分立發(fā)光中心

1、1第第6章章 分立發(fā)光中心分立發(fā)光中心LOGOv1 某些半導(dǎo)體只有通過(guò)摻雜才能獲得高效發(fā)光 （ZnS:Cu)v2 半導(dǎo)體帶間躍只能產(chǎn)生一種發(fā)光顏色，摻雜可獲得多種顏色(ZnS: Re)v發(fā)光中心是指半導(dǎo)體中雜質(zhì)或雜質(zhì)與缺陷形成的復(fù)合體，其中進(jìn)行輻射復(fù)合，產(chǎn)生特征發(fā)光。LOGO發(fā)光中心分類v 根據(jù)激根據(jù)激發(fā)發(fā)的的電電子子 是否是否進(jìn)進(jìn)入入導(dǎo)帶劃導(dǎo)帶劃分分 1、分立發(fā)光中心、分立發(fā)光中心激發(fā)的電子不會(huì)離開(kāi)發(fā)光中心激發(fā)的電子不會(huì)離開(kāi)發(fā)光中心2、復(fù)合發(fā)光中心、復(fù)合發(fā)光中心激發(fā)的電子離開(kāi)發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)的電子離開(kāi)發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)的電子可以不和晶格共有，對(duì)晶體的導(dǎo)電性沒(méi)有貢獻(xiàn)激發(fā)的電子可以不和

2、晶格共有，對(duì)晶體的導(dǎo)電性沒(méi)有貢獻(xiàn)周圍晶格離子對(duì)發(fā)光中心只起次要的、也就是微擾的作用周圍晶格離子對(duì)發(fā)光中心只起次要的、也就是微擾的作用受到晶格的影受到晶格的影響較響較?。ㄐ。▎蝹€(gè)單個(gè)離子，如離子，如Re3+）作作為發(fā)為發(fā)光中心的主要部分，能光中心的主要部分，能級(jí)結(jié)構(gòu)級(jí)結(jié)構(gòu)基本保留自由離子的情基本保留自由離子的情況況有的受的影有的受的影響響大一些（離子大一些（離子團(tuán)團(tuán)，如：，如：WO42-、ZnSiO4:Mn中的中的Mn2+） 中心的中心的發(fā)發(fā)射光射光譜譜和自由離子不一和自由離子不一樣樣在考在考慮慮了周了周圍圍離子的作用后，離子的作用后，還還能找出能找出對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)的的關(guān)關(guān)系系電電子即使子即使處處于激

3、于激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)，也不，也不會(huì)會(huì)離離開(kāi)開(kāi)中心。中心。分分立立發(fā)發(fā)光光中中心心分立中心特點(diǎn)分立中心特點(diǎn)LOGO復(fù)合發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光中心u 激發(fā)后電子就會(huì)進(jìn)入導(dǎo)帶激發(fā)后電子就會(huì)進(jìn)入導(dǎo)帶u 產(chǎn)生光電導(dǎo)產(chǎn)生光電導(dǎo)u 發(fā)光的光譜和激活劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有什么關(guān)系（與激活劑離發(fā)光的光譜和激活劑的能級(jí)結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有什么關(guān)系（與激活劑離子的光譜（支）項(xiàng)無(wú)關(guān)），離子僅起雜質(zhì)能級(jí)的作用子的光譜（支）項(xiàng)無(wú)關(guān)），離子僅起雜質(zhì)能級(jí)的作用u 電子和空穴通過(guò)這類中心復(fù)合發(fā)光電子和空穴通過(guò)這類中心復(fù)合發(fā)光u 發(fā)光的光譜主要取決于整個(gè)晶體的能譜，雜質(zhì)起微擾作用發(fā)光的光譜主要取決于整個(gè)晶體的能譜，雜質(zhì)起微擾作用下一章介下一章介紹紹大多

4、大多數(shù)熒數(shù)熒光粉光粉屬屬于分立于分立發(fā)發(fā)光中心光中心發(fā)發(fā)光，分立光，分立發(fā)發(fā)光中心離子的光中心離子的種類種類也很多也很多LOGOLOGO6.1、 晶格振動(dòng)對(duì)電子躍遷的影響晶格振動(dòng)對(duì)電子躍遷的影響LOGOLOGOLOGOLOGO發(fā)發(fā)光中心周光中心周圍圍離子所離子所產(chǎn)產(chǎn)生的生的靜電場(chǎng)靜電場(chǎng)，通常，通常稱為稱為晶體晶體場(chǎng)場(chǎng)，簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)稱為晶晶場(chǎng)場(chǎng)6.2、晶體場(chǎng)、晶體場(chǎng)考考慮慮p1電電子子處處于于D4h晶晶場(chǎng)場(chǎng)中的情中的情況況六個(gè)離子對(duì)六個(gè)離子對(duì)px和和py態(tài)電子的排斥情況一樣態(tài)電子的排斥情況一樣但對(duì)但對(duì)pz態(tài)電子的排斥情況不同態(tài)電子的排斥情況不同 px和和py態(tài)電子能量一樣，增大多一些態(tài)電子能量一樣，

