華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第七章擴(kuò)散與固態(tài)相變(二)

1、2022-4-121第七章第七章 擴(kuò)散與固態(tài)相變（二）擴(kuò)散與固態(tài)相變（二）2022-4-122二、擴(kuò)散機(jī)制二、擴(kuò)散機(jī)制1、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散對金屬晶體而言，通常情況下只有這兩種！離子晶體？離子晶體？2022-4-1231 1）間隙擴(kuò)散機(jī)制）間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在于晶格的間：溶質(zhì)原子存在于晶格的間隙中，隙中，主要指主要指C C、N N、H H、O O等元素在金等元素在金屬晶體內(nèi)的擴(kuò)散屬晶體內(nèi)的擴(kuò)散，擴(kuò)散過程是間隙原，擴(kuò)散過程是間隙原子從所處的間隙，擠過晶格原子的空子從所處的間隙，擠過晶格原子的空隙 ， 到 達(dá) 相 鄰 的 另 一 個 間 隙 。隙 ， 到

2、達(dá) 相 鄰 的 另 一 個 間 隙 。 溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為平衡位置的能量為G G1 1，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到G G2 2，存在能壘存在能壘G=GG=G2 2-G-G1 1，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量GG的原子幾率為的原子幾率為 P2022-4-124擴(kuò)散程度的描述擴(kuò)散程度的描述 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D=D= 2 2ff 對于立方結(jié)構(gòu)晶體對于立方結(jié)構(gòu)晶體f=1/6, =1/6, 上式可寫為上式可寫為D= D= 2 2/

3、6/6 f f為躍遷方向幾率；為躍遷方向幾率； 為間隙原子每秒跳躍次數(shù)；為間隙原子每秒跳躍次數(shù)； 是是常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu)常數(shù)，對于簡單立方結(jié)構(gòu) a; a; 對于面心立方結(jié)構(gòu)對于面心立方結(jié)構(gòu) 2a/2;2a/2;對體心立方結(jié)構(gòu)對體心立方結(jié)構(gòu) 3a/23a/2。 =vZP， v為自身振動的頻率；Z為間隙原子緊鄰的位置數(shù)；P為間隙原子能夠躍遷到新位置的幾率2022-4-125擴(kuò)散程度的描述擴(kuò)散程度的描述 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能Q:原子原子 躍遷時所需克服周躍遷時所需克服周 圍原子對其束縛的圍原子對其束縛的 勢壘。勢壘。 2003 Brooks/Cole, a division

4、 of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.2022-4-126D D0 0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，GG為一個原子為一個原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q Q表示表示1mol1mol的激活能的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 作作lnD-1/T即可得擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系！即可得擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系！ffPD= D= 2 2/6/6

5、=vZP2022-4-1272）空位擴(kuò)散）空位擴(kuò)散擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的于晶格中存在空位，空位周圍的原子原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱由熱運動可能進(jìn)入空位，即原子利用運動可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度梯度(化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度)時，溶質(zhì)原子時，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。就會發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個要求條件，一是有擴(kuò)散進(jìn)行有兩個要求條件，一是有空位存在空位存在，二是空位周圍的，二是空位周圍的原子

6、從原來的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。也要一定的激活能。 2022-4-128自擴(kuò)散：自擴(kuò)散：原子在純材料中的擴(kuò)散（晶體內(nèi)完全是同類原子晶體內(nèi)完全是同類原子）平衡空位濃度為nv，則擴(kuò)散原子近鄰出現(xiàn)空位的幾率：擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)為 ：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能，包括空位形成能統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能，包括空位形成能和空位遷移能！和空位遷移能！ 與間隙擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散表達(dá)式相同表達(dá)式相同2022-4-1292、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng) 如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從

7、鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。 如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格結(jié)點，形成的是銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格結(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格結(jié)點，形成置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格結(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為互擴(kuò)散互擴(kuò)散。202

8、2-4-1210 這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是：這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是：一方面一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運動離開才能達(dá)格要另一種原子擴(kuò)散運動離開才能達(dá)到節(jié)點位置；到節(jié)點位置； 另一方面另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進(jìn)遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個數(shù)不相等時就入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格會形成新的晶格( (或部分晶格消失或部分晶格消失) )，因，因此互擴(kuò)散過程中此互擴(kuò)散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的

9、變化會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。 2022-4-1211互擴(kuò)散互擴(kuò)散柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) 柯肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在柯肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在黃銅黃銅銅銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，785下保溫不下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動。同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動。兩者擴(kuò)散系數(shù)不同導(dǎo)致，顯然：DZn DCu純銅的一方流入較多的Zn原子；則在黃銅中形成過多的空位，靠近界面的黃銅變得疏松！界面兩側(cè)原子擴(kuò)散到對方的速率不同導(dǎo)致的界面移動現(xiàn)象，即為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。此現(xiàn)象在很多二元合金中均可看到！Ernest Kirkendall 2022-4-1212http:/www.lbl.

