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚過甘油烯丙基醚、縮水甘油烯丙基醚過氧化二異丙苯、硫磺氧化二異丙苯、硫磺彈性體彈性體第六頁，共47頁。1 1、醇類擴(kuò)鏈劑、醇類擴(kuò)鏈劑含有端羥基的醇類化合物可以與異氰酸酯反應(yīng)生含有端羥基的醇類化合物可以與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯成氨基甲酸酯，它與聚醇主劑原

6、料相比較，由于它們的，它與聚醇主劑原料相比較，由于它們的分子量低，更易與異氰酸酯反應(yīng)。分子量低，更易與異氰酸酯反應(yīng)。 在冷熟化泡沫體，自結(jié)皮泡沫體、硬質(zhì)泡沫體、在冷熟化泡沫體，自結(jié)皮泡沫體、硬質(zhì)泡沫體、半硬泡、高回彈以及聚氨酯橡膠、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中，半硬泡、高回彈以及聚氨酯橡膠、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中，都可以作為反應(yīng)的一個(gè)重要組分。都可以作為反應(yīng)的一個(gè)重要組分。在眾多品種的二元醇類擴(kuò)鏈劑中，使用最多的在眾多品種的二元醇類擴(kuò)鏈劑中，使用最多的是是1 1，4 4丁二醇丁二醇( (1,4-dihydroxybutane)。第七頁，共47頁。小分子醇二醇三醇芳香類EG：HOCH2CH2OH1,2PG：HOC

7、H2CHOHCH31,4BD：HOCH2CH2CH2CH2OHDEG：HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OHHD：HOCH2CH2OOCH2CH2OHHQEE：HOCH2CH2OOCH2CH2OHHER：脂肪類甘油CH3CH2CCH2OHCH2OHCH2OHTMPCHOHCH2OHCH2OH第八頁，共47頁。名稱名稱交聯(lián)劑交聯(lián)劑B B交聯(lián)劑交聯(lián)劑H H交聯(lián)劑交聯(lián)劑R R交聯(lián)劑交聯(lián)劑11861186主要成分主要成分1 1，4-4-丁二醇丁二醇1 1，4-4-丁二醇加入丁二醇加入少量特殊阻少量特殊阻聚劑聚劑1 1，4-4-丁二醇加丁二醇加入少量特殊入少量特殊

8、促進(jìn)劑促進(jìn)劑2 2，3-3-丁二醇丁二醇密度（密度（2020）1.021.021.021.021.021.021.01.0凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)19.519.517-1817-1816-1816-18-26-26水含量水含量0.10.10.10.10.20.20.150.15閃點(diǎn)閃點(diǎn)1271271271271271279393著火點(diǎn)著火點(diǎn)390390390390390390400400固體比熱容固體比熱容2.012.012.012.012.012.012.682.68液體比熱容液體比熱容2.262.262.262.262.262.26熔融潛熱熔融潛熱1.901.9018818818818842-6342

9、-631，4丁二醇及主要二醇擴(kuò)鏈劑的主要性能丁二醇及主要二醇擴(kuò)鏈劑的主要性能第九頁，共47頁。燃燒熱燃燒熱28.428.428.425.7蒸汽壓蒸汽壓 111 1116.76.76.7 124 12413.313.313.313.3 151 15153.353.353.3 171 171133.3133.3-133.3 226 2261013.21013.21013.21013.2黏度（黏度（2525）727272117折射率折射率1.4461.4461.4461.4390第十頁，共47頁。 以脂肪醇類為主的擴(kuò)鏈劑，在泡沫類產(chǎn)品以脂肪醇類為主的擴(kuò)鏈劑，在泡沫類產(chǎn)品中，主要用于高回彈軟泡、半硬泡

10、、中，主要用于高回彈軟泡、半硬泡、RIMRIM硬泡硬泡以及微孔彈性體等制品的生產(chǎn)中。典型的產(chǎn)品以及微孔彈性體等制品的生產(chǎn)中。典型的產(chǎn)品發(fā)發(fā)Voranol2025(Dow)Wyandotte2004(BASF),以及上表中以及上表中Bayer公司的交聯(lián)劑公司的交聯(lián)劑B、H、R、及、及1186等。等。第十一頁，共47頁。 脂肪醇類脂肪醇類擴(kuò)鏈劑在聚氨酯彈性體、涂料等產(chǎn)品中，擴(kuò)鏈劑在聚氨酯彈性體、涂料等產(chǎn)品中，尤其在尤其在MDIMDI基基PURPUR產(chǎn)品產(chǎn)品中，是應(yīng)用極廣的的擴(kuò)鏈劑。除二官中，是應(yīng)用極廣的的擴(kuò)鏈劑。除二官能基的化合物以外，在聚氨酯合成過程中還經(jīng)常使用三官能基的化合物以外，在聚氨酯合成