5、增大多一些pz態(tài)電子能量增大小一些態(tài)電子能量增大小一些p1電子的能量不再是簡(jiǎn)并化的電子的能量不再是簡(jiǎn)并化的分裂為兩組分裂為兩組能級(jí)劈裂能級(jí)劈裂晶體晶體場(chǎng)場(chǎng)可可導(dǎo)導(dǎo)致致簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并能能級(jí)級(jí)劈裂劈裂結(jié)論結(jié)論LOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGOLOGO6.3 過(guò)過(guò)渡金渡金屬屬離子離子LOGOLOGOd1電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂過(guò)過(guò)渡金渡金屬屬離子離子光光學(xué)躍遷學(xué)躍遷的光的光譜譜位置位置受晶體受晶體場(chǎng)場(chǎng)的強(qiáng)度影的強(qiáng)度影響顯響顯著著LOGOTi3+（3d1）離子在水溶液中的吸收光譜離子在水溶液中的吸收光譜過(guò)渡金屬離子的光譜過(guò)渡金屬離子的光譜1）d1組態(tài)組態(tài)2T22E躍

6、遷躍遷能級(jí)差等于晶體場(chǎng)分裂能能級(jí)差等于晶體場(chǎng)分裂能宇稱禁戒的躍遷，吸收弱，顏宇稱禁戒的躍遷，吸收弱，顏色淺色淺Ti3+ 在近在近紅紅外外區(qū)發(fā)區(qū)發(fā)生生2E 2T2的的寬帶發(fā)寬帶發(fā)射（射（鈦鈦藍(lán)寶藍(lán)寶石激光器）石激光器）LOGOd3電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂LOGO2）d3組態(tài)組態(tài)基態(tài)能級(jí)為基態(tài)能級(jí)為4A2滿足滿足S=0的躍遷為的躍遷為Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光譜在氧化物中的吸收光譜低強(qiáng)度吸收（宇稱禁戒）低強(qiáng)度吸收（宇稱禁戒）在在Al2O3:Cr3+中躍遷發(fā)射來(lái)自中躍遷發(fā)射來(lái)自于于2E4A2激發(fā)態(tài)壽命為幾個(gè)毫秒激發(fā)態(tài)壽命為幾個(gè)毫秒LOGOd5電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂電子組態(tài)的晶場(chǎng)劈裂L

7、OGOMnF2的吸收光譜的吸收光譜3）d5組態(tài)組態(tài)基態(tài)能級(jí)基態(tài)能級(jí)6A1所有的光吸收躍遷都既是宇稱禁戒的所有的光吸收躍遷都既是宇稱禁戒的又是自旋禁戒的又是自旋禁戒的譜帶譜帶的的寬寬度是由于振度是由于振動(dòng)動(dòng)的偶合而引起的的偶合而引起的發(fā)射對(duì)應(yīng)于發(fā)射對(duì)應(yīng)于4T16A1寬帶寬帶波長(zhǎng)取決于基質(zhì)晶格波長(zhǎng)取決于基質(zhì)晶格發(fā)射光顏色從綠到深紅發(fā)射光顏色從綠到深紅衰減時(shí)間為毫秒數(shù)量級(jí)衰減時(shí)間為毫秒數(shù)量級(jí)晶場(chǎng)的強(qiáng)度因振動(dòng)不同而異晶場(chǎng)的強(qiáng)度因振動(dòng)不同而異如果激發(fā)態(tài)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)平行，得到窄帶譜如果激發(fā)態(tài)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)平行，得到窄帶譜反之，就得到寬帶譜。反之，就得到寬帶譜。LOGO6.4 稀土離子（稀土離子（4fn）

