第五章 固體的表面現(xiàn)象

1、1第四章第四章 固體的表面現(xiàn)象固體的表面現(xiàn)象2 材料制備及使用過程發(fā)生的種種物理化材料制備及使用過程發(fā)生的種種物理化學(xué)變化，都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進學(xué)變化，都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進行的，這些過程的進行都依賴于材料的表面行的，這些過程的進行都依賴于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平時遇到和使用的各種材結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平時遇到和使用的各種材料其體積大小都是有限的，即材料總有表面料其體積大小都是有限的，即材料總有表面暴露在與其接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面暴露在與其接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面上或快或慢的發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。產(chǎn)上或快或慢的發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因在于材料

2、表面質(zhì)點排生表面現(xiàn)象的根本原因在于材料表面質(zhì)點排列不同于材料內(nèi)部，材料表面處于高能量狀列不同于材料內(nèi)部，材料表面處于高能量狀態(tài)。態(tài)。3第四章第四章 固體的表面與界面固體的表面與界面 固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固體與真空的界面表面是指固體與真空的界面(不考慮吸附不考慮吸附)。2）界面界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面界面” （晶（晶界）界） 。3）相界面相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。相界面有三相鄰相之間的交界面稱為相界面。相界面有三類，如固相與固相的相界面（類，如固相與固相的

3、相界面（sB）；固相與氣相之）；固相與氣相之間的相界面（間的相界面（sV）；固相與液相之間的相界面（）；固相與液相之間的相界面（sL）。）。 本章主要從物理化學(xué)的角度對有關(guān)固體界面及其一些本章主要從物理化學(xué)的角度對有關(guān)固體界面及其一些問題作簡要介紹。問題作簡要介紹。 4.1.1固體的表面固體的表面l1.理想表面理想表面l2.清潔表面清潔表面l（1）臺階表面）臺階表面l（2）弛豫表面）弛豫表面l（3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面l3.吸附表面吸附表面l4. 固體的表面自由能和表面張力固體的表面自由能和表面張力l5. 表面偏析表面偏析l6. 表面力場表面力場 固體表面的不均一性固體表面的不均一性由于制備、加

4、工條件、晶格缺陷、空位或位錯造成由于制備、加工條件、晶格缺陷、空位或位錯造成固體表面的不均一性。固體表面的不均一性。54.1 固體的表面固體的表面 1. 理想表面：固體是沒有雜質(zhì)的單晶，作為零理想表面：固體是沒有雜質(zhì)的單晶，作為零維近似可將清潔表面定義為一個理想表面。這維近似可將清潔表面定義為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。忽是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在表面中斷的影響，略了晶體內(nèi)部周期性勢場在表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用。這種理想忽略了

5、外界對表面的物理化學(xué)作用。這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。 圖圖4.1.1 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 d 2、清潔表面、清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清、雜質(zhì)擴散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階

6、表面、弛豫表面、重構(gòu)潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。表面等。 圖圖4.1.2 Pt（557）有序原子臺階表面示意圖有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面）臺階表面 (圖圖4.1.2 ) 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成規(guī)則的臺階的表面所組成112111110(001)周期周期圖圖4.1.3 弛豫表面示意圖弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面弛豫表面 由于固體的三維周期性在表面處突然中斷，表面上原子的配由于固體的三維周期性在表面處突然中斷，表面上原子的配比情況發(fā)生變化，相應(yīng)的表面原子附近的電荷分布將有所改變比情況發(fā)生變

7、化，相應(yīng)的表面原子附近的電荷分布將有所改變，表面原子所處的力場與體內(nèi)原子也不相同。喂食體系能量盡，表面原子所處的力場與體內(nèi)原子也不相同。喂食體系能量盡可能降低，表面上的原子常常會產(chǎn)生相對于正常位置的上下位可能降低，表面上的原子常常會產(chǎn)生相對于正常位置的上下位移，結(jié)果表面相中的原子層的間距偏離體相內(nèi)原子層的間距，移，結(jié)果表面相中的原子層的間距偏離體相內(nèi)原子層的間距，產(chǎn)生壓縮或膨脹。即表面弛豫：由于固相的三維周期性在固體產(chǎn)生壓縮或膨脹。即表面弛豫：由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移。位移。d0d