11、過程中還經(jīng)常使用三官能或四官能基化合物。常用的有能或四官能基化合物。常用的有三羥甲基丙烷三羥甲基丙烷(TMP)(TMP)、三、三異丙醇胺（異丙醇胺（TIPA)TIPA)和季戊四醇和季戊四醇(APP)(APP)等，常將它們與普通二等，常將它們與普通二元醇或二元胺配合使用，以獲得聚氨酯產(chǎn)品某些性能的改善元醇或二元胺配合使用，以獲得聚氨酯產(chǎn)品某些性能的改善和提高。和提高。芳香族醇類芳香族醇類HQEEHQEE、HERHER及其液化產(chǎn)品及其液化產(chǎn)品。第十二頁，共47頁。2、二元胺類擴(kuò)鏈劑、二元胺類擴(kuò)鏈劑低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應(yīng)十分激烈，低分子量二胺類化合物與二異氰酸酯反應(yīng)十分激烈，成膠速度迅

12、速，生產(chǎn)不易控制，但它與異氰酸酯反應(yīng)生成膠速度迅速，生產(chǎn)不易控制，但它與異氰酸酯反應(yīng)生成內(nèi)聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機(jī)成內(nèi)聚能高的脲基，能賦予聚氨酯聚合物很好的物理機(jī)械性能械性能。為解決反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點(diǎn)，普遍。為解決反應(yīng)速度過快、不易控制的缺點(diǎn)，普遍采用受阻胺類化合物，其中最著名的是采用受阻胺類化合物，其中最著名的是3,33,3二氯二氯4,44,4二氨基二苯基甲烷二氨基二苯基甲烷(3,3 -dichloro-4,4-dianilino methane ) )。它產(chǎn)生是由美國。它產(chǎn)生是由美國DuPontDuPont公司開發(fā)的，商公司開發(fā)的，商品取名為莫卡（品取名為莫卡

13、（MOCAMOCA）。是由鄰氯苯胺和甲醛進(jìn)行綜）。是由鄰氯苯胺和甲醛進(jìn)行綜合反應(yīng)，并經(jīng)中和、醇洗、重結(jié)晶等步驟制備的。合反應(yīng)，并經(jīng)中和、醇洗、重結(jié)晶等步驟制備的。第十三頁，共47頁。 MOCAMOCA為白色至淺黃色針狀結(jié)晶體，有吸濕能力，為白色至淺黃色針狀結(jié)晶體，有吸濕能力，易溶于丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺溶劑，溶于易溶于丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺溶劑，溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下：乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下： 物性物性指標(biāo)指標(biāo)生產(chǎn)廠生產(chǎn)廠和歌山（日）和歌山（日）伊哈拉（日）伊哈拉（日）蘇州湘園蘇州湘園產(chǎn)品產(chǎn)品牌號牌號ASMWM-WM-A密度密度/(g/cm3)1.44胺

14、值胺值/(mmol/g)7.47.6外觀外觀淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色淺黃色白色白色淺黃色淺黃色分解分解溫度溫度/296熔點(diǎn)熔點(diǎn)/100104939998981001089898蒸汽壓蒸汽壓/Pa902.6710-3水分水分/0.20.20.20.20.30.30.30.30.30.31004.810-3丙酮不丙酮不溶物溶物/%0.040.040.040.040.040.040.040.041207.210-3第十四頁，共47頁。MOCA：NH2CH2CLNH2CLCH3NH2NH2H3CSSCH3CH3NH2H2NH3CSSCH3E300CH3NH2NH2CH2CH3CH3CH2CH3N

15、H2H2NCH3CH2CH2CH3E100Ethacure胺類常用二胺類擴(kuò)鏈劑列表常用二胺類擴(kuò)鏈劑列表第十五頁，共47頁。 美國美國Ethyl公司在公司在80年代先后開發(fā)了替代年代先后開發(fā)了替代MOCA的胺的胺類擴(kuò)鏈劑類擴(kuò)鏈劑Ethacure-100和和Ethacure-300,它們在室溫下均為它們在室溫下均為琥珀色透明液體，毒性小且使用方便，能賦予琥珀色透明液體，毒性小且使用方便，能賦予PUR優(yōu)優(yōu)良的機(jī)械性能。良的機(jī)械性能。 Ethacure-100實(shí)際上是一種二胺的混合物實(shí)際上是一種二胺的混合物，主要是，主要是3,5二乙基二乙基2,4甲苯二胺（約占甲苯二胺（約占79%）、）、3,5二乙基二

