原子的能級分布和躍遷

1、1.3 原子能級和輻射躍遷原子能級和輻射躍遷為了說明原子能級間的輻射躍遷，需要復(fù)習(xí)原子能級的概念；為了知道在不同的能級上原子的數(shù)量，需要了解簡并度的概念。物質(zhì)是由原子、分子或離子組成，而原子有帶正電的原子核及繞核運(yùn)動的電子組成；電子一方面繞核做軌道運(yùn)動，一方面本身做自旋運(yùn)動。+e-e-e原子核電子角動量L=rp一.原子的能級和簡并度由由量子力學(xué)量子力學(xué)得出的氫原子得出的氫原子能級圖能級圖玻爾理論玻爾理論的一條的一條能級能級對應(yīng)于對應(yīng)于電子的一種電子的一種軌道軌道量子力學(xué)量子力學(xué)的一條的一條能級能級則對應(yīng)于電子的一種則對應(yīng)于電子的一種狀態(tài)狀態(tài)每個狀態(tài)用量子數(shù)每個狀態(tài)用量子數(shù) n , l , ml

2、 ms 來描述來描述6 51234n 能級: 粒子的內(nèi)部能量值 高能級: : 能量較高的能級 低能級: : 能量較低的能級基能級: : 能量最低的能級( (相應(yīng)的狀態(tài)稱基態(tài)） 激發(fā)能級: : 能量高于基能級的其它所有能級(相應(yīng)狀態(tài)稱激發(fā)態(tài)) 6 51234n激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)二二. . 四個量子數(shù)四個量子數(shù) （表征電子的運(yùn)動狀態(tài)）（表征電子的運(yùn)動狀態(tài)）1.1.主量子數(shù)主量子數(shù) n ( 1 , 2 , 3, )2. 2. 輔量子數(shù)輔量子數(shù)代表軌道的形狀和軌道角動量l ( 0，1，2，. , n -1 ) 大體上大體上決定了電子能量決定了電子能量, 代表電子運(yùn)動區(qū)域的大小和它代表電子運(yùn)動區(qū)域的大

3、小和它的總能量的主要部分的總能量的主要部分1llL(角量子數(shù)角量子數(shù)) 1(, 2 , 1 , 0nl 對同一個對同一個 n ，角動量有角動量有n個不同的值但能量相同，個不同的值但能量相同，代表代表軌道的形狀和軌道角動量，這也同電子的能量有關(guān)軌道的形狀和軌道角動量，這也同電子的能量有關(guān).對于對于l=0，1，2，3等的電子順次，依次用字母等的電子順次，依次用字母s、p、d、f 來表示，通常來表示，通常稱稱 s電子、電子、p電子電子3. 3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù) ml ( 0，1， 2，. , l ) lzmL 代表軌道在空間的可能取向，即軌道角動量在某一特代表軌道在空間的可能取向，即軌道角動量在某

4、一特殊方向的分量殊方向的分量l = 2 2 0,Lz對對 z 軸旋轉(zhuǎn)對稱軸旋轉(zhuǎn)對稱例如例如：Lz02 2 z2 10,mllzmL 6 L角動量大小是角動量大小是 6) 12(2LZ方向分量有：方向分量有：2l+1 = 5 種取值種取值在空間在空間有五種可能的有五種可能的取向，是取向，是量子化量子化的的L說明說明4.4.自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms ( 1/2 , -1/2 ) 決定電子自旋角動量空間取向決定電子自旋角動量空間取向即軌道角動量在某一特殊方向的分量) 1( ssSsZmS 電子自旋角動量大小電子自旋角動量大小 S 在外磁場方向的投影在外磁場方向的投影 ) 1(432121Ss

5、自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)電子自旋角動量在電子自旋角動量在 外磁場中的取向外磁場中的取向自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms 取值個數(shù)為取值個數(shù)為 ms = 1/22s +1= 2則則 s = 1/2 ，21ZS三三. 簡并簡并態(tài)簡并簡并態(tài)1.簡并 與同一能級對應(yīng)的有兩個或以上的狀態(tài)2.簡并度g同一能級所對應(yīng)的不同電子運(yùn)動狀態(tài) 的數(shù)目(單個狀態(tài)內(nèi)的平均光子數(shù))。3.簡并態(tài) 同一能級的各狀態(tài)稱簡并態(tài)例：例：計算1s和2p態(tài)的簡并度原子狀態(tài)nlmlms簡并度1s100g1=22p2110-1g2=6 電子電子 n =3 態(tài)態(tài) 有幾種簡并態(tài)？有幾種簡并態(tài)？角動量有角動量有 3 種種每種角動量空間取向有每種角動量

6、空間取向有2l+1種種電子還有電子還有2種自旋種自旋所以共有所以共有18種種一般結(jié)論一般結(jié)論: 簡并態(tài)簡并態(tài)1nsssPPd2n3n21022)12(nlZnln 四四. 原子狀態(tài)的標(biāo)記原子狀態(tài)的標(biāo)記原子中核外電子的排布要遵守泡利不相容原理能量最低原理 一個原子內(nèi)不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相一個原子內(nèi)不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的狀態(tài)同的狀態(tài) 或說或說 一個原子內(nèi)不可能有四個量子數(shù)完全相同的電子一個原子內(nèi)不可能有四個量子數(shù)完全相同的電子 或說或說 不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一個量子態(tài)不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一個量子態(tài)1.1.泡利不相容原理泡利不相容原理