8、表面層之間以及表面和體內(nèi)原子表面層之間以及表面和體內(nèi)原子之間的垂直距離之間的垂直距離ds與體內(nèi)原子層與體內(nèi)原子層間距間距d0相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象。表面弛豫一般不限于第一層象。表面弛豫一般不限于第一層原子，可能涉及幾個原子層，而原子，可能涉及幾個原子層，而每層之間的相對膨脹和壓縮可能每層之間的相對膨脹和壓縮可能是不同的，且離體內(nèi)越遠，變化是不同的，且離體內(nèi)越遠，變化越顯著，越深入內(nèi)部，弛豫效應(yīng)越顯著，越深入內(nèi)部，弛豫效應(yīng)越弱。離子晶體中會出現(xiàn)正負離越弱。離子晶體中會出現(xiàn)正負離子弛豫現(xiàn)象不一致的現(xiàn)象。子弛豫現(xiàn)象不一致的現(xiàn)象。圖圖4.1.5 重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖 （

9、3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面(圖圖4.1.5 ) 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。內(nèi)相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。它是在清潔吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附可分為四種吸附情況，即

10、頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。、填充吸附和中心吸附等。 4、固體的表面自由能和表面張力、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。）固體的表面張力是各向異性的。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困）

11、固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。難。 5、表面偏析、表面偏析 不論表面進行多么嚴(yán)格的清潔處理，總不論表面進行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。析。 6、表面力場、表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。這種相互作用力稱為固體表面力。 依性質(zhì)不同，表面力可分為：依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力）化學(xué)力

12、 2）分子引力）分子引力 15（1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力。 當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點的不飽和價鍵將吸附物當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數(shù)金屬表附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。鈉蒸氣）。 多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之

13、間，即在固體多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對稱的。吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經(jīng)常是不對稱的。 對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。用。 16（2）分子引力，也稱范德華）分子引力，也稱范德華(van der Walls)力，一般是指固體表面力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來源于三種。主要來源于三種不同效應(yīng)：不同效應(yīng)： 1）定向作用定向作用。主要發(fā)生在極性分子（離子）之間。每個極性分子。主要發(fā)生在極性分子（離子）

14、之間。每個極性分子（離子）都有一個固有的電偶極矩，相鄰兩個電偶極矩因極性不同（離子）都有一個固有的電偶極矩，相鄰兩個電偶極矩因極性不同而相互作用，產(chǎn)生定性作用。而相互作用，產(chǎn)生定性作用。 2）誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。在極性分。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。在極性分子作用下非極性分子被極化誘導(dǎo)出一個瞬時的電偶極矩，隨后與原子作用下非極性分子被極化誘導(dǎo)出一個瞬時的電偶極矩，隨后與原來的極性分子產(chǎn)生定向的作用。來的極性分子產(chǎn)生定向的作用。 3）分散作用分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分

15、子，定對不同物質(zhì)，上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子，定向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是分散作用。向作用和誘導(dǎo)作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 17二、晶二、晶體表面結(jié)構(gòu)體表面結(jié)構(gòu) l1. 離子晶體表面結(jié)構(gòu)離子晶體表面結(jié)構(gòu) 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導(dǎo)致表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。液體通過形點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。液體通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能，而晶體由于質(zhì)點不能自由成

16、球形表面來降低系統(tǒng)的表面能，而晶體由于質(zhì)點不能自由流動，只能借助于離子極化或位移來實現(xiàn)。造成了表面層與流動，只能借助于離子極化或位移來實現(xiàn)。造成了表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。威爾（內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認為晶體質(zhì)點間的相互作用，鍵強是影究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認為晶體質(zhì)點間的相互作用，鍵強是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型。響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型。18NaCl晶體晶體 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排 表面離子受表面離子受內(nèi)部離子作用電內(nèi)部離子作用