16、乙基2,6甲苯二胺（約占甲苯二胺（約占20%），其余還有二羥基和三），其余還有二羥基和三羥基間苯二胺及三乙基苯二胺（約小于羥基間苯二胺及三乙基苯二胺（約小于1%）。）。第十六頁，共47頁。3、醇胺類擴(kuò)鏈劑、醇胺類擴(kuò)鏈劑作為作為PURPUR擴(kuò)鏈劑使用的醇胺類化合物具有擴(kuò)鏈劑使用的醇胺類化合物具有羥基和氨基羥基和氨基兩個(gè)不同的官能基兩個(gè)不同的官能基，它們不僅具有擴(kuò)鏈交聯(lián)功能，同時(shí)，它們不僅具有擴(kuò)鏈交聯(lián)功能，同時(shí)，還具有一定的適用期調(diào)節(jié)功能，所以能對異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生還具有一定的適用期調(diào)節(jié)功能，所以能對異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生影響。目前使用較多的醇胺類擴(kuò)鏈劑主要有影響。目前使用較多的醇胺類擴(kuò)鏈劑主要有乙醇胺、

17、二乙乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺和醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺和N,NN,N雙（雙（2 2羥丙基）羥丙基）苯胺苯胺等。它們不僅可以作為普通聚醚合成中的起始劑，同等。它們不僅可以作為普通聚醚合成中的起始劑，同時(shí)，也能作聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑而用于高回軟泡、半硬泡時(shí)，也能作聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑而用于高回軟泡、半硬泡和硬泡配方中。和硬泡配方中。第十七頁，共47頁。醇胺類NCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHHNCH2CH2OHCH2CH2OHTGA：DGA：CH2CHCH3OHNCH2CHCH3OHCH2CHCH3OHTIPA:返回主頁返回主頁第十八頁，共47頁。第四節(jié)第四節(jié) 催化劑催

18、化劑（catalyzer）4.1催化劑的作用催化劑的作用 在聚氨酯蓬勃發(fā)展的過程中，催化劑的作用功不在聚氨酯蓬勃發(fā)展的過程中，催化劑的作用功不可沒。根據(jù)聚氨酯制品生產(chǎn)和用途的差異，選擇使用可沒。根據(jù)聚氨酯制品生產(chǎn)和用途的差異，選擇使用催化劑的三種功能：催化劑的三種功能： 1 1、促進(jìn)鏈增長反應(yīng)、促進(jìn)鏈增長反應(yīng) 使液態(tài)的中、小分子量的化學(xué)原料。通過催化劑作使液態(tài)的中、小分子量的化學(xué)原料。通過催化劑作用、使其迅速反應(yīng)，分子鏈快速增長、形成高分子量的用、使其迅速反應(yīng)，分子鏈快速增長、形成高分子量的聚合物材料。聚合物材料。第十九頁，共47頁。2 2、促進(jìn)反應(yīng)體系中某些特定的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度。、促進(jìn)反

19、應(yīng)體系中某些特定的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度。 如在聚氨酯泡沫體的合成中，促進(jìn)如在聚氨酯泡沫體的合成中，促進(jìn)-NCO-NCO與與H H2 2O O的反應(yīng)速度，使的反應(yīng)速度，使之快速反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w；促進(jìn)之快速反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w；促進(jìn)NCONCO與多元醇端羥基與多元醇端羥基間的反應(yīng)，使之迅速生成氨基甲酸酯基團(tuán)，分子鏈迅速增加，間的反應(yīng)，使之迅速生成氨基甲酸酯基團(tuán)，分子鏈迅速增加，加速材料的凝膠速度。加速材料的凝膠速度。3 3、調(diào)節(jié)反應(yīng)速度、調(diào)節(jié)反應(yīng)速度 在聚氨酯合成的諸多復(fù)雜反應(yīng)中，通過使用不同類型的催化劑，在聚氨酯合成的諸多復(fù)雜反應(yīng)中，通過使用不同類型的催化劑，調(diào)節(jié)諸多競爭反應(yīng)歷程和平衡

20、，調(diào)節(jié)諸多競爭反應(yīng)歷程和平衡，促進(jìn)設(shè)計(jì)的主反應(yīng)的反應(yīng)速度，減促進(jìn)設(shè)計(jì)的主反應(yīng)的反應(yīng)速度，減緩或抑制副反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，借助催化劑的功能，獲得最佳分緩或抑制副反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，借助催化劑的功能，獲得最佳分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的。子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的。第二十頁，共47頁。4. 2催化劑分類催化劑分類脂肪胺類脂環(huán)胺類芳香胺類醇胺類胺鹽類叔胺類催化劑金屬烷基化合物鉍鉛鋅錫汞等催化劑分類(典型催化劑舉例典型催化劑舉例)第二十一頁，共47頁。催化劑催化劑分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)pKa相對催化活性相對催化活性三亞乙基二胺三亞乙基二胺5.423.9N甲基嗎啡啉甲基嗎啡啉7.41.1N,N-二甲基環(huán)已二甲基環(huán)已胺胺10.00.7

