華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第七章擴散與固態(tài)相變(二)

1、2022-4-121第七章第七章 擴散與固態(tài)相變（二）擴散與固態(tài)相變（二）2022-4-122二、擴散機制二、擴散機制1、間隙擴散和空位擴散、間隙擴散和空位擴散對金屬晶體而言，通常情況下只有這兩種！離子晶體？離子晶體？2022-4-1231 1）間隙擴散機制）間隙擴散機制擴散機制擴散機制：溶質(zhì)原子存在于晶格的間：溶質(zhì)原子存在于晶格的間隙中，隙中，主要指主要指C C、N N、H H、O O等元素在金等元素在金屬晶體內(nèi)的擴散屬晶體內(nèi)的擴散，擴散過程是間隙原，擴散過程是間隙原子從所處的間隙，擠過晶格原子的空子從所處的間隙，擠過晶格原子的空隙 ， 到 達 相 鄰 的 另 一 個 間 隙 。隙 ， 到

2、達 相 鄰 的 另 一 個 間 隙 。 溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為平衡位置的能量為G G1 1，從晶格原子中擠過去，最高能量達到，從晶格原子中擠過去，最高能量達到G G2 2，存在能壘存在能壘G=GG=G2 2-G-G1 1，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量GG的原子幾率為的原子幾率為 P2022-4-124擴散程度的描述擴散程度的描述 擴散系數(shù)擴散系數(shù)D=D= 2 2ff 對于立方結(jié)構(gòu)晶體對于立方結(jié)構(gòu)晶體f=1/6, =1/6, 上式可寫為上式可寫為D= D= 2 2/

3、6/6 f f為躍遷方向幾率；為躍遷方向幾率； 為間隙原子每秒跳躍次數(shù)；為間隙原子每秒跳躍次數(shù)； 是是常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu)常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu) a; a; 對于面心立方結(jié)構(gòu)對于面心立方結(jié)構(gòu) 2a/2;2a/2;對體心立方結(jié)構(gòu)對體心立方結(jié)構(gòu) 3a/23a/2。 =vZP， v為自身振動的頻率；Z為間隙原子緊鄰的位置數(shù)；P為間隙原子能夠躍遷到新位置的幾率2022-4-125擴散程度的描述擴散程度的描述 擴散激活能擴散激活能 擴散激活能擴散激活能Q:原子原子 躍遷時所需克服周躍遷時所需克服周 圍原子對其束縛的圍原子對其束縛的 勢壘。勢壘。 2003 Brooks/Cole, a division

4、 of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022-4-126D D0 0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴散方向有關(guān)的常數(shù)，為與晶格結(jié)構(gòu)和擴散方向有關(guān)的常數(shù)，GG為一個原子為一個原子的擴散激活能，工程中也常用的擴散激活能，工程中也常用Q Q表示表示1mol1mol的激活能的激活能。擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 作作lnD-1/T即可得擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系！即可得擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系！ffPD= D= 2 2/6/6

5、=vZP2022-4-1272）空位擴散）空位擴散擴散機制擴散機制：在置換固溶體中，由在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的于晶格中存在空位，空位周圍的原子原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱由熱運動可能進入空位，即原子利用運動可能進入空位，即原子利用空位最后達到遷移，當存在濃度空位最后達到遷移，當存在濃度梯度梯度(化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度)時，溶質(zhì)原子時，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴散遷移，這是置換原子擴散的主要方式。就會發(fā)生定向的擴散遷移，這是置換原子擴散的主要方式。擴散進行有兩個要求條件，一是有擴散進行有兩個要求條件，一是有空位存在空位存在，二是空位周圍的，二是空位周圍的原子

