對(duì)恒容反應(yīng)aA bB

1、思考題1. 對(duì)恒容反應(yīng)aA+bB cC+dD ， 其反應(yīng)速率可用其中任何一種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化率表示，他們的關(guān)系是（ ） (1) -a(dcA/dt)=-b(dcB/dt)=e(dcE/dt)=f(dcF/dt) (2)-1/f(dfF/dt)=-1/e(dcE/dt)=1/a(dcA/dt)=1/b(dcB/dt) (3)-f/a(dcA/dt)=-f/b(dcB/dt)=f/e(dcE/dt)=dcF/dt (4)dcA/dt=b/a(dcB/dt)=e/a(dcE/dt)=f/a(dcF/dt) 答案 （2）、（3）2. 在描述一級(jí)反應(yīng)的下列說法中，不正確的是（ ）。 （1）c對(duì)時(shí)間t

2、作圖得一直線； （2）半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比； （3）同一反應(yīng)消耗反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù)相同時(shí)，所需時(shí)間相等； （4）速率常數(shù)的單位為（時(shí)間）-1。 答案： （2）3.而級(jí)反應(yīng)2A B的半衰期是（ ）（1）與A的起始濃度無關(guān)；（2）與A的起始濃度成正比；（3）與A的起始濃度成反比；（4）與A的起始濃度平方成反比。 答案： （3）4. 已只某反應(yīng)為n級(jí)，其速率方程式為 r =kcn 試據(jù)此導(dǎo)出其有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程式，并討論當(dāng)n=0，1，2，3的情形。 dc/dt=kcn ; dc/cn=kdt ; 積分后得 1/(n-1)1/(cn-1)-1/(c0n-1)=kt n=0 -c+c0=kt c=c0-

3、kt（為零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式） n=1 導(dǎo)不出一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式 n=2 (1/c)-(1/c0)=kt（二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式） n=3 (1/2)(1/c2)-(1/c02)=kt（三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式）5. 在基元反應(yīng)中，正確的是（ ） （1）反應(yīng)基數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)總是一致； （2）反應(yīng)基數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù)； （3）反應(yīng)基數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù)； （4）反應(yīng)基數(shù)不一定與反應(yīng)分子數(shù)總是一致。 答案： （1）6. 給出反應(yīng)式A+B2P，則正確的敘述是（ ）。 （1）此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)； （2）此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)； （3）此反應(yīng)為基元反應(yīng)； （4）此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系已定。 答案： （4）7. 質(zhì)量作

4、用定律對(duì)于總反應(yīng)式為什么不一定正確？ 答：因質(zhì)量作用定律只能用于基元反應(yīng)，總反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。8. 對(duì)平行反應(yīng)A B 的描述，不正確 D 的是（ ） （1）k1和k2的比值不隨溫度而變； （2）反應(yīng)物的總速率等于二個(gè)平行的反應(yīng)速率之和； （3）反應(yīng)產(chǎn)物B和D的量之比等于二個(gè)平行反應(yīng)的速率之比； （4）達(dá)平衡時(shí)，正、逆二向的速率常數(shù)相等。 答案： （4）k1k29. 由純A開始的對(duì)峙反應(yīng)，在定溫下進(jìn)行，下述說法中不正確的是（ ） （1）開始時(shí)，A的消耗速率最大； （2）反應(yīng)進(jìn)行的凈速率是正逆兩向反應(yīng)速率之差； （3）正方向的速率之比是定值； （4）達(dá)平衡時(shí)，正逆二向的速率常數(shù)相等。 答案：

5、（4）10. 已知復(fù)雜反應(yīng)的歷程為：2A B A+C D，則dcA/dt等于（ ） (1) k1cA-k-1cB+k2cAcB (2) -k1cA+k-1cB-k2cAcB (3) -k1cA2+k-1cB-k2cAcC (4) k1cA2-k-1cB+k2cAcB 答案： （3）11. H2和O2反應(yīng)引起爆炸的原因是（ ） （1）大量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)； （2）直鏈傳遞的速率增加； （3）自由基被消除； （4）生成雙自由基形成支鏈。 答案： （4）12. H2和O2反應(yīng)存在爆炸的壓力下限，因?yàn)椋?） （1）發(fā)生鏈傳遞物的氣相銷毀； （2）存在雜質(zhì)的影響； （3）鏈傳遞物與器壁碰撞而銷毀； （4）

6、反應(yīng)物太少不發(fā)生反應(yīng)。 答案： （3）13. 對(duì)于熱爆炸反應(yīng)，下述關(guān)系中正確的是（ ） （1）起始反應(yīng)速率中間反應(yīng)速率終了反應(yīng)速率 （2）中間反應(yīng)速率起始反應(yīng)速率終了反應(yīng)速率 （3）終了反應(yīng)速率中間反應(yīng)速率起始反應(yīng)速率 （4）終了反應(yīng)速率起始反應(yīng)速率中間反應(yīng)速率 答案： （3）14. Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式適用于（ ） （1）基元反應(yīng)； （2）基元反應(yīng)和大部分非基元反應(yīng)； （3）對(duì)峙反應(yīng)； （4）所有化學(xué)反應(yīng)。 答案： （2）15. 室溫時(shí)符合vantHoff規(guī)則的化學(xué)反應(yīng)，其活化能范圍在（ ） (1) 40 400kJ/mol (2) 50 250kJ/mol (3) 100kJ/mol

7、答案： （2）16. 某反應(yīng)的H=100kJ/mol，則其活化能（ ） （1）必小于100kJ/mol； （2）必大于100kJ/mol； （3）可大于或小于100kJ/mol； （4）只能小于100kJ/mol。 答案： （2）17. 指出下列反應(yīng)哪個(gè)的活化能最小，并請(qǐng)按其活化能大小排一順序（ ） （1）Cl+Cl+M Cl2+M； （2）HI+C2H4 C2H5I； （3）H+CH4 H2+CH3； （4）N2+M N+N+M。 答案： （2）（4）（3）（1）18. 氣體反應(yīng)碰撞理論的要點(diǎn)是（ ） （1）全體分子可看作是剛球，一經(jīng)碰撞便起反應(yīng)； （2）在一定方向上發(fā)生了碰撞，才能引起反應(yīng)