21、N,N,N,N-四甲基四甲基亞甲基二胺亞甲基二胺10.60.086NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3CNCH2CH2CH2CH2ONCH2CH2CH2CH2H3CH3CCH2CH2NH3CH3CCH2NCH3CH31、叔胺類催化劑及其作用機(jī)理、叔胺類催化劑及其作用機(jī)理第二十二頁，共47頁。 叔胺類化合物對聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要叔胺類化合物對聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個(gè)因素：取決于以下幾個(gè)因素：第一、第一、叔胺的堿性大小叔胺的堿性大小。其堿性越大，催化活性越高其堿性越大，催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí)。會使氮原子上的電子云密當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí)。會使

22、氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增加；而當(dāng)連接吸電子取代度增加，堿性提高，催化活性增加；而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則正好相反。基團(tuán)時(shí)，則正好相反。第二、從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取代基的第二、從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小、催化活性越高空間障礙越小、催化活性越高。第三、催化劑的濃度增加，催化活性增加第三、催化劑的濃度增加，催化活性增加。第二十三頁，共47頁。二、有機(jī)金屬催化劑及其作用機(jī)理二、有機(jī)金屬催化劑及其作用機(jī)理 對聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機(jī)錫類催化劑。根據(jù)錫原對聚氨酯工業(yè)最為重要的是有機(jī)錫類催化劑。根據(jù)錫原子的化合價(jià)，有機(jī)錫類催化劑可分為子的化合價(jià)，有機(jī)錫

23、類催化劑可分為二價(jià)錫類化合物：二價(jià)錫類化合物：辛酸亞錫（辛酸亞錫（stannous octoate ）、）、 油酸亞錫等。油酸亞錫等。四價(jià)錫類化合物：四價(jià)錫類化合物：其烷基或芳基是通過其烷基或芳基是通過碳錫碳錫直接連接在錫直接連接在錫原子上，比較重要的是原子上，比較重要的是二丁基錫二月桂酸酯二丁基錫二月桂酸酯（dibutyltin dilaurate）。第二十四頁，共47頁。 有機(jī)錫類催化劑的催化活性與它有分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，有機(jī)錫類催化劑的催化活性與它有分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其活性大小順序如下：其活性大小順序如下： R2SnO、R2SnSRSnX3、RSnOOH、R3SnXR4Sn； 取代基取代基R：CH

24、3C4H9C6H5 取代基取代基X：OHOC4H9、SC4H9、OCOCH3ClF。第二十五頁，共47頁。4.3 4.3 催化劑的選擇催化劑的選擇（一）聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體（一）聚氨酯軟質(zhì)塊狀泡沫體通常使用的叔胺類催化劑有通常使用的叔胺類催化劑有三亞乙基二三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺、雙（二甲基氨基乙基）胺、二甲基乙醇胺、雙（二甲基氨基乙基）醚（醚（A-1)A-1)、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等等，推薦用量為，推薦用量為0.10.10.30.3，可單獨(dú)使用，但，可單獨(dú)使用，但多種催化劑混合使用，催化效果更佳。多種催化劑混合使用，催化效果更佳。第二十六頁，共47頁。

25、（二）高回彈模塑泡沫體（二）高回彈模塑泡沫體高回彈模塑泡沫制品具有在模具中高回彈模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和冷熟化成型和高回彈性能特點(diǎn)高回彈性能特點(diǎn)，要求其原料必須具有較高的反應(yīng)活，要求其原料必須具有較高的反應(yīng)活性，混合漿料在模腔中具有良好的流動(dòng)性，即性，混合漿料在模腔中具有良好的流動(dòng)性，即發(fā)泡乳發(fā)泡乳白時(shí)間要長，熟化凝膠時(shí)間要短白時(shí)間要長，熟化凝膠時(shí)間要短。對催化劑的選擇也必。對催化劑的選擇也必須滿足該特定工藝的。為此，須滿足該特定工藝的。為此，推薦選擇使用延遲性催化推薦選擇使用延遲性催化劑為宜。劑為宜。第二十七頁，共47頁。（三）聚氨酯硬泡沫塑料（三）聚氨酯硬泡沫塑料（rigid

26、PU foam plastic）用以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的反應(yīng)原料的粘度普遍用以生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的反應(yīng)原料的粘度普遍較高，流動(dòng)性差，不利于大型夾芯板材、冰箱殼體保溫層較高，流動(dòng)性差，不利于大型夾芯板材、冰箱殼體保溫層等制品的灌注。因此，正確選擇催化劑的品種和配合量尤等制品的灌注。因此，正確選擇催化劑的品種和配合量尤為重要，為重要，常用的催化劑有常用的催化劑有N N，N N二甲基環(huán)已胺、二甲基乙二甲基環(huán)已胺、二甲基乙二醇胺、三亞乙基二胺等，可單獨(dú)使用，也可與其他催二醇胺、三亞乙基二胺等，可單獨(dú)使用，也可與其他催化劑配合使用，推薦用量化劑配合使用，推薦用量0.10.11.01.0。第二十八