7、電子填充各殼層的次序是：電子填充各殼層的次序是：1s1s，2s2s，2p2p，3s3s，3p3p，4s4s，3d3d，4p4p，5s5s，4d4d，5p5p，6s6s2.2.能量最低原理能量最低原理“電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)”ZeSPDnl1021032103d3p3s 2p2s 1s n=1n=2n=3相同 n, l 組成一個支殼層 對應(yīng)于l = 0, 1, 2, 3,的各支殼層 分別記做 s, p, d, f, g, h3.原子的電子組態(tài)符號原子的電子組態(tài)符號例例: 鈉原子有11個核外電子,鈉原子基態(tài)的電子組態(tài)為spss3 2 2 1622n3的激發(fā)態(tài)的鈉原子電子組態(tài)為)3

8、 2 2 1 (622ppss)3 2 2 1 (622dpss)4 2 2 1 (622spss等等 2 2 1622pss這這10原子稱原子實。原子實以外原子稱原子實。原子實以外的電子稱為價電子，可以被激發(fā)的電子稱為價電子，可以被激發(fā)4.原子態(tài)的標(biāo)記原子態(tài)的標(biāo)記 由于原子中電子的軌道角動量與自旋角動量之間的相互作用,原子的同一電子組態(tài)可以形成不同的原子組態(tài)。（以兩個電子為例來說明）)(211ssG 兩個電子各有其軌道運(yùn)動（l1 ，l2）和自旋運(yùn)動（s1 ，s2），每一種運(yùn)動都產(chǎn)生磁場，因此對其他運(yùn)動都產(chǎn)生影響。 這四種運(yùn)動可以有六種相互作用：)(113slG)(212l lG)(215sl

9、G)(224slG)(126slG 一般情況下，G5 、G6比較弱，可以忽略。 LS耦合耦合 G1 、G2 比G3 、G4強(qiáng),只考慮G1 、G2 偶合. JJ耦合耦合 G3 、G4 比G1 、G2強(qiáng),只考慮G3 、G4 偶合. 在 LS耦耦中，兩個軌道角動量合成一個總軌道角動量，其量子數(shù)為L， L=l1+l2，l1+l2-1. l1-l2 兩個自旋角動量合成一個總自旋角動量，其量子數(shù)為S, S=s1 + s2 或 s1 - s2然后, 總自旋角動量和總軌道角動量合成總角動量J，其量子數(shù)為J=L+S ,L+S-1 L-S 。這樣，就可以說明一對電子在某一組態(tài)可能形成的不同原子態(tài)。 用用 表示原子

10、組態(tài)，符號表示原子組態(tài)，符號L用大寫字母如：用大寫字母如：S、P、D、F、G、H表示表示,分別對應(yīng)分別對應(yīng)L=0,1,2,3,4.JSL12 五五. 玻耳茲曼分布玻耳茲曼分布 1. 1. 玻耳茲曼玻耳茲曼分布分布( (熱平衡分熱平衡分布布) ) 熱平衡狀態(tài)下, 處于某一能級Ei的粒子數(shù)密度ni(單位體積內(nèi)的粒子數(shù),常簡稱稱粒子數(shù))為 kTEiiiegn其中其中: : T- T-熱平衡時的絕對溫度熱平衡時的絕對溫度 ni - - 處在能級處在能級Ei的原子數(shù)的原子數(shù) g i- - 能級能級Ei的簡并度的簡并度 k-玻耳茲曼玻耳茲曼分布常數(shù)分布常數(shù) 能級E2與E1粒子數(shù)密度之比為(通常設(shè)E2E1)

11、: : kTEEeggnn/ )(121212討論討論( (設(shè)設(shè)g i= = g j) : : (1) (1)如果如果E2 - E1很小很小,且滿足且滿足E = E2 - E1kT,則則1/)(1212kTEEennE2E1E2E1(3)若E1為基能級且E2距E1較遠(yuǎn), 即 E2E1較大, 則 n2 n1kTEEeggnn/ )(121212 結(jié)論結(jié)論: : 熱平衡狀態(tài)下熱平衡狀態(tài)下, , 絕大多數(shù)粒子處于基態(tài)絕大多數(shù)粒子處于基態(tài) (2) (2) 因因E2E1,一般有一般有n2n1( (因為因為g g1 1和和g g2 2為同一數(shù)量級即為同一數(shù)量級即g g1 1gg2 2) ) 即即 熱平衡狀

12、態(tài)下熱平衡狀態(tài)下, , 高能級上的粒子數(shù)密度總是較小高能級上的粒子數(shù)密度總是較小。ToEiEnni總結(jié) 1）kTEEE12112nn2）kTEEE12012nn3）T0且E2E1 ，n2n1六六. 輻射躍遷和非輻射躍遷輻射躍遷和非輻射躍遷1.躍遷躍遷: : 粒子由一個能級過渡到另一能級的過程粒子由一個能級過渡到另一能級的過程2.輻射躍遷: 粒子發(fā)射或吸收光子的躍遷(滿足躍遷選擇定則)發(fā)射躍遷發(fā)射躍遷: : 粒子發(fā)射一光子粒子發(fā)射一光子 = hv=E2E1而由高能級躍遷而由高能級躍遷至低能級至低能級; ;E2E1hEE12吸收躍遷吸收躍遷: : 粒子吸收一光子粒子吸收一光子=hv=E2E1 而由低能級躍遷而由低能級躍遷至高能級至高能級.E2E13.無輻射躍遷: 既不發(fā)射又不吸收光子的躍遷(通過與其它粒子 或氣體容器壁的碰撞、或其它能量交換過程) 4.激發(fā)態(tài)的平均壽命 : 粒子在激發(fā)態(tài)停留時間的平均值的 典型 值: 10-710-9秒5.亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài): :若某一激發(fā)能級與較低能級之間沒有或只有微弱的輻射若某一激發(fā)能級與較低能級之間沒有或只有微弱的輻射 躍遷躍遷, , 則該態(tài)的平均