8、； （3）分子迎面碰撞，便能引起反應(yīng)； （4）一對(duì)反應(yīng)分子具有足夠能量的碰撞，才能引起反應(yīng)。 答案： （4）19. 化學(xué)反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論認(rèn)為（ ） （1）反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的生成速率； （2）反應(yīng)速率決定于絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的分解速率； （3）用熱力學(xué)方法可以記算出速率常數(shù)； （4）活化絡(luò)合物和產(chǎn)物間可建立平衡。 答案： （2）20. 溫度升高，反應(yīng)速率增大，這一現(xiàn)象的最佳解釋是（ ） （1）反應(yīng)分子的碰撞頻率增加； （2）闕能或能壘降低； （3）能量超過活化能的分子的百分含量增加； （4）反應(yīng)歷程改變。 答案： （3）21. 何謂分子籠和偶遇？據(jù)此設(shè)想的溶液反應(yīng)模型怎樣？ 見課本P33

9、3末至P33422. 溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，有些屬于物理作用，有些屬于化學(xué)作用，其具體內(nèi)容是什么？ 答：溶劑介電常數(shù)的影響屬于物理效應(yīng)，溶劑化影響屬于化學(xué)效應(yīng)，離子強(qiáng)度的影響既有化學(xué)效應(yīng)也有物理效應(yīng)。23. 鏈反應(yīng)和光化反應(yīng)有何特征？激光化學(xué)反應(yīng)有何特征？ 鏈反應(yīng)的特性見課本P298，鏈的引發(fā)可以是光照，也可能是加熱或加入引發(fā)劑。光化反應(yīng)是在可見光的作用下激活分子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有些很大，是鏈反應(yīng)。如H2+Cl2，但多數(shù)為較小的非連反應(yīng)。激光化學(xué)反應(yīng)是由于激光的高強(qiáng)度單色光，其頻率與化合物中的某一鍵的震動(dòng)頻率相匹配，從而使該特定的鍵發(fā)生斷裂，而化合物中的其它鍵不斷，便起到一般化

10、學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行的反應(yīng)。24. Franck-Condon原理的具體內(nèi)容是什么？對(duì)研究光化反應(yīng)有何意義？ 答：Franck-Condon原理見課本P340第一行，根據(jù)這一原理可解釋為什么化合物的有些震動(dòng)譜線強(qiáng)度高而有些弱，從而可以推測(cè)那些躍遷能使分子一旦振動(dòng)即發(fā)生離解。25. 比較熒光和磷光的異同。 答：熒光與磷光都是冷光，從單重態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷為熒光，其特征為波長(zhǎng)短，強(qiáng)度強(qiáng)，發(fā)射壽命短，從三重態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷為磷光，其特征為波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度弱，發(fā)射壽命長(zhǎng)。26. 催化作用有那些特征？酶催化與一般催化有何異同？ 答：催化作用特征見課本P348-P350共四點(diǎn)，酶催化具催化劑的四點(diǎn)共性，但尚具P3

11、53的三點(diǎn)特性。27. 催化劑為什么不會(huì)改變化學(xué)平衡的位置？ 答：因根據(jù)反應(yīng)物是反應(yīng)體系的初態(tài)，產(chǎn)物是終態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)Gm1 Gm0為定值從而不改變平衡位置，反之如果如此，則將可設(shè)計(jì)出第二類永動(dòng)機(jī)而違反熱力學(xué)第二定律。28. 吸附和催化有什么關(guān)系？ 答：多相催化必為表面反應(yīng)，因此吸附便是表面反應(yīng)的必要條件。29. 物理吸附和化學(xué)吸附有什么區(qū)別？在什么情況下，二者可以相互轉(zhuǎn)化？ 答：見課本P357表7-17，當(dāng)隨著吸附條件的改變，特別是溫度升高，有些物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，但化學(xué)吸附總是伴隨物理吸附。30. 朗格繆爾等溫式的推導(dǎo)和應(yīng)用有什么條件？ 答：必須市等溫條件，但實(shí)際上除了等溫以外，該式適

12、用于較小，表面均勻，分子間沒有相互作用的化學(xué)吸附。31. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)所解決的問題有何不同？舉例說明。 答：化學(xué)熱力學(xué)只解決某一反應(yīng)在一定條件理論上是否會(huì)進(jìn)行，進(jìn)行到什么限度為止（化學(xué)平衡態(tài)），而動(dòng)力學(xué)卻要解決反應(yīng)進(jìn)行得多快，對(duì)某一反應(yīng)在一定溫度下經(jīng)過一段時(shí)間將得到多少產(chǎn)物，可以合成氨、氫氧爆炸等例說明之。32. 合成氨的生產(chǎn)條件為什么要選擇高溫、高壓？如壓力選為（1-3）104kPa，溫度選為723823K。 答：參見上冊(cè)化學(xué)平衡一章熱力學(xué)應(yīng)用之例的一例。33. 硫酸工業(yè)中，二氧化硫的轉(zhuǎn)化塔為什么要采用四段轉(zhuǎn)化？ 答：因SO2+1/2O2 SO3 H0 根據(jù)平衡移動(dòng)原理，降低溫度有