27、頁，共47頁。（四）包裝用聚氨酯泡沫體（四）包裝用聚氨酯泡沫體包裝用聚氨酯泡沫多為密度為包裝用聚氨酯泡沫多為密度為8Kg/m8Kg/m3 3以下的低密度以下的低密度泡沫體，泡沫體，常用的催化劑為含有一個(gè)羥基基團(tuán)的催化劑，常用的催化劑為含有一個(gè)羥基基團(tuán)的催化劑，如二甲基乙醇胺等，用量為如二甲基乙醇胺等，用量為0.30.30.50.5。該類催化劑的羥該類催化劑的羥基能和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，可以基能和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，可以有效地降低催化劑殘留的臭味有效地降低催化劑殘留的臭味。第二十九頁，共47頁。（五）異氰脲酸酯泡沫體（五）異氰脲酸酯泡沫體 在一般情況下，可

28、使用胺類、有機(jī)金屬鹽、在一般情況下，可使用胺類、有機(jī)金屬鹽、羧酸季銨鹽等羧酸季銨鹽等三聚化催化劑三聚化催化劑，常用的有，常用的有2,4,6三（三（N,N二甲基甲氨基）苯酚、二甲基甲氨基）苯酚、1,3,5三三（N,N甲基甲基3氨基丙基）對稱六氫三嗪氨基丙基）對稱六氫三嗪等。等。第三十頁，共47頁。NC H2C H3C H3O HC H2C H2NNC H3C H3C H3C H32,4,6-三 （ 二 甲 胺 亞 甲 基 ） 苯 酚H2CNC H2NC H2NC H2NC H3C H333C H2NC H3C H33NH3CH3CC H2N ,N ,N （ 二 甲 胺 丙 基 ） 六 氫 三 嗪

29、NC H2H2CH2CO H異 氰 酸 酯 三 聚 催 化 劑N ( 羥 乙 基 ） 亞 乙 基 亞 胺NC H3C H3N ,N 二 甲 基 環(huán) 己 胺NH吲 哚NR CC H2R Nn環(huán) 脒 化 合 物BOOOOR1R1M四 價(jià) 硼 絡(luò) 合 物第三十一頁，共47頁。（六）（六）RIMRIM微孔彈性泡沫體微孔彈性泡沫體反應(yīng)注射模制（反應(yīng)注射模制（RIMReaction Injection Moulding) )泡沫是適應(yīng)汽車復(fù)雜配件而快速發(fā)展起來的、高生產(chǎn)效率的泡沫是適應(yīng)汽車復(fù)雜配件而快速發(fā)展起來的、高生產(chǎn)效率的聚氨酯制品生產(chǎn)工藝技術(shù)。歐洲使用的是聚氨酯制品生產(chǎn)工藝技術(shù)。歐洲使用的是有機(jī)錫有

30、機(jī)錫- -叔胺復(fù)合叔胺復(fù)合催化體系催化體系，如，如三亞乙基二胺和二丁基錫二月桂酸酯等，三亞乙基二胺和二丁基錫二月桂酸酯等，一般用量為一般用量為0.10.10.50.5和和0.0150.0150.050.05。第三十二頁，共47頁。1 1 發(fā)泡劑發(fā)泡劑 制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要制備聚氨酯泡沫塑料使用的發(fā)泡劑主要有兩類，即有兩類，即水和低沸點(diǎn)化合物水和低沸點(diǎn)化合物。 利用水作為發(fā)泡劑，是制備聚氨酯泡沫利用水作為發(fā)泡劑，是制備聚氨酯泡沫塑料最主要的和使用最早的發(fā)泡劑。水和異塑料最主要的和使用最早的發(fā)泡劑。水和異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w并生成脲基。氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w并生成脲基。

31、4.5 其它助劑其它助劑第三十三頁，共47頁。n但以水作為發(fā)泡劑尚存在以下問題：但以水作為發(fā)泡劑尚存在以下問題：n完全使用水作發(fā)泡劑，雖在一定程度上能起到降低泡完全使用水作發(fā)泡劑，雖在一定程度上能起到降低泡沫體密度的目的，但手感性差。沫體密度的目的，但手感性差。n水添加雖越大，反應(yīng)放熱越激烈。會引起泡沫體內(nèi)水添加雖越大，反應(yīng)放熱越激烈。會引起泡沫體內(nèi)芯變黃、焦燒、自燃，引發(fā)火災(zāi)。芯變黃、焦燒、自燃，引發(fā)火災(zāi)。n水是一種封端劑，它和異氰酸酯反應(yīng)的主要作用是水是一種封端劑，它和異氰酸酯反應(yīng)的主要作用是產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，并不能使聚氨酯分子鏈產(chǎn)生大幅產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，并不能使聚氨酯分子鏈產(chǎn)生大幅度增長