8、v 鑭鑭系元素（系元素（Ln）元素周期表中元素周期表中從鑭從鑭（La）到）到镥镥（Lu）的）的15個(gè)個(gè)元素加上同元素加上同組組（IIIB）的）的鈧鈧（Sc ）和）和釔釔（Y）共）共17 個(gè)個(gè)元素元素稱為稱為稀土元素（稀土元素（RE）v 電電子子組態(tài)組態(tài) 鑭鑭系元素的系元素的電電子子組態(tài)為組態(tài)為1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記為Xe 4fn5dm6s2（n=014，m=0或或1） 三價(jià)三價(jià)鑭鑭系離子（系離子（Ln3+）的）的電電子子組態(tài)為組態(tài)為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記

9、為： Xe 4fn5s25p6（n=014）LOGOv 光光譜項(xiàng)譜項(xiàng)v 基基態(tài)態(tài)能能級(jí)級(jí)2S+1LJ， 當(dāng)當(dāng)4f電電子子數(shù)數(shù)大于大于7時(shí)時(shí)，J=L+S 當(dāng)當(dāng)4f電電子子數(shù)數(shù)小于小于7時(shí)時(shí)，J=L-S 如如Eu3+，根據(jù)洪特根據(jù)洪特規(guī)則規(guī)則，能量最，能量最低的光低的光譜項(xiàng)為譜項(xiàng)為7F，電電子子數(shù)為數(shù)為6個(gè)個(gè)，小于小于7，J=L-S=3-3=0，基，基態(tài)態(tài)能能級(jí)為級(jí)為7F0v 宇宇稱稱禁戒（禁戒（Re2O3通常通常為為白色）白色）v 線狀線狀光光譜譜，強(qiáng)度低，強(qiáng)度低A）4fn組態(tài)內(nèi)躍遷LOGO如果稀土離子沒(méi)有處于晶格如果稀土離子沒(méi)有處于晶格的反演對(duì)稱格位，宇稱禁戒的反演對(duì)稱格位，宇稱禁戒選律就得以

10、部分放寬，在選律就得以部分放寬，在4f能級(jí)間就可以發(fā)生電偶極子能級(jí)間就可以發(fā)生電偶極子躍遷躍遷受迫受迫電電偶偶極躍遷極躍遷J=0，2， 4，（J=0J=0禁戒）禁戒）J=0，2（J=0J=0禁戒）禁戒）超超靈靈敏受迫敏受迫電電偶偶極躍遷極躍遷LOGORe3+稀土熒光粉的激發(fā)稀土熒光粉的激發(fā)Y2O3:Eu的吸收光譜（激發(fā)光譜）的吸收光譜（激發(fā)光譜）基質(zhì)吸收基質(zhì)吸收Re3+ (4f) 吸收吸收電荷遷移躍遷吸收電荷遷移躍遷吸收4f-5d躍遷吸收躍遷吸收LOGOY2O2S:Eu中中Eu3+的的4f態(tài)和電荷遷移態(tài)態(tài)和電荷遷移態(tài)電荷遷移態(tài)通過(guò)無(wú)輻射躍遷途徑電荷遷移態(tài)通過(guò)無(wú)輻射躍遷途徑向向4f激發(fā)態(tài)提供粒子

11、，然后由激發(fā)態(tài)提供粒子，然后由4f的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)光的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)而發(fā)光LOGOLOGO稀土離子的稀土離子的4f5d躍遷和電荷遷移躍遷躍遷和電荷遷移躍遷4f55d允允許許的的電電偶偶極躍遷極躍遷，壽壽命短命短電電荷荷遷遷移移躍遷躍遷（CT） 4f5d躍遷躍遷Sm3+，Eu3+，Tm3+，Yb3+，和，和Ce4+，Pr4+，Tb4+，Dy4+，Nd4+Sm2+，Eu2+，Tm2+，Yb2+，和，和Ce3+，Pr3+，Tb3+LOGOCe3+在幾種晶體中的發(fā)光光譜在幾種晶體中的發(fā)光光譜帶譜帶譜位置差位置差別別很大（晶很大（晶場(chǎng)場(chǎng)劈裂）劈裂）LOGOEu2+（4f7）在幾種晶體中的發(fā)光光譜