6、從原來的原子從原來的平衡位置進入空位平衡位置進入空位也要一定的激活能。也要一定的激活能。 2022-4-128自擴散：自擴散：原子在純材料中的擴散（晶體內(nèi)完全是同類原子晶體內(nèi)完全是同類原子）平衡空位濃度為nv，則擴散原子近鄰出現(xiàn)空位的幾率：擴散系數(shù)為擴散系數(shù)為 ：擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 統(tǒng)稱為置換擴散的激活能，包括空位形成能統(tǒng)稱為置換擴散的激活能，包括空位形成能和空位遷移能！和空位遷移能！ 與間隙擴散與間隙擴散表達式相同表達式相同2022-4-1292、互擴散和柯肯達爾效應(yīng)、互擴散和柯肯達爾效應(yīng) 如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從

7、鋼中向純鐵中不斷擴散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴散類型。 如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴散，銅進入鋅的晶格存在于晶格結(jié)點，形成的是銅要向鋅中擴散，銅進入鋅的晶格存在于晶格結(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴散，也存在于銅晶格結(jié)點，形成置換固溶體，鋅也要向銅中擴散，也存在于銅晶格結(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴散方式稱為的是置換固溶體。這種擴散方式稱為互擴散互擴散。202

8、2-4-1210 這種擴散與間隙擴散不相同的是：這種擴散與間隙擴散不相同的是：一方面一方面一種原子進入另一種原子的晶一種原子進入另一種原子的晶格要另一種原子擴散運動離開才能達格要另一種原子擴散運動離開才能達到節(jié)點位置；到節(jié)點位置； 另一方面另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴散，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進入的個數(shù)不相等時就入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格會形成新的晶格( (或部分晶格消失或部分晶格消失) )，因，因此互擴散過程中此互擴散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的

9、變化會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。 2022-4-1211互擴散互擴散柯肯達爾效應(yīng)柯肯達爾效應(yīng) 柯肯達爾最先發(fā)現(xiàn)互擴散，在柯肯達爾最先發(fā)現(xiàn)互擴散，在黃銅黃銅銅銅擴散偶中，用鉬絲作為標志，擴散偶中，用鉬絲作為標志，785下保溫不下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動。同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動。兩者擴散系數(shù)不同導(dǎo)致，顯然：DZn DCu純銅的一方流入較多的Zn原子；則在黃銅中形成過多的空位，靠近界面的黃銅變得疏松！界面兩側(cè)原子擴散到對方的速率不同導(dǎo)致的界面移動現(xiàn)象，即為柯肯達爾效應(yīng)。此現(xiàn)象在很多二元合金中均可看到！Ernest Kirkendall 2022-4-1212http:/www.lbl.

10、gov/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html2022-4-12133、立方晶系的擴散系數(shù)的計算、立方晶系的擴散系數(shù)的計算2022-4-1214三、影響擴散的因素與擴散驅(qū)動力三、影響擴散的因素與擴散驅(qū)動力1、影響擴散的因素、影響擴散的因素 無論是間隙機制，還是空位機制，都遵循熱激活規(guī)律，溫?zé)o論是間隙機制，還是空位機制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴散系數(shù)的原因。越高，這些都是提高擴

11、散系數(shù)的原因。擴散系數(shù)與溫度擴散系數(shù)與溫度T T和和Q Q成成指數(shù)關(guān)系，影響最為明顯。指數(shù)關(guān)系，影響最為明顯。 擴散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度擴散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度和化學(xué)位梯度)有有關(guān)外，另一個重要的因素就是擴散系數(shù)。關(guān)外，另一個重要的因素就是擴散系數(shù)。 2022-4-12151)1)溫度越高，擴散系數(shù)溫度越高，擴散系數(shù)越大，擴散速率越快。越大，擴散速率越快。擴散系數(shù)擴散系數(shù)D (m2/s)2022-4-12162)2)影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素(1) 擴散機制擴散機制 間隙擴散比空位擴散的激活能小得多?？瘴粩U散激活能間隙擴散比空位擴散的激