32、。度增長。n此外，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，水雖然是價(jià)格十分低廉的物此外，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，水雖然是價(jià)格十分低廉的物質(zhì)。但它卻能消耗大量昂貴的異氰酸酯，即質(zhì)。但它卻能消耗大量昂貴的異氰酸酯，即1mol1mol水將消耗水將消耗9.67molTDI;9.67molTDI;消耗消耗13.9molMDI13.9molMDI。其反應(yīng)比例代價(jià)是很高的。其反應(yīng)比例代價(jià)是很高的。第三十四頁，共47頁。n輔助發(fā)泡劑輔助發(fā)泡劑n主要有主要有空氣和低沸點(diǎn)化合物空氣和低沸點(diǎn)化合物。n空氣空氣是在機(jī)械攪拌發(fā)泡時(shí)，在混合頭處注入少量空氣，在聚是在機(jī)械攪拌發(fā)泡時(shí)，在混合頭處注入少量空氣，在聚合物中形成氣泡。合物中形成氣泡。n低沸點(diǎn)化合

33、物低沸點(diǎn)化合物是聚氨酯工業(yè)普遍使用的物理發(fā)泡劑，其中最常是聚氨酯工業(yè)普遍使用的物理發(fā)泡劑，其中最常用的是用的是一氟三氯甲烷一氟三氯甲烷( (簡稱簡稱CFCCFC11)11)和二氟二氯甲烷和二氟二氯甲烷( (簡稱簡稱CFC-22)CFC-22)等，等，且以且以CFC-11CFC-11的應(yīng)用最為普通，是一種十分優(yōu)秀的物理發(fā)泡劑。的應(yīng)用最為普通，是一種十分優(yōu)秀的物理發(fā)泡劑。n然而，該類化合物是破壞地球臭氧層的主要物質(zhì)，尋找取代氯然而，該類化合物是破壞地球臭氧層的主要物質(zhì)，尋找取代氯氟烴氟烴(CFCs)(CFCs)類發(fā)泡劑的新品種是當(dāng)前聚氨酯工業(yè)發(fā)展的首要任務(wù)之類發(fā)泡劑的新品種是當(dāng)前聚氨酯工業(yè)發(fā)展的首

34、要任務(wù)之一。一。第三十五頁，共47頁。n替代替代CFCsCFCs的新的理想發(fā)泡劑，應(yīng)具備以下條件。的新的理想發(fā)泡劑，應(yīng)具備以下條件。n(1) 發(fā)泡劑分子中不合氟原于，不會造成對大氣臭氧層的破壞，即發(fā)泡劑分子中不合氟原于，不會造成對大氣臭氧層的破壞，即ODP（Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潛值，臭氧消耗潛值)等于零。等于零。n(2)要求進(jìn)入大氣的發(fā)泡劑化合物分子能與氫化合反應(yīng)，吸收遠(yuǎn)要求進(jìn)入大氣的發(fā)泡劑化合物分子能與氫化合反應(yīng)，吸收遠(yuǎn)紅外線光波的能力要小紅外線光波的能力要小,不造成地球溫室效應(yīng)，即不造成地球溫室效應(yīng)，即GWP(Golbal Wwarming Pote

35、ntial，地球變暖潛值，地球變暖潛值)等于零等于零, (3)化學(xué)品安全，不化學(xué)品安全，不易燃、毒性低、不會對人體造成癌變或其他毒害。易燃、毒性低、不會對人體造成癌變或其他毒害。第三十六頁，共47頁。n(4) 產(chǎn)品原料易得，生產(chǎn)簡單，價(jià)格低廉。產(chǎn)品原料易得，生產(chǎn)簡單，價(jià)格低廉。n(5)發(fā)泡劑在配方原料組分中化學(xué)穩(wěn)定性好，并具備良好的互溶性。發(fā)泡劑在配方原料組分中化學(xué)穩(wěn)定性好，并具備良好的互溶性。n(6)化學(xué)品沸點(diǎn)適中，易于工藝操作、氣化潛熱適中，能充分利用化學(xué)品沸點(diǎn)適中，易于工藝操作、氣化潛熱適中，能充分利用反應(yīng)熱進(jìn)行氣化發(fā)泡。反應(yīng)熱進(jìn)行氣化發(fā)泡。n(7)化合物分子量低，使用時(shí)，相應(yīng)用量少，擴(kuò)