13、利于平衡向右移動(dòng)，提高SO2的轉(zhuǎn)化率，但卻減慢反應(yīng)速率，而工業(yè)生產(chǎn)中塔頂?shù)谝欢未呋螠囟茸罡撸员憧焖俚竭_(dá)平衡，然后進(jìn)入溫度漸次減低的第二段第三段第四段催化段，使平衡位置逐漸向右移動(dòng)，便提高了SO2的轉(zhuǎn)化率，這樣的裝置達(dá)到既快而轉(zhuǎn)化率又高的目的。練習(xí)題1. 一級(jí)化學(xué)反應(yīng)AB的半衰期是10min，1h后A遺留的百分?jǐn)?shù)是多少？ 解：t1/2=0.6932/k1 k1=0.6932/10=0.06932min-1 c=c0exp(-k1t) =c0exp(-0.0693260)=0.0156c0 c/c0=0.0156, 遺留1.56。2. 反應(yīng)CH3CH2NO2+OH-H2O+CH2CHNO2是二

14、級(jí)反應(yīng)。在273K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k為39.1dm3/mol. min。將0.004molCH3CH2NO2與0.005molNaOH混合制成1dm3水溶液，讓反應(yīng)消耗90硝基乙烷所需時(shí)間是多少？ 解：t=1/k(a-b) (b(a-x)/a(b-x) 代入k=39.1;a=0.005;b=0.004 X=0.0040.9 得 t=26.3min3. 2NO2N2+2O2反應(yīng)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，得到如下數(shù)據(jù)： Cno2/(mol/dm-3) 0.022 0.0162 -dcNO2/dt 0.0033 0.0016 n=(0.0033/0.0016)/ (0.0225/0.0162)2 動(dòng)力學(xué)公式為 =k

15、cNO224. 在物質(zhì)的量相等的一氧化氮和氫的反應(yīng)中，對(duì)于不同的初壓p達(dá)到壓力為初壓一半時(shí)所需的時(shí)間如下： p/kPa 35.1 30.3 25.6 t1/2/min 78 102 141 試求反應(yīng)級(jí)數(shù)n。 n=1+(t11/2/t111/2)/(c011/c01/c0) =1+(78/102)/(227/263)=2.823 n=1+ (102/141)/ (192/227)=2.94 35. 當(dāng)氯化偶氮苯的初始濃度為10g/dm3，在323K時(shí)反應(yīng)C6H5N2Cl=C6H5Cl+N2的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值如下：時(shí)間/min 6 9 12 14 18 22 24 26 30 N2發(fā)生量/103dm3

16、19.3 26.0 32.3 3 6.0 41.3 45.0 46.5 48.4 50.3 58.3 求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。 因反應(yīng)產(chǎn)生的唯一氣體為N2，在t=時(shí)，反應(yīng)完全，故可用t=時(shí)發(fā)生N2的體積58.3表示C6H5N2Cl的最初物質(zhì)的量 時(shí)間/min 6 9 12 14 18 22 vt=v0-vN2 39 32.3 25.7 22.3 17 13.3 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，以vt對(duì)t作圖為一直線，故為一級(jí)反應(yīng) k=(1/12) (58.3/25.7)=0.068min-16. 對(duì)峙反應(yīng) D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr 若正逆向反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)且半衰期均為10min。今從1.0

17、00molD-溴化物開始，試問10min后可得到L-溴化物若干？ 解：k1= 2/t1/2=0.693/10=0.0693, 因題意 k1=k-1 故有 a(a-(k1+k-1)/k1)x=(k1+k-1)t 代入a=1 k1=k-1=0.0693 x=0.375mol7. 在高溫時(shí)，醋酸的分解反應(yīng)按下列形式進(jìn)行CH3COOHCH4+CO2 CH2=CO+H2O 在1189K時(shí)，k1=3.74s-1,k2=4.65s-1試計(jì)算： （1）醋酸分解掉99所需的時(shí)間； （2）這時(shí)所得到CH2=CO的產(chǎn)量（以醋酸分解的百分?jǐn)?shù)表示） 解：因是一級(jí)枝反應(yīng)，設(shè)CH2COOH 最初濃度為a (a/x)=(k1

18、+k2)t x=(1-0.99)a=0.01a,k1=3.74s-1, k2=4.65s-1, 代入上式 得t=0.549s cCH4/cCH2=CO=k1/k2=3.74/4.65 而cCH4+cCH2=CO=0.99a 解上二式得cCH2=CO=0.549a （即分解54a成CH2CO）8. 某連串反應(yīng)AB C都為一級(jí)反應(yīng)。試證明（1）若k1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 k2時(shí)，C的生成速率決定于k2；（2）若k2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 k1時(shí)，C的生成速率決定于k1。k1k2 cc=a1-k2c-k1t/(k2-k1)-k1e-k2t/(k2-k1) 即(7-65)式 a為A的最初濃度 dcc/dt=k1k2aexp(-

19、k1t)-exp(-k2t)/(k2-k1) (1)若k1 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k2 則 k2-k1-k1; exp(-k1t)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于exp(-k2t) 則上式變?yōu)?dcc/dt=k2aexp(-k2t)，C的生成由k2決定。 (2)若k2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1 有 dcc/dt=k1aexp(-k1t)，C的生成由k1決定。9. 乙醛熱離解反應(yīng)CH3CHOCH4+CO 是由下面幾步驟組成的： CH3CHO CH3+CHO CH3+ CH3CHO CH4+CH3CO CH3COCH3+CO 2CH3 C2H6 設(shè)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)dc CH3/dt=0,dcCH3CO/dt=0 試導(dǎo)出dc CH4/dt=k2(k1/k

20、4)1/2c3/2 CH3CHO dcCH3/dt=k1cCH3CHO-k2cCH3cCH2CHO+k3cCH2CO-k4cCH32=0 k1cCH3CHO+k3cCH2CO= k2cCH3cCH2CHO+ k4cCH32 (1) dcCH3CO/dt= k2cCH3cCH2CHO-k3cCH2CO k2cCH3cCH2CHO=k3cCH2CO 代入（1）有 k1cCH3CHO= k4cCH32 cCH3=(k1/k4)cCH3CHO1/2 dcCH4/dt= k2cCH3cCH2CHO=k2(k1/k4)1/2cCH3CHO3/210. （1）試證明反應(yīng)A B在平衡時(shí)給予一微擾，其弛豫時(shí)間為