17、電子云變形，子云變形，離子離子重排，表面能減重排，表面能減少。表層中的離少。表層中的離子鍵向共價鍵過子鍵向共價鍵過度，晶體表層被度，晶體表層被一層負離子所屏一層負離子所屏蔽。蔽。abc19l注意：注意：l（1）極化主要指陰離子極化，但取決于離子極）極化主要指陰離子極化，但取決于離子極化性能；化性能； l（2）重排主要指陽離子配位數(shù)降低，負離子外）重排主要指陽離子配位數(shù)降低，負離子外移，正離子相應(yīng)內(nèi)移或外移；移，正離子相應(yīng)內(nèi)移或外移； l（3）離子間距離交替縮短和變長，鍵強值變得）離子間距離交替縮短和變長，鍵強值變得分散分散 ； l（4）真空表面的能量仍比內(nèi)部高。）真空表面的能量仍比內(nèi)部高。20

18、 可以預(yù)期，對于其它由可以預(yù)期，對于其它由半徑大的負離子半徑大的負離子與與半徑小半徑小的正離子的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于決于離子極化性能離子極化性能。如：。如：PbI2表面能最?。ū砻婺茏钚。?30爾格爾格厘米厘米2），），PbF2次之（次之（900爾格厘米爾格厘米2），），CaF2最大最大（2500爾格厘米爾格厘米2）。這正因為）。這正因為Pb2+與與I-都具有大的極都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的化性能所致。當(dāng)用極化性能較小

19、的Ca2+和和F-依次置換依次置換PbI2中的中的Pb2+和和I-離子時，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增離子時，相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加?？梢灶A(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。加。可以預(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。 21 2、粉體表面結(jié)構(gòu)、粉體表面結(jié)構(gòu) 粉體在制備過程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成粉體在制備過程中，由于反復(fù)地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂面增大，表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈

20、強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無并不斷向顆粒深部擴展，最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化。定形化。 基于基于X射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對粉體表射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測定，提出兩種不同的模型。面結(jié)構(gòu)所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種一種認為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu)；另一種認為粉體表面認為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu)；另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。 223、玻璃表面結(jié)構(gòu)、玻璃表面結(jié)構(gòu) 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同 在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保

21、持最小表面在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴散。和擴散。 在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。表面揮發(fā)損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會不同于內(nèi)部。也會不同于內(nèi)部。23 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)、固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 實驗觀測表明，固體實際表面是不規(guī)則而實驗觀測表明，固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸

22、不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。紋。 24 表面粗糙度表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質(zhì)。會引起表面力場變化，進而影響其表面性質(zhì)。從色散力（瞬間電偶極矩之間以及它對相鄰分子的誘導(dǎo)作從色散力（瞬間電偶極矩之間以及它對相鄰分子的誘導(dǎo)作用都會引起相互作用效應(yīng)，稱為色散力。）的本質(zhì)可見，位于用都會引起相互作用效應(yīng)，稱為色散力。）的本質(zhì)可見，位于凹谷深處的質(zhì)點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位凹谷深處的質(zhì)點，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于

23、峰頂處則最??；反之，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應(yīng)最于峰頂處則最??；反之，對于靜電力，則位于孤立峰頂處應(yīng)最大，而凹谷深處最小。大，而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu)，使表面力場變得不均勻，其由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu)，使表面力場變得不均勻，其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化?；钚院推渌砻嫘再|(zhì)也隨之發(fā)生變化。 其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積其次，粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔比值以及與之相關(guān)的屬性，如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。 此外，粗糙度還關(guān)系到兩

24、種材料間的封接和結(jié)合界面間的此外，粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強度。吻合和結(jié)合強度。 25 表面微裂紋表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。會強烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應(yīng)力遠遠大于所施加的應(yīng)力。實際應(yīng)力遠遠大于