10、gov/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html2022-4-12133、立方晶系的擴(kuò)散系數(shù)的計算、立方晶系的擴(kuò)散系數(shù)的計算2022-4-1214三、影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力三、影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力1、影響擴(kuò)散的因素、影響擴(kuò)散的因素 無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫?zé)o論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。越高，這些都是提高擴(kuò)

11、散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度擴(kuò)散系數(shù)與溫度T T和和Q Q成成指數(shù)關(guān)系，影響最為明顯。指數(shù)關(guān)系，影響最為明顯。 擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度和化學(xué)位梯度)有有關(guān)外，另一個重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。關(guān)外，另一個重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。 2022-4-12151)1)溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散速率越快。越大，擴(kuò)散速率越快。擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D (m2/s)2022-4-12162)2)影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素(1) 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制 間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散的激活能小得多?？瘴粩U(kuò)散激活能間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散的激

12、活能小得多?？瘴粩U(kuò)散激活能中增加了一項空位形成能。中增加了一項空位形成能。ffP2022-4-1217(2)(2)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。散系數(shù)較小。晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別晶體結(jié)構(gòu)的對稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都也大，常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡單，各方向的差別大多都不明顯。不明顯。例如鐵在912時發(fā)生-Fe-Fe轉(zhuǎn)變，-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比

13、在-Fe中大。 其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1218(3)原子結(jié)合力原子結(jié)合力高熔點原子間結(jié)合力強(qiáng)，自擴(kuò)散的激活能高！高熔點原子間結(jié)合力強(qiáng)，自擴(kuò)散的激活能高！Q=34Tm 對于難熔金屬W、Mo等，原子間結(jié)合力的影響已超過了晶體結(jié)構(gòu)的影響。影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1219(4)(4)材料的成分材料的成分 原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料激活能較大

14、，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：化帶來的影響有：1 1結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；2 2結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量( (成分比例成分比例) )可能改變自可能改變自己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。3

15、 3代位擴(kuò)散代位擴(kuò)散( (置換原子置換原子) )通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。本身就是各組元成分的函數(shù)。 對置換式二元合金，凡是使材料熔點降低的金屬元素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)D升高。影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1220(5)(5)晶體缺陷晶體缺陷 1 1點缺陷：點缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位主要影響擴(kuò)散的空位濃度濃度 。2 2線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平位錯線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯中沿位錯線的管道均值；原子在位錯中沿位錯線的管

16、道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。 3面缺陷面缺陷：本身所處于較高的能：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低 晶界、表面和位錯等對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。 影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素2022-4-1221(6)(6)其它因素其它因素 1 1彈性應(yīng)力場彈性應(yīng)力場 可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)

17、力，樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑塑性變形性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。生塑性變形的基本機(jī)制。2 2其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場對帶其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場對帶電粒子的擴(kuò)散。電粒子的擴(kuò)散。 影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它影響擴(kuò)散激活能影響擴(kuò)散激活能Q Q的因素的因素2022-4-12222、擴(kuò)散驅(qū)動力

18、、擴(kuò)散驅(qū)動力 擴(kuò)散第一定律表明的是組元有濃度梯度時會產(chǎn)生由濃度高的向濃度低的方向擴(kuò)散，這是一個經(jīng)驗規(guī)律，但并不普遍！實際中存在著上坡擴(kuò)散擴(kuò)散方向由低濃度到高濃度的成分轉(zhuǎn)變，結(jié)果產(chǎn)生成分偏聚（而非成分的均勻化）！ 例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等！ 兩種擴(kuò)散似乎相互矛盾，但是均可用熱力學(xué)來解釋2022-4-1223化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度：一種化學(xué)力，在這種力的作用下，原子由高化學(xué)位向低化學(xué)位的方向移動。化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i i的化學(xué)位為：的化學(xué)位為： 平衡條件時各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表平衡條件時各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移明物質(zhì)遷移 dx dx 距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動它移動一樣，設(shè)這個力為動它移動一樣，設(shè)這個力為 f f，所作的功為，所作的功為 fdx fdx 作為化學(xué)位的作為化學(xué)位的變化變化 。 稱為擴(kuò)散的驅(qū)動力，負(fù)號表示推動物質(zhì)流向稱為擴(kuò)散的驅(qū)動力，負(fù)