21、=1/(k1+k-1) （2）求反應(yīng)A 2B的弛豫時(shí)間？k1k-1k1k2 (1)dcB/dt=k1cA平-k2cB平=0 k1cA平-k2cB平 設(shè) cA=cA平-y;cB=cB平+y 體系向平衡位置進(jìn)展速率 dy/dt=k1(cA平-y)-k-1(cB平+y) =k1 cA平-k-1 cB平-(k1+k-1)y =-(k1+k-1)y dy/y=-(k1+k-1)t 積分得 (y/y0)=-(k1+k-1)t 當(dāng)t= y=y0/e 代入上式 y0/e=y0exp-(k1+k2)t 1/e= exp-(k1+k2) e= exp(k1+k2) (k1+k2) =1 ; =1/(k1+k2)

22、（2）dy/dt=k1(cA平-y)-k2(cB平+y)2 =k1 cA平-k2 cB平2-(k1+4k2 cB平)y dcB/dt= k1 cA平-k2 cB平2=0 ; k1 cA平=k2 cB平2 dy/dt=-(k1+2k2 cB平)y (y/y0)=- (k1+2k2 cB平)t y/y0=exp- (k1+2k2 cB平)t 當(dāng)t= y=y0/e 1/e= exp- (k1+2k2 cB平) e=exp(k1+2k2 cB平) =1/ (k1+2k2 cB平) 11. 反應(yīng)2NO22NO+O2 已知 T/K 600.2 640.2 k/(dm3/molmin) 83.9 407.0

23、 求該反應(yīng)的活化能。 (k2/k1)=(Ea/R)(T2-T1)/T2T1 Ea=8.314640.2600.2 (407/83.9) (640.2-600.2) =126.1kJ/mol12. 反應(yīng)C2H5I+KOH=C2H5OH+KI 在四個(gè)溫度下測(cè)定此反應(yīng)的速率常數(shù)為 T/K 288 303 333 363 k103/dm3mol-1s-1 0.0507 0.335 8.19 119 求反應(yīng)的活化能和頻率因子。 Ea=RT1T2(k2-k1)/(T2-T1) 將四對(duì)數(shù)據(jù)，任選一對(duì)代入上式，得出Ea的平均值為 Ea=90kJ/mol k=Aexp(-Ea/RT) 將一對(duì)k,T值及Ea=90

24、kJ/mol, 代入上式 A=1.23101513. O2 和H2分子直徑分別為3.3910-10m和2.47 10-10m 。設(shè)1gO2和0.1gH2于300K在1dm3容器內(nèi)混合，試問每秒內(nèi)單位體積中分子的碰撞數(shù)？ cO2=nO2/v=(110-3/3210-3)/110-3=0.03103mol/m3 cH2=nH2/v=(0.1103/2103)/110-3 =0.050103mol/m3 =(32 10-3 2 10-3)/(32+2) 10-3 =0.00188kg/mol=3.122 10-27kg/分子 ZA-B=L2cAcB(8kBT/ )1/2 =(6.022 1023)2

25、 0.03 103 0.050 103 2.7 10-19(8 1.38 10-23 300 / 3.127 10-27)1/2=2.70 1035次m-3s-114. 某雙原子分子分解反應(yīng)，其活化能為95600J/mol，試計(jì)算300K和500K時(shí)，活化分子所占的分?jǐn)?shù)。 g(300K)=exp(-Ea/RT)=exp(-95600/8.314 300)=2.2610-17=2.2610-15 g(500K)=1.029 10-10=1.029 10-8 15. 乙炔氣體的熱分解反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，其活化能為19.04104J/mol，分子直徑為5 10-10m。試計(jì)算： （1）800K，1標(biāo)準(zhǔn)壓

26、力時(shí)，每秒鐘每立方厘米體積內(nèi)起作用的分子數(shù)。 （2）k值為若干？（以dm3/mols表示） (1)Z=L2cA2(8kT/ )1/2 cA=p/RT=101325/8.314800 =15.23mol/m3 =(262/2 26) 10-3=13 10-3kg/mol =2.16 10-26kg/分子 = d2=3.1416 (5 10-10)2=7.86 10-19 代入上式 ZA-B=1/2Z=1/2L2 (15.23)2 7.86 10-19 (8kB 800/2.16 10-26 )1/2=3.771034次/m3s 碰撞分子數(shù)=2 3.77 1034=7.54 1034個(gè)分子m-3s

27、-1 g=exp(-E0/RT)=exp(-19.04 104/8.314 800)=3.69 10-13 起作用分子數(shù)=7.54 1034 3.69 10-13=2.787 1022個(gè)分子/m3s=2.79 1019個(gè)分子/m3s=2.79 1016個(gè)分子/m3s (2)k=L (8kT/ )1/2 exp(-E0/RT) =6.022 1023 7.86 10-19 (8 1.38 10-23 800/2.16 10-26)1/2 3.69 10-13=1.99 104m3/mols=0.199dm3/mols16. 試證明n分子氣相反應(yīng)的Ea=H+nRT。 nAP KC=c/cA=(p/

28、RT)(RT/pA)n=(p/pA)(RT)n-1=(p/p )/(pA/p )n(RT)/p n-1 =K (RT/p )n-1 r=cv=(KBT/h)c=(kBT/h)KccAn = (kBT/h)K(RT/P )n-1cAn =(kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Gm/RT)c = (kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Sm /R)exp(- Hm/RT) cAn k= (kBT/h)(RT/P )n-1exp(- Sm /RT) exp(- Hm/RT) k=nT+(n-1) (R/p)+(kB/k)+ Sm /R- Hm/RT dk/dt=n/T+ Hm /RT2