12、）在幾種晶體中的發(fā)光光譜改變晶格可改變改變晶格可改變5d的位置的位置可使可使Eu2+的發(fā)光位置落在從紅到藍(lán)的任何位置的發(fā)光位置落在從紅到藍(lán)的任何位置如果如果5d的位置提高，也可能的位置提高，也可能發(fā)發(fā)生生4f4f線線譜譜LOGO在三種不同溫度下在三種不同溫度下(Sr,Eu)B4O7的發(fā)射光譜的發(fā)射光譜4.2K35K110K(Sr,Eu)B4O7Eu2+的位形坐標(biāo)圖的位形坐標(biāo)圖LOGO(Sr,Eu)B4O7Eu2+的發(fā)射能級(jí)壽命的發(fā)射能級(jí)壽命出出現(xiàn)現(xiàn)4f5d躍遷發(fā)躍遷發(fā)射后，能射后，能級(jí)級(jí)的的壽壽命迅速降低命迅速降低LOGOfd和和CTS的的規(guī)規(guī)律律v 電電荷荷遷遷移移帶隨氧帶隨氧化化數(shù)數(shù)增加向

13、低能方向移增加向低能方向移動(dòng)動(dòng)， fd躍遷躍遷向高能方向移向高能方向移動(dòng)動(dòng) 四價(jià)四價(jià)鑭鑭系離子的最低吸收系離子的最低吸收帶為帶為CT，二價(jià)，二價(jià)鑭鑭系離子的最低吸收系離子的最低吸收帶為帶為fdv fd躍遷躍遷吸收吸收帶帶半高半高寬寬一般一般較較窄，窄，約約1000cm-1，CT則則一般一般約為約為2000cm-1。v 容易容易氧氧化成化成+4價(jià)的價(jià)的Ce3+，Pr3+，Tb3+的的fd躍遷躍遷和容易和容易還還原成原成+2價(jià)的價(jià)的Eu3+、Yb3+等離子的等離子的CTS躍遷躍遷吸收能量都低于吸收能量都低于40000cm-1，可，可以以與與4f能能級(jí)發(fā)級(jí)發(fā)生作用生作用導(dǎo)導(dǎo)致致f-f發(fā)發(fā)射射 但但f

14、d躍遷躍遷和和CT能能級(jí)級(jí)若低于若低于4f能能級(jí)級(jí)，可以，可以觀觀察到察到從這從這些能些能級(jí)級(jí)的的躍遷發(fā)躍遷發(fā)射射 如如Eu2+ 的的4fn-15d14f7的的寬帶躍遷發(fā)寬帶躍遷發(fā)射射LOGO6.6 稀土離子的無(wú)輻射躍遷稀土離子的無(wú)輻射躍遷當(dāng)激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差當(dāng)激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差E等于或小于等于或小于45倍周圍環(huán)境所能倍周圍環(huán)境所能達(dá)到的最高振動(dòng)頻率達(dá)到的最高振動(dòng)頻率max時(shí)，時(shí)，激發(fā)態(tài)的能量同時(shí)激發(fā)幾個(gè)高激發(fā)態(tài)的能量同時(shí)激發(fā)幾個(gè)高能振動(dòng)，無(wú)輻射地返回基態(tài)，能振動(dòng)，無(wú)輻射地返回基態(tài)，進(jìn)而降低輻射過(guò)程進(jìn)而降低輻射過(guò)程多多聲聲子子發(fā)發(fā)射射LOGOLOGOLOGOLOGOEu3+ 是否會(huì)產(chǎn)生源于是否會(huì)產(chǎn)生源于5D1的發(fā)的發(fā)射取決于晶格射取決于晶格多聲子發(fā)射可以猝滅高能級(jí)的發(fā)射多聲子發(fā)射可以猝滅高能級(jí)的發(fā)射Eu3+ 能級(jí)圖能級(jí)圖Y2O3，有，有5D1發(fā)射發(fā)射硼酸鹽、硅酸鹽基質(zhì)：硼酸鹽、硅酸鹽基質(zhì)：5D1發(fā)射很難檢測(cè)到發(fā)射很難檢測(cè)到LOGOLOGOLOGOLOGO思考題思考題 1. 試用位形坐標(biāo)模型解釋發(fā)光材料發(fā)射光譜和吸收光譜帶寬試用位形坐標(biāo)模型解釋發(fā)光材料發(fā)射光譜和吸收光譜帶寬的成因的成因2. 用位形坐標(biāo)模型說(shuō)明發(fā)光材料從吸收到發(fā)射循環(huán)的全過(guò)程，用位形坐標(biāo)模型說(shuō)明發(fā)光材料從吸收到發(fā)射循環(huán)的全過(guò)程，并解釋斯托克斯位移的成因并解釋斯托克斯位移的成因3. 用位形坐標(biāo)模型解釋發(fā)光材