12、活能小得多?？瘴粩U散激活能中增加了一項空位形成能。中增加了一項空位形成能。ffP2022-4-1217(2)(2)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴散系數(shù)較小。散系數(shù)較小。晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴散系數(shù)的差別晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都不明顯。不明顯。例如鐵在912時發(fā)生-Fe-Fe轉(zhuǎn)變，-Fe的自擴散系數(shù)大約是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的擴散系數(shù)都比

13、在-Fe中大。 其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1218(3)原子結(jié)合力原子結(jié)合力高熔點原子間結(jié)合力強，自擴散的激活能高！高熔點原子間結(jié)合力強，自擴散的激活能高！Q=34Tm 對于難熔金屬W、Mo等，原子間結(jié)合力的影響已超過了晶體結(jié)構(gòu)的影響。影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1219(4)(4)材料的成分材料的成分 原子之間的結(jié)合鍵力越強，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，原子之間的結(jié)合鍵力越強，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，激活能較大，擴散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料激活能較大

14、，擴散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：化帶來的影響有：1 1結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴散系數(shù)；結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴散系數(shù)；2 2結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量( (成分比例成分比例) )可能改變自可能改變自己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴散的速度，甚至方向。己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴散的速度，甚至方向。3

15、 3代位擴散代位擴散( (置換原子置換原子) )通量決定于互擴散系數(shù)，互擴散系數(shù)通量決定于互擴散系數(shù)，互擴散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。本身就是各組元成分的函數(shù)。 對置換式二元合金，凡是使材料熔點降低的金屬元素都使合金的互擴散系數(shù)D升高。影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1220(5)(5)晶體缺陷晶體缺陷 1 1點缺陷：點缺陷：主要影響擴散的空位主要影響擴散的空位濃度濃度 。2 2線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯中沿位錯線的管道均值；原子在位錯中沿位錯線的管

16、道擴散比晶體中的擴散快。擴散比晶體中的擴散快。 3面缺陷面缺陷：本身所處于較高的能：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴散激活能也就較低力狀態(tài)，相應(yīng)擴散激活能也就較低 晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內(nèi)擴散激活能小，加快了原子的擴散。 影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1221(6)(6)其它因素其它因素 1 1彈性應(yīng)力場彈性應(yīng)力場 可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴散，同可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴散，這種擴散可以松弛應(yīng)

17、力，樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴散，這種擴散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑塑性變形性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴散過程也是材料以蠕變方式發(fā)，這種在應(yīng)力作用下的擴散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機制。生塑性變形的基本機制。2 2其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴散，如電磁場對帶其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴散，如電磁場對帶電粒子的擴散。電粒子的擴散。 影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它影響擴散激活能影響擴散激活能Q Q的因素的因素2022-4-12222、擴散驅(qū)動力

18、、擴散驅(qū)動力 擴散第一定律表明的是組元有濃度梯度時會產(chǎn)生由濃度高的向濃度低的方向擴散，這是一個經(jīng)驗規(guī)律，但并不普遍！實際中存在著上坡擴散擴散方向由低濃度到高濃度的成分轉(zhuǎn)變，結(jié)果產(chǎn)生成分偏聚（而非成分的均勻化）！ 例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等！ 兩種擴散似乎相互矛盾，但是均可用熱力學(xué)來解釋2022-4-1223化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度：一種化學(xué)力，在這種力的作用下，原子由高化學(xué)位向低化學(xué)位的方向移動?；瘜W(xué)位的定義，某溶質(zhì)化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i i的化學(xué)位為：的化學(xué)位為： 平衡條件時各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表平衡條件時各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移明物質(zhì)遷移 dx dx 距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動它移動一樣，設(shè)這個力為動它移動一樣，設(shè)這個力為 f f，所作的功為，所作的功為 fdx fdx 作為化學(xué)位的作為化學(xué)位的變化變化 。 稱為擴散的驅(qū)動力，負號表示推動物質(zhì)流向稱為擴散的驅(qū)動力，負