29、=(nRT+ Hm )RT2 Ea=nRT+ Hm 17. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得N2O5分解反應(yīng)在不同溫度時(shí)的比速率數(shù)據(jù)如下： T/K 298 308 318 328 338 105 k/s 1.72 6.65 24.95 75.0 240 試計(jì)算 反應(yīng)在323K時(shí)的Sm , Hm ,Gm 。 T/K 298 308 318 328 338 k105/s-1 1.72 6.65 24.95 75.0 240 k -10.97 -9.62 -8.30 -7.20 -6.03 1/T (10-3) 3.33 3.25 3.14 3.05 2.96 k/ (1/T)(103) -16.9 -12 -12.2 -

30、13 由于 k對(duì) (1/T)在間隔間不是常數(shù)，故該反應(yīng)的k對(duì)1/T不是一條直線，因此不符和阿倫烏斯的線形方程k =-Ea/RT+B，只符合k /dT=Ea/RT2，現(xiàn)在323K時(shí)的 k/ T=0.11則有 k/ Tdk/dT=Ea/RT2 得Ea=( k/ T)RT2=0.118.3143232=95.4kJ/mol 正確數(shù)值應(yīng)由k對(duì)T作曲線求出323K時(shí)的斜率dk/dT而得，在323K時(shí)k可由上述數(shù)據(jù)內(nèi)插求得，確切數(shù)值也應(yīng)由圖上求得。 k(323K)=(75+24.95)/2 10-5 =49.98 10-5s-1Hm =95400-8.314 1323=92.71kJ/mol 因在323K

31、時(shí) k=49.98 10-5, Ea(323K)=95400J/mol 代入下式： K=(RT/p)(kBTe2/h)exp(Sm /R)exp(-Ea/RT) 即k-(RT/p)- (kBTe2/h) = Sm /R -Ea/RTSm /R= Ea/RT+ k-(RT/p)- (kBTe2/h)=35.53-7.60+3.63-30.54=1.02 Sm =1.028.314=8.48J/Kmol18. 水溶液中反應(yīng)Hg22+Tl3+2Hg2+Tl+， 實(shí)驗(yàn)求得其速率方程式為 =kc Hg22+ Tl3+/cHg2+ 據(jù)此推測(cè)其可能的反應(yīng)機(jī)理。 可能的反應(yīng)機(jī)理 Hg22+ Hg2+Hg（快）

32、 Hg+Tl3+ Hg2+Tl+（慢） K=cHgcHg2+/cHg22+ r=kcHgcTl3+=KcHg22+cTl3+/cHg2+19. 某反應(yīng)有兩種可能的反應(yīng)機(jī)理： （1）直接轉(zhuǎn)化AP, Ea=200kJ/mol （2）分步轉(zhuǎn)化A B P,E1=160kJ/mol E2=120kJ/mol 若忽略指前因子的差別，則兩種可能機(jī)理中可能性更大的是那一個(gè)？若直接轉(zhuǎn)化也有可能，試計(jì)算同一體系中兩種反應(yīng)歷程的速率比。由上例可否說明分步反應(yīng)的普遍性，以及穩(wěn)態(tài)近似處理的合理性。k0k1k2E1E2 K=Aexp(-Ea/RT) (1)AP k0=Aexp(-200103/RT) (2) A B P

33、k1=Aexp(-160 103/RT) k2=Aexp(-120 103/RT) E0E1 E2 k2 k1 k0 分步轉(zhuǎn)化可能性大，設(shè)cB為中間活化物，有dcB/dt=k1cA-k2cB=0 k1cA=k2cB 反應(yīng)速率 r=k1cA=k2cB ，反應(yīng)由k1所決定，而若為直線轉(zhuǎn)化 r=k0cA k1 k0 故直接轉(zhuǎn)化可能大。k0k1k220. 絡(luò)離子Co(NH3)5Br2+的堿解反應(yīng)速率常數(shù)與溶液離子強(qiáng)度I有關(guān)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： I/(mol/kg) 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 k/k 0.718 0.631 0.562 0.515 0.475 0

34、.447 其中k為無限稀溶液中的速率常數(shù)。請(qǐng)據(jù)此分析此反應(yīng)活化態(tài)的電荷性質(zhì)。 因rB=-AZB2I1/2 設(shè)y=-mI1/2 代入任一對(duì)數(shù)據(jù) -0.144=-m0.070 m=2 -0.288=-m 0.141 ZaZb=2 Za=2 Zb=1 Z=2+1=3 活化絡(luò)合物為Co(NH3)2Br3+21. 在H2和Cl2的光化反應(yīng)中，用480nm波長(zhǎng)的光照射，量子產(chǎn)率均為1106，求每吸收1J的輻射能，可以生成多少物質(zhì)的量的HCl？ E=1.196 108/ =1.196 108/482=248kJ/mol 故每J的能量，對(duì)初級(jí)反應(yīng)能產(chǎn)生 1/249 103=4.01 10-6mol產(chǎn)物 對(duì)次級(jí)

35、反應(yīng)，總共生成 1 106 4.01 10-6=4.01mol的 2HCl=4.01 2 36 10-3 =288 10-3kgHCl22. 用波長(zhǎng)為313nm的單色光照射氣態(tài)丙酮，發(fā)生分解反應(yīng)(CH3)2CO+hC2H6+CO 若反應(yīng)池的容量是0.0591m3，反應(yīng)溫度為840.2K，啟始?jí)毫?00.2kPa。照射7小時(shí)后，終了的壓力為104.4kPa，丙酮吸收入射光91.5，實(shí)驗(yàn)測(cè)得入射能Ea=48.110-4J/s，計(jì)算此反應(yīng)的量子產(chǎn)率。 (CH3)2CO+hC6H6+CO t=0 p 100.2kPa 0 0 t=t p 100.2-p p p 100.2+ p =104.4kPa

36、p =2.2kPa 即p(C6H6)=p(CO)=2.2kPa n(C6H6)=n(CO)=22000.0591/(8.314 840.2)=0.0186mol 即分解0.0186mol的(CH3)2CO1.1209 1022個(gè)分子 現(xiàn)E=1.196 108/313=382.1kJ/mol 實(shí)驗(yàn)測(cè)得所吸收的入射能為 48.1 10-4 91.5=0.0044J 故按理分解 0.0044/382.1 103=1.2 10-8mol =0.0186/0.2 10-8=1.615 10623. 敘述從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定（7-175）式中的KM和k2的方法。 測(cè)定不同基質(zhì)濃度cs下的反應(yīng)速率r，然后以1/r