25、所施加的應(yīng)力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系式中，式中， R為斷裂強度，為斷裂強度，C為微裂紋長度，為微裂紋長度， E為彈性模量，為彈性模量，是表面是表面自由能。自由能。CER2264.2 固體的界面行為固體的界面行為l一、彎曲表面效應(yīng)一、彎曲表面效應(yīng)l1. 曲面上的壓力差曲面上的壓力差27282. 彎曲表面的蒸氣壓彎曲表面的蒸氣壓l凸面對顆粒（固、液）所施加的附加壓力使顆粒凸面對顆粒（固、液）所施加的附加壓力使顆?；瘜W(xué)位增加，從而使顆粒飽和蒸氣壓增

26、大。則：化學(xué)位增加，從而使顆粒飽和蒸氣壓增大。則：顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣壓。開爾文（壓。開爾文（Kelvin）公式：）公式： 式中式中 P 曲面上的飽和蒸氣壓；曲面上的飽和蒸氣壓；P0 平面上的飽和蒸氣壓；平面上的飽和蒸氣壓； r 球形顆粒之半徑；球形顆粒之半徑；r1、r2 曲面的兩主曲率半徑；曲面的兩主曲率半徑； 顆粒密度；顆粒密度；M 摩爾質(zhì)量；摩爾質(zhì)量； R 氣體常數(shù)。氣體常數(shù)。29l工藝意義工藝意義 噴霧干燥法噴霧干燥法 l 對于液體：液滴呈凸面，對于液體：液滴呈凸面，r 0，則，則P P0；當(dāng)；當(dāng)r，P，意味著其蒸發(fā)速率越

27、快。陶瓷，意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理，開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù)，工業(yè)中利用這一原理，開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù)，用于將泥漿制成干粉料。用于將泥漿制成干粉料。 l普通方法：普通方法：需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜工序；工序； l噴霧干燥法：噴霧干燥法：只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀，只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀，呈極小液滴，呈極小液滴，r 很小，故其表面水分的飽和蒸很小，故其表面水分的飽和蒸汽壓很大，水分迅速蒸發(fā)，即能快速得到干粉汽壓很大，水分迅速蒸發(fā)，即能快速得到干粉料。料。 30l工藝意義工藝意義粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)l對于固體對于固體：固體

28、升華過程與液體蒸發(fā)過程相類固體升華過程與液體蒸發(fā)過程相類似。表面曲率似。表面曲率1m時，由曲率半徑差異引起的時，由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著，在高溫下足以使微細粉體表壓差已十分顯著，在高溫下足以使微細粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程程粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法313. 毛細管現(xiàn)象l指液體能在毛細管中自動上指液體能在毛細管中自動上升或下降的現(xiàn)象，由彎曲液升或下降的現(xiàn)象，由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生，此附加壓面附加壓力產(chǎn)生，此附加壓力稱為力稱為毛細管力毛細管力。l（1）液體潤濕管壁：潤濕角）液體潤濕管壁：潤濕角 90，則液，

29、則液面成凸面，面成凸面，P為正值，液面沿管壁下降。為正值，液面沿管壁下降。32毛細管引力與毛細管引力與曲面半徑成反比曲面半徑成反比而與而與表面張力成表面張力成正比正比。3334l若若r 0，P P0，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為，則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時，該蒸氣壓對平面液體未達飽和，但對管內(nèi)時，該蒸氣壓對平面液體未達飽和，但對管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和，此蒸氣將在毛細管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和，此蒸氣將在毛細管內(nèi)凹面上凝聚成液體凹面上凝聚成液體毛細管凝結(jié)毛細管凝結(jié)。l工藝影響工藝影響陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象 l毛細管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象：毛細管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象： 陶瓷生坯中有很多

30、毛細孔，易形成毛細管凝結(jié)，陶瓷生坯中有很多毛細孔，易形成毛細管凝結(jié)，其蒸氣壓低而不易被排除，造成回潮，若不預(yù)先其蒸氣壓低而不易被排除，造成回潮，若不預(yù)先充分干燥，入窯將易炸裂；充分干燥，入窯將易炸裂； 冬天水泥地面易凍裂與毛細管凝結(jié)水的存在有關(guān)。冬天水泥地面易凍裂與毛細管凝結(jié)水的存在有關(guān)。351. 潤濕的定義：潤濕的定義： 潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕固體的潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕固體的流體，在置換原來在固體表面上的流體后，本身與固體表面是在分流體，在置換原來在固體表面上的流體后，本身與固體表面是在分子水平上的接觸，它們之間無被置換相的分子。子水