36、散速率低，導(dǎo)熱系數(shù)變化化合物分子量低，使用時(shí)，相應(yīng)用量少，擴(kuò)散速率低，導(dǎo)熱系數(shù)變化率要小。率要小。n 在在CFCs替代品的實(shí)驗(yàn)研究中，替代品的實(shí)驗(yàn)研究中，目前尚不能研制出完全滿足上述要目前尚不能研制出完全滿足上述要求的化學(xué)品求的化學(xué)品，但這些要求的提出，至少已給，但這些要求的提出，至少已給CFCs替代品研究指明了努替代品研究指明了努力的方向。力的方向。第三十七頁，共47頁。n 由于世界各國基礎(chǔ)研究水平和工業(yè)發(fā)展水平差距較大，對聚氨酯泡由于世界各國基礎(chǔ)研究水平和工業(yè)發(fā)展水平差距較大，對聚氨酯泡沫產(chǎn)品特定性能的要求也不盡相同，故對沫產(chǎn)品特定性能的要求也不盡相同，故對CFCs替代技術(shù)的研究、應(yīng)用替代

37、技術(shù)的研究、應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)并不一致。側(cè)重點(diǎn)并不一致。n美國美國:在家電冰箱用品的生產(chǎn)中，側(cè)重使用在家電冰箱用品的生產(chǎn)中，側(cè)重使用HCFC-141b和和HFC-134a作為過渡性發(fā)泡劑；作為過渡性發(fā)泡劑；n歐洲歐洲:聚氨酯軟泡：聚氨酯軟泡：環(huán)戊烷類化合物環(huán)戊烷類化合物絕熱絕熱性能要求高的建筑業(yè)用聚氨酯硬泡：性能要求高的建筑業(yè)用聚氨酯硬泡：HCFC-141b體系體系。n日本日本:對真空絕熱板工藝興趣濃厚。對真空絕熱板工藝興趣濃厚。n自結(jié)皮聚氨酯泡沫體自結(jié)皮聚氨酯泡沫體：普遍認(rèn)為以全水發(fā)泡技術(shù)最為理想。：普遍認(rèn)為以全水發(fā)泡技術(shù)最為理想。n我國我國:連續(xù)聚氨酯軟質(zhì)泡沫體的生產(chǎn)中側(cè)重于二氯甲烷連續(xù)聚氨酯軟質(zhì)

38、泡沫體的生產(chǎn)中側(cè)重于二氯甲烷(MEC)、MEC/快速熟化的替代技術(shù)；箱式發(fā)泡生產(chǎn)則側(cè)重使用快速熟化的替代技術(shù)；箱式發(fā)泡生產(chǎn)則側(cè)重使用MEC和和變壓發(fā)泡工藝；對于半硬質(zhì)泡沫體，以探索使用變壓發(fā)泡工藝；對于半硬質(zhì)泡沫體，以探索使用HCFC-141b和和全水發(fā)泡工藝居多；對于聚氨酯硬質(zhì)泡沫，則多使用全水發(fā)泡工藝居多；對于聚氨酯硬質(zhì)泡沫，則多使用HCFC-141b和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術(shù)及環(huán)戊烷工藝。和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡技術(shù)及環(huán)戊烷工藝。第三十八頁，共47頁。第一代第二代第三代CFCsCFC-11CFC-12CFC-13二氯甲烷（MEC）液態(tài)二氧化碳全水發(fā)泡氫氟烴環(huán)戊烷全水發(fā)泡HCFC-141bHCFC-

39、22HCFC-141b環(huán)戊烷全水二氧化碳軟泡自結(jié)皮泡沫硬泡HFCsHFCsHFC-245faHFC-365mfcHFC-245faHFC-365mfc第三十九頁，共47頁。2 2、脫模劑、脫模劑 作為脫模劑的物質(zhì)通常是作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和硅烷類蠟、脂肪酸金屬鹽類和硅烷類聚合物聚合物。目前使用最為普遍的是。目前使用最為普遍的是硅烷類聚合物。硅烷類聚合物。 外用脫模劑基本分為外用脫模劑基本分為溶劑型和水基型脫模劑溶劑型和水基型脫模劑。因前。因前者含大量有機(jī)溶劑且存在火災(zāi)隱患，所以后者作為迅速者含大量有機(jī)溶劑且存在火災(zāi)隱患，所以后者作為迅速發(fā)展起來的環(huán)保型脫模劑，已形成完整的產(chǎn)

40、品系列，取發(fā)展起來的環(huán)保型脫模劑，已形成完整的產(chǎn)品系列，取代溶劑型脫模劑。代溶劑型脫模劑。第四十頁，共47頁。商品牌號商品牌號主要生產(chǎn)廠家主要生產(chǎn)廠家商品牌號商品牌號主要生產(chǎn)廠家主要生產(chǎn)廠家AcmosGer.Acmos Chemichefabrik.HysolGer.Dexter Co.AcmosilGer.Acmos ChemichefabrikKRAXOFrekote,Inc.AqualeaseUSA Gerge Mann Co.Imr IIUSA Dow Chemical CoBaydur 726-IMRUSA Mobay Co.IMR S-700Byk Chemical Co.Bomi

41、xGer.Ernst Bottler KG.MS-122NMiller-Stephenson Chem CoChem-Trend XMR-136NonstickenstoffFrekote Inc.ChestertonUSA A . W.Corning Co.RA-4000 Deco Coating Products Co.CilreleaseCompounding Ingredients Limited Co.RA 8800 TeflonUSA E.I.Du Pont Co.ContourGer.Nordman Rassmann &Co. 8600 Paste WaxUSA E.I.