37、對(duì)1/ cs作直線，截距為rm-1，斜率xrm=Km，再代入(7-175)或可得k2。24. 蔗糖在蔗糖酶催化下水解速率數(shù)據(jù)如下：基質(zhì)的初速率/moldm-3 0.1370 0.0995 0.0670 0.0262 0.0136 相對(duì)速率 22.0 20.5 19.0 12.5 9 試求KM。 cs 0.1370 0.995 0.0670 0.0262 0.0136 r 22.0 20.5 19.0 12.5 9 cs-1 7.299 10.050 14.925 38.168 73.529 r-1 0.0455 0.0487 0.0526 0.0800 0.1111 直線斜率 0.00116

38、0.0108 0.0011 0.00087 平均 0.0010 r-1 / cs-1 直線方程設(shè)為r-1=0.0010 cs-1 +B, 當(dāng) r-1 =0.0526 cs-1=14.925 B=0.0377 r-1=0.0010 cs-1 +0.0377 當(dāng)cs-1=0 rm-1=0.0377 rm=26.53 Km=0.00126.53=0.0265mol/dm3(邁克里斯常數(shù))25. 下面列出298K時(shí)H2在銅粉上的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)。證明吸附基本上符合朗格繆爾等溫式，并求吸附平衡的K值和飽和吸附量。 p/Pa 25.3 129 253 540 1000 1593 V/10-3dm3 0.042

39、 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471 p/Pa 25.3 129 253 540 1000 1593 V/10-3dm3 0.042 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471 103 602 791 1145 1682 2433 3382 以p/V對(duì)p作圖，除壓力很小的兩點(diǎn)外可得一直線，這表明壓力很小時(shí)會(huì)偏離朗格繆爾等溫式，這是由于表面不均勻性引起的，從直線的斜率求得 m=(2433-1145) 103/(1000-253) =1.742 103 m=1/Vm Vm=1/m=0.580 10-3dm3 y=1.742 103p+b 2433 103=1

40、.742 103 1000+b b=709 103 (KVm)-1=b=709 103 K=1/(0.580 10-3 709 103) =2.43 10-3Pa-1dm-3 =2.43 10-6kPa-1dm-326. 證明當(dāng)p比p0小得多時(shí)，BET公式可以還原為朗格繆爾等溫式。 BET公式為 p/V(p0-p)=1/Vmc+(c-1)/Vmc(p/p0) 當(dāng)p 很小時(shí)p0-pp0 (c-1)/c=1, 有 p/Vp0=1/Vmc+p/(p0Vm) p/V=(p0/c)(1/Vm)+p/Vm =1/KVm+p/Vm 朗格繆爾等溫式習(xí)題1.解1 把一定量的PH3迅速引入溫度為950K的已抽空的

41、容器中，待反應(yīng)達(dá)到指定溫度后（此時(shí)已有部分分解），測(cè)得下列數(shù)據(jù)： t/s 0 58 108 p/kPa 34.99 36.34 36.67 36.85 已知反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。求PH3分解成P4(g)和H2(g)的速率常數(shù)。 設(shè)t=0時(shí) p(PH3)=p0，p (惰性氣體)=px則有 4PH3P4(g)+6H2(g) t=0 p0+px 0 0 p總0= p0+px =34.99kPa t= px 1/4p0 2/3 p0 p總 =px +1/4p0 + 2/3 p0 p總- p總0=1.86kPa=3/4p0 p0=2.48kPa t=58s p0+px-p 1/4 p 3/2 p p總= p0

42、+px+3/4 p =36.34kPa 36.34-34.99=1.35=3/4 p p0=2.48kPa p(PH3)=p0-p =2.48-1.80=0.68kPa k=(1/t) (p0/pt)=(1/58) (2.48/0.68) =0.022s-1 t=108s p(PH3)=p0-p =2.48-(4/3)(36.67-34.99) =0.24 k=(1/108) (2.48/0.24)=0.022s-11.解2設(shè)設(shè)t=0時(shí)時(shí) p(PH3)=p0，p (惰性氣體惰性氣體)= px則有則有 4PH3 P4(g) + 6H2(g)初初 p0 0 0t =0 p1 1/4(p0-p1)

43、6/4(p0-p1)t=t pt 1/4(p0-pt) 3/2(p0-pt)t= 0 1/4p0 3/2p0p1 p0 34.99kPa p總總 =7/4p0 =36.85kPa p0 =21.06kPap總總0 = 7/4p0-3/4p1 = 34.99kPa p1=2.48kPat=58s 7/4p0-3/4p2 = 36.34kPa p2=0.68kPat=108s 7/4p0-3/4p3 = 36.67kPa p3=0.24kPak =(1/t) (p0/pt) =(1/58) (2.48/0.68) =0.022s-1k =(1/108) (2.48/0.24) =0.022s-12

44、. 某人工放射性元素放出粒子是一級(jí)反應(yīng)，半衰期為1.5分鐘，讓式樣分解80，需要多少時(shí)間？ k1= 2/t1/2=0.462min-1 t=(1/k) (c0/c)=2.165 (1/0.2) =3.48min =208s3. A溶液與等體積、等物質(zhì)的量的B溶液混合，發(fā)生反應(yīng)A+B=C，1小時(shí)后已反應(yīng)的A為75.0。問2小時(shí)后，未反應(yīng)的A有多少？若反應(yīng)是（a）對(duì)A一級(jí)，但對(duì)B零級(jí)；（b）對(duì)A和B均為一級(jí)；（c）對(duì)A和B均為零級(jí)。 (a)對(duì)A為一級(jí)，B零級(jí) k1=(1/t)(cA,0/cA)=(1/1) (1/0.25) =1.39h-1 二小時(shí)后，反應(yīng)物A的濃度為cA， =(1/1.39)(c