31、平上的接觸，它們之間無被置換相的分子。2. 潤濕的類型潤濕的類型 最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。表面置換空氣而展開。 1930年年Osterhof和和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成把潤濕現(xiàn)象分成附著潤濕（沾濕）附著潤濕（沾濕）、浸漬潤濕（浸濕）浸漬潤濕（浸濕）和和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗╀佌節(jié)櫇瘢ㄤ佌梗┤N類型。三種類型。 二、二、 潤濕與粘附潤濕與粘附36Sv沾濕過程沾濕過程L a. 附著潤濕（沾濕）附著潤濕（沾濕） 消失一個固消失一個固氣氣界面和一個液界面和一個液氣界面，產(chǎn)生一氣界面，產(chǎn)生一個固個固

32、液界面。液界面。37 a. 附著潤濕（沾濕）附著潤濕（沾濕） 沾濕引起體系自由能的變化為：沾濕引起體系自由能的變化為： 式中，式中，SL ， SV，LV分別為單位面積固一分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。液、固一氣和液一氣的界面自由能。 38 沾濕的實質(zhì)沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功的粘附功Wa (表示將單位面積的液固界面拉開所表示將單位面積的液固界面拉開所做的功，黏附與拉開是一個逆過程做的功，黏附與拉開是一個逆過程)為為 SL越小，則越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若越大，液體越易沾濕固體。若Wa0， 則（則（G）TP0，沾

33、濕過程可自發(fā)進行。固一液界面，沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。39 b. 浸漬潤濕（浸濕）浸漬潤濕（浸濕） 固體表面氣體均為液體所置換，即體系消失了固固體表面氣體均為液體所置換，即體系消失了固氣界面，氣界面，產(chǎn)生了固產(chǎn)生了固液界面。浸濕過程引起的體系自由能的變化為液界面。浸濕過程引起的體系自由能的變化為 如果用浸潤功如果用浸潤功Wi來表示，則浸

34、潤功是來表示，則浸潤功是 若若Wi0，則，則G0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同，程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。能自發(fā)進行。 SVSLGSLSViGW40SVL浸濕過程浸濕過程41 c. 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)欎佌?/p>

35、潤濕濕。在此過程中，失去了固。在此過程中，失去了固氣界面，形成了固氣界面，形成了固液液界面和液界面和液氣界面，體系自由能的變化為氣界面，體系自由能的變化為SVLVSLG42SVL液體在固體表面的鋪展液體在固體表面的鋪展43 對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自來表示體系自由能的變化，如由能的變化，如LVSLSVSLGS/ 若若S0，則，則G0，液體可在固體表面自動展開。，液體可在固體表面自動展開。 44注意注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理固體表面的條件。有了這些

36、熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。 453. 接觸角和接觸角和 Young方程方程 將液滴（將液滴

37、（L）放在一理想平面（）放在一理想平面（S）上，如果有一相是氣）上，如果有一相是氣體，體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。角。1805年，年，Young指出，接觸角的問題可當(dāng)作平面固體上指出，接觸角的問題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個界面張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達到平衡液滴受三個界面張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達到平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系時，應(yīng)有下面關(guān)系 或或這就是著名的這就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是與液體的飽和蒸是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。氣成平衡時的固體和液體

38、的表面張力（或表面自由能）。 cosLVSLSVLVSLSVcos46SVLSVLVSL液滴在固體表面的液滴在固體表面的接觸角接觸角接觸角（潤濕角接觸角（潤濕角）：）：液體表面與固液界面的夾角。液體表面與固液界面的夾角。潤濕張力（潤濕張力（F）：）：固氣界面張力與固液界面張力的差值。固氣界面張力與固液界面張力的差值。47 從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于鋪展?jié)櫜煌臐櫇襁^程中，其潤濕條件是不同的。對于鋪展?jié)櫇襁^程，濕過程，=90完全可作為潤濕和不潤濕的界限完全可作為潤濕和不潤濕的界限；90，則不潤