42、Du Pont Co.CorningUSA Dow Corning Co.Teflon TMUSA E.I.Du Pont Co.DuraleaseTegotrennGer. GoldschmidtEasileaseGer.Nordmann Rassmann&Co.Toray Silicon SH 7020 Jap Koray Silicon Co.FluroriconGer. AcmosVydax ARUSA Du Pont國外典型脫模劑商品牌號及生產(chǎn)廠商國外典型脫模劑商品牌號及生產(chǎn)廠商第四十一頁，共47頁。3 3 阻燃劑阻燃劑 阻燃劑主要品種如下：阻燃劑主要品種如下： 三氧化二銻三

43、氧化二銻SbSb2 2O O3 3（Antimony Oxide)Antimony Oxide) 氫氧化鋁水合物氫氧化鋁水合物Al(OH)Al(OH)3 3或或AlAl2 2O O3 3H H2 2O O。 硼酸鋅硼酸鋅(Zinc Borate)(Zinc Borate) 氧化銻氧化硅復(fù)合物氧化銻氧化硅復(fù)合物(Antimony Silico Oxide)(Antimony Silico Oxide) 偏硼酸鋇偏硼酸鋇(Barium Metaborate)(Barium Metaborate) 五溴乙苯（五溴乙苯（PBEBPBEB） 溴代二苯醚溴代二苯醚 氯化石蠟氯化石蠟(Chlorinated

44、 Paraffin)(Chlorinated Paraffin) 有機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑第四十二頁，共47頁。4 4、增塑劑、增塑劑5 5、防老劑、防老劑6 6、紫外線吸收劑、紫外線吸收劑7 7、防霉劑、防霉劑8 8、抗靜電劑、抗靜電劑第四十三頁，共47頁。主要外語詞匯：4，4-diphenylmethane diisocyanate（MDI） 4，4-二苯（基）甲烷二異氰酸酯二苯（基）甲烷二異氰酸酯a c i d n u m b e r 酸 值酸 值1，4-butylene glycol（1，4-BG）or1，4-Butylene diol （1，4-BDD） 1，4-丁二醇丁二醇c a p

45、r o l a c t o n e p l o y e s t e r 己 內(nèi) 酯 型 聚 酯己 內(nèi) 酯 型 聚 酯c a s t e r o i l 蓖 麻 油蓖 麻 油c a r b o d i i m i d e 碳 化 二 亞 胺碳 化 二 亞 胺c h a i n e x t e n d e r 擴(kuò) 鏈 劑擴(kuò) 鏈 劑c r o s s l i n k i n g a g e n t 交 聯(lián) 劑交 聯(lián) 劑cyclohexyl diisocyanate （CHDI） 環(huán)己烷二異氰酸酯環(huán)己烷二異氰酸酯4，4-dicyclohecylmethane diisocyanate（H12MDI）

46、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，即二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，即 氫化氫化MDI3，5-diamino-p-chloroisobutylbenzoate（Baytec-1604） 3，5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯二氨基對氯苯甲酸異丁酯1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane（DABCO） 1，4-二氮雜二氮雜-（2，2，2）-雙環(huán)辛烷，即三亞乙基二胺雙環(huán)辛烷，即三亞乙基二胺d i b u t y l t i n d i l a u r a t e （ D B T D L ） 二 丁 基 錫 二 月 桂 酸 酯二 丁 基 錫 二 月 桂 酸 酯3，3-dichloro-4，4-dia

47、nilino methane（MOCA） 3，3-二氯二氯-4，4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷第四十四頁，共47頁。4，4-methylene bis（2-Chloroaniline） 4，4-亞甲基雙（二-氯苯胺）1，4-dihydroxybutane 1，4-丁二醇dimethyl methyl phosphonate（ D M M P ） 甲 基 膦 酸 二 甲 酯3，5-dimetylthio toluene dianiline（DMTDA） 3，5-二甲硫基甲苯二胺1，6-hexamethylene diisocyanate（HDI） 1，6-六亞甲基二異氰酸酯h y d r o q u i n o r e d i h y d r o x y e t h y l e t h e r 氫 醌 二 羥 乙 基 醚h y d r o x y l n u m b e r 羥 值h y d r o x y l - t e r m i n