45、A,0/cA) cA / cA,0 =0.0625 =6.25 cA=6.25 cA,0 (b)對(duì)A及B的為一級(jí) k2=(1/t)x/a(a-x)=(1/1)0.75/1(1-0.75) =3h-1 二小時(shí)后3=(1/2)x/(1-x) x=6/7=0.857cA,0 未反應(yīng)A的量cA,0-0.857cA,0=0.142cA,0 (c)對(duì)A及B均為零級(jí)，一小時(shí)后已反應(yīng)0.75cA,0, 故cA=0.25cA,0 cA,0-cA=k0t 0.75cA,0=k01 k0= 0.75cA,0/h 二小時(shí)后cA=-k0t+ cA,0=-0.75 2cA,0+ cA,0 =-0.5cA,0(表示早已耗盡

46、)4. 丙二酸蒸汽分解反應(yīng)的結(jié)果如下，壓力增加p可用來量度分解的反應(yīng)物的量x。 t/s 600 1200 2100 3360 p /kPa 4.93 8.93 14.40 20.66 40.93 用計(jì)算法及圖解法證明反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，確定比速率的值，并指出其單位，求分解一半反應(yīng)屋所需的時(shí)間。 (1)計(jì)算法：因CH2(COOH)2(g)CH3COOH(g)+CO2(g)，最終的p 即系最初p0(丙二酸) t/s 600 1200 2100 3360 p /kPa 4.93 8.93 14.40 20.66 40.93 p(丙二酸)(p0- p ) 36.00 32.00 26.53 20.27 0

47、 設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，用公式k=(1/t) (p0/p)，試k值 k1=(1/600) (40.93/36)=2.1310-4s-1 k2=(1/1200) (40.93/32)=2.0510-4s-1 k3=(1/2100) (40.93/32)=2.0710-4s-1 k1為常數(shù)，故為一級(jí)反應(yīng)， 半衰期t1/2=(2)/k =0.693/2.0910-4 =3.32103s （2）作圖法：以p (丙二酸)對(duì)作圖可得一直線。5. 1129K時(shí)，氨在鎢絲上的催化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： t/s 200 400 600 1000 P(總壓)/kPa 30.40 33.33 36.40 42.40 求反

48、應(yīng)的級(jí)數(shù)，并計(jì)算比速率。 t/s 200 400 600 1000 p總/kPa 30.40 33.33 36.40 42.40 2NH3N2+3H2 t=0 p0 0 0 t=t p0-x 0.5x 1.5x p總=p0-x+0.5x+1.5x=p0+x p(NH3)=p0-x=p0-(p總-p0)=2p0- p總 -dp (NH3)/dt=-d(2p0- p總)/dt=kp (NH3)np / t =(33.33-30.40)/(400-200) =0.0146kPa/sp / t =(36.40-33.33)/(600-400) =0.015kPa/s p / t =(42.40-36.

49、40)/(1000-600) =0.015kPa/s 說明反應(yīng)速率p / t 不隨反應(yīng)物壓力而改變，故動(dòng)力學(xué)公式中的 n=0為零級(jí)反應(yīng) dp/dt=k0=0.015kPa/s教材習(xí)題6. 反應(yīng)2A+3B=P為二級(jí)反應(yīng)，試求出反應(yīng)比速率的積分表達(dá)式。已知298K時(shí)k=2.0010-4dm3/mol.s，反應(yīng)混合物中開始A占20，B占80，p0=2 105Pa計(jì)算1小時(shí)后A、B各反應(yīng)了多少？ 2A + 3B P t=0 a b 0 t=t a-2x b-3x x設(shè)設(shè)A、B各為一級(jí)各為一級(jí)dx/dt = k(a-2x)(b-3x)kdt=dx/(a-2x)(b-3x) =1/(-2b+3a)-2dx

50、/(a-2x)+3dx/（b-3x)積分，并取積分限積分，并取積分限t=0，x=0,得得k=1/(2b-3a)t (b-3x)a/(a-2x)b= 1/(2b-3a)t cB, a/cA, b= 1/(2b-3a)t (cB/cA)- (b/a) 已知已知p總總=2105Pa, c0=p/RT=2 105/8.314298 =80.7molm3 =0.0807moldm-3 cA,0=a=0.0807 0.2=0.0161moldm-3 cB,0=b=0.0646moldm-3 代入上式，代入上式，k=2.00 10-4dm3/mol s2.00 10-4 (2 0.0646-3 0.0161

51、) 3600=(cB/cA)-(0.0646/0.0161)(cB/cA)=1.448; cB/cA= 4.253 即（即（b-3x)/(a-2x)=4.253 0.0646-3x = 4.253(0.0161-2x); x =7.0 10 - 4mol/dm3 A反應(yīng)了反應(yīng)了 2x/a=2 7.0 10-4/0.0161=8.74 B反應(yīng)了反應(yīng)了 3x/b=3 7.0 10-4/0.0646=3.277. 反應(yīng)C2H6=C2H4+H2在初期近似于3/2級(jí)反應(yīng)，900K時(shí)的速率常數(shù)是1.13mol-1/2dm3/2s-1。計(jì)算乙烷的壓力為13.3kPa及40.0kPa時(shí)的初速率。 -dcC2H

52、6/dt=kcC2H63/2 當(dāng)p=13.3kPa c=p/RT=13.3103/8.314900 =1.777mol/m3=1.7810-3mol/dm3 -dcC2H6/dt=1.13(1.78 10-3)3/2 =8.49 10-5moldm-3s-1 當(dāng)p=40.0kPa c=40.0 103/8.314 900 =5.347 10-3mol/dm3 -dcC2H6/dt=1.13 (5.347 10-3)3/2 =4.42 10-4moldm-3s-18. 反應(yīng)NH4CNOCO（NH2）2 已知NH4CNO的初始速率c0和半衰期t1/2數(shù)據(jù)如下： c0/(mol/dm3) 0.05