39、濕，則不潤濕。三種潤濕的三種潤濕的共同點是共同點是：液體將氣體從固體表面擠開，使：液體將氣體從固體表面擠開，使原有的固氣（或液氣）界面消失，而代之以固液原有的固氣（或液氣）界面消失，而代之以固液界面。鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸界面。鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。漬。48 4. 影響潤濕的因素影響潤濕的因素 a. 表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 式中式中r被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。cos)(LVSLSVrLVSLSVr)(cos49如果將

40、如果將Young式與上式對比，可得式與上式對比，可得對于粗糙表面，對于粗糙表面，r總是大于總是大于1。 coscosr50表面粗糙度的影響ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosrrsnBA(a)(b)51因此：因此：（1）90時，時，即在潤濕的前提下，表面粗糙化，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后后變小，固體更易為液體所潤濕。變小，固體更易為液體所潤濕。（2）90時，時， ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后化后變大，更不易為液體所潤濕。變大，更不易為液體所潤濕。粗糙度對改善潤濕與黏附強度的實例：粗糙度對改善潤濕與黏附強度的實例： 混凝土：水泥與骨料之間，表面愈

41、粗糙，潤濕性愈好；混凝土：水泥與骨料之間，表面愈粗糙，潤濕性愈好； 52b. 吸附膜吸附膜 上述各式中的上述各式中的SV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力SO不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能，其數(shù)值等于吸附膜的表面壓面能，其數(shù)值等于吸附膜的表面壓，即，即 代入代入Young方程方程得得： SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著該式表明，吸附膜的存

42、在使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。阻礙液體鋪展的作用。53三、吸附與表面改性三、吸附與表面改性l1. 吸附及其本質(zhì)吸附及其本質(zhì)l吸附：吸附：是一種物質(zhì)的原子或分子（吸附物是一種物質(zhì)的原子或分子（吸附物 ）附著在另一）附著在另一物質(zhì)表面（吸附劑物質(zhì)表面（吸附劑 ）的現(xiàn)象。）的現(xiàn)象。 l 吸附本質(zhì)吸附本質(zhì) ：固體表面力場與被吸附分子力場相互作用的：固體表面力場與被吸附分子力場相互作用的結(jié)果。結(jié)果。l根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同，分為：根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同，分為：l物理吸附物理吸附 由分子間引力引起由分子間引力引起l化學(xué)吸附化學(xué)吸附 由化學(xué)力引起，來源于固體表面的剩余鍵由化學(xué)力引起，來源于固體

43、表面的剩余鍵力力54 w系統(tǒng)能量；系統(tǒng)能量；r吸附表面與吸附吸附表面與吸附分子間距離；分子間距離；物理吸附物理吸附：吸附物與吸附劑為兩：吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)個分立系統(tǒng)q （吸附熱）（吸附熱）較小，較小，r0 較大（如較大（如A點吸附）。點吸附）。l化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，吸附物與吸附劑晶格為合過程，吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng)，統(tǒng)一系統(tǒng)，q 較大，較大，r0 較小，有較小，有明顯選擇性，需要活化能，其吸明顯選擇性，需要活化能，其吸附速度隨溫度升高而加快（如附速度隨溫度升高而加快（如C點吸附）。點吸附）。2. 吸附曲線（a）與吸附特征（b） 當(dāng)系統(tǒng)

44、從當(dāng)系統(tǒng)從A點越過勢壘點越過勢壘B到達到達C點，即為物理吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)化為化學(xué)點，即為物理吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附狀態(tài)?；瘜W(xué)吸附過程需要活化吸附狀態(tài)。化學(xué)吸附過程需要活化能，溫度會對其造成影響，溫度升能，溫度會對其造成影響，溫度升高吸附速度加快。高吸附速度加快。553.固體的表面改性與表面活性劑固體的表面改性與表面活性劑l表面改性：表面改性：利用固體表面吸附特性通過各種表面利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。期的要求。 l表面改性實質(zhì)：表面改性實質(zhì)：改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團。改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團。