53、0.10 0.20 t1/2/h 37.03 19.15 9.45 試求反應(yīng)級(jí)數(shù)n. n=1+(t1/2/t1/2)/(c0/c0) =1+(37.03/19.15)/(0.10/0.05) =1.952 n=1+(19.15/9.45)/(0.20/0.0) =2.0129. 反應(yīng)A+BC，當(dāng)B的壓力保持1333Pa時(shí)，改變A的壓力，測(cè)得反應(yīng)初速(r0)的數(shù)據(jù)如下： pA/kPa 1.33 2.00 3.33 5.33 8.00 13.3 r0/(Pa/s) 0.133 0.163 0.212 0.266 0.327 0.421 當(dāng)A的壓力保持1333Pa時(shí)，改變B的壓力，測(cè)得反應(yīng)初速(r0

54、)的數(shù)據(jù)如下： pA/kPa 1.33 2.00 3.33 5.33 8.00 13.3 r0/(Pa/s) 0.133 0.245 0.527 1.07 1.96 4.21 （1）求該反應(yīng)對(duì)A和B的級(jí)數(shù)和總的級(jí)數(shù)； （2）求用壓力表示的比速率kp； （3）若反應(yīng)溫度為673K，試求用濃度(mol/dm3)表示的比速率kc。 (1)設(shè)反應(yīng)的速率方程為r=k(pA)(pB) =(r1/r2)/(p1/p2) =(0.163/0.133) /(2/1.33)=0.499 若代入其他對(duì)數(shù)據(jù)可得=0.49,0.50, =(0.245/0.133)/ (2/1.33)=1.50 若代入其他對(duì)數(shù)據(jù)可得1.

55、501,1.497, 故速率公式為r=kcA0.5cB1.5，總共約二級(jí) (2) r=kpA0.5pB1.5; 0.163=kp(2.0103)0.5(1333)1.5 kp=7.4910-8Pa-1s-1 (3)kc=rA(cA0.5cB1.5)-1 =(dcA/dt) (cA0.5cB1.5)-1 =(1/RT)(dpA/dt)(pA/RT)0.5(pB/RT)1.5-1 =(dpA/dt)(pA0.5pB1.5)-1 RT =kpRT=7.4910-78.314673 =4.1910-4m3mol-1s-1 =4.1910-1dm3mol-1s-110. N2O5 在惰性溶劑CCl4 中

56、的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng) N2O52NO2+1/2O2 N2O4 分解產(chǎn)物NO2 和N2O4 都溶于CCl4 中，而O2 則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣筒測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的歷程。 在313K時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2 的體積為0.01075dm3時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=o)當(dāng)t=2400s時(shí)，O2 的體積為0.02965dm3 ，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間，N2O5 分解完畢時(shí)(t=),O2 的體積為0.04550dm3。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解： nN2O5 nO2 恒溫恒壓n0 / nt = V0/Vt N2O5 1/2O2 初：初： 2V0= 2V 0t=0 2（V-V0） V0 t=t 2（

57、V-Vt ） Vtt= 0 V V0=0.01075dm3 Vt= 0.02965dm3 V= 0.04550dm3k =(1/t) (n0/nt) (O2) = (1/2400) （V -V0） / （V -Vt ） = (1/2400) (45.5-10.75)/(45.5-29.65) = 3.2710-4s-1t1/2=2/k =2/3.2710-4 = 2119s11. 在726K時(shí)，1，2-二甲基環(huán)丙烷的順反異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化是1-1級(jí)可逆反應(yīng)，順式的百分組成隨時(shí)間的變化如下： t/s 0 45 90 225 360 585 順式異構(gòu)體 100 89.2 81.1 62.3 50.7 3

58、9.9 30.0 試求算此反應(yīng)的 （1）平衡常數(shù)； （2）正向和逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。 順式 反式 t=0 100 0 t= 30 70 (1) 平衡常數(shù) ke=70/30=2.33 (2) (k1+k-1)t=xe/(xe-x) 在90秒時(shí)順式為81.1，反式為18.9 (k1+k1/ke)90=70/(70-18.9)=0.315 代入ke=2.33，得k1=2.4510-3s-1 k-1=2.4510-3/2.33 =1.0510-3s-1k1k-112. 在某“放射性”NaI的樣品中，有一部分的 I離子是放射性同位素128I，用 I*表示。今制備一個(gè)含有0.135mol/dm3 “放射性

59、”NaI和0.91mol/dm3 非放射性C2H5I的乙醇溶液。開始有如下的交換反應(yīng)： RI+I* RI *+I-kk-1 假定兩個(gè)方向的速率常數(shù)k相同，把樣品的一部分(a)加熱到高溫，使交換反應(yīng)達(dá)到平衡。把樣品的另一部分(b)保持在303K的恒溫槽中。在制成混合液后50分鐘，兩部分樣品中的碘乙烷都從溶液中分離出來，從(b)和(a)所得到的不同濃度的RI溶液中，前者放射性碘的濃度僅是后者的64.7。試求303K時(shí)的k？ RI + I* RI*+I- t=0 0.91M 0.135M 0 0 t=50 0.91-x 0.135-x x x (303K) 高溫 0.91-y 0.135-y y y

60、 (高溫后平衡) 平衡時(shí) k(0.91-y)(0.135-y)=k-1y2 k=k-1 y=(0.910.135)/(0.91+0.135)=0.117 303K時(shí) dx/dt=k(0.91-x)(0.135-x)-kx2 =k(0.123-1.045x) dx/(0.123-1.045x)=kdtkk-1 積分 (1/1.045) (0.123-1.045x)|0 x=kt|0 x 當(dāng)t=50min, x=0.647y=0.6470.117=0.076 K=(1/50)-(1/1.045) (0.123-1.045 0.076)=0.059m-1dm3mol-1 =9.99 10-4s-1d