45、l方法：方法：最常用的是采用各種有機表面活性劑。最常用的是采用各種有機表面活性劑。 l表面活性劑表面活性劑：能夠顯著降低體系的表面（或界面）：能夠顯著降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)，如潤濕劑、乳化劑、分散劑、塑化張力的物質(zhì)，如潤濕劑、乳化劑、分散劑、塑化劑、減水劑、去污劑等劑、減水劑、去污劑等56l表面活性劑分子結(jié)構(gòu)：兩個部分組成表面活性劑分子結(jié)構(gòu)：兩個部分組成l一端為極性親水基一端為極性親水基（lyophilic radical）羥基羥基OH、羧基、羧基COOH、磺酸基、磺酸基SO3H、磺酸鈉基磺酸鈉基SO3Na、氨基、氨基NH等基團；等基團； l另一端為非極性憎水基另一端為非極性憎水基

46、（亦稱親油基）（亦稱親油基）（lyophobic radical，各種鏈烴、芳烴各種鏈烴、芳烴等基團。等基團。 憎水基越長，分子量越大，其水憎水基越長，分子量越大，其水溶性越差。溶性越差。 憎水強弱順序：憎水強弱順序：l 脂肪族烴（石蠟烴烯烴）帶脂肪族脂肪族烴（石蠟烴烯烴）帶脂肪族支鏈的芳香烴芳香烴帶弱親水基的（如支鏈的芳香烴芳香烴帶弱親水基的（如蓖麻油酸（蓖麻油酸（OH基）?；?。 表面活性劑作用機理：表面活性劑作用機理： 表面活性劑在固體表面發(fā)生吸附時，極性表面活性劑在固體表面發(fā)生吸附時，極性基向著極性界面，非極性基向著非極性界面。基向著極性界面，非極性基向著非極性界面。適當(dāng)?shù)倪x擇表面活性

47、劑兩部分基團的性質(zhì)和比適當(dāng)?shù)倪x擇表面活性劑兩部分基團的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制的例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制的符合要求的表面活性劑。符合要求的表面活性劑。表面活性劑分類：按其分子在水中是否發(fā)生電離表面活性劑分類：按其分子在水中是否發(fā)生電離可分為：可分為：離子型（陰離子型、陽離子型、兩性離子型）離子型（陰離子型、陽離子型、兩性離子型） 非離子型非離子型 5758l小結(jié)：小結(jié)： 適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑兩部分基團的性適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑兩部分基團的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制得符合要求的表面活性劑，以達到表度，制得

48、符合要求的表面活性劑，以達到表面改性的目的。例：洗衣粉、混凝土減水劑面改性的目的。例：洗衣粉、混凝土減水劑594.3 晶界晶界l1. 晶界晶界 結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界晶界l2. 晶界的界面能晶界的界面能 定義：指晶體內(nèi)部相同性質(zhì)的相的晶粒之間的界面能量。定義：指晶體內(nèi)部相同性質(zhì)的相的晶粒之間的界面能量。l3. 晶界構(gòu)型晶界構(gòu)型 固固氣界面固固氣界面 ssss=2=2svsvcos(cos(/2)/2) 為腐蝕槽角。為腐蝕槽角。60l 固固液界面固固液界面l 固固固界面固固固界面61l作業(yè)：作業(yè)：l1. 在真空條件下，

49、在真空條件下，Al2O3的表面張力的表面張力0.90J/mol，液，液態(tài)鐵的表面張力為態(tài)鐵的表面張力為1.72J/mol，同樣條件下的界面張，同樣條件下的界面張力（液態(tài)鐵氧化鋁）約為力（液態(tài)鐵氧化鋁）約為2.3J/mol，求接觸角有，求接觸角有多大？液態(tài)鐵能否潤濕多大？液態(tài)鐵能否潤濕Al2O3？ 固相在液相中的系統(tǒng)分類：真溶液、溶膠、懸浮液、粗分固相在液相中的系統(tǒng)分類：真溶液、溶膠、懸浮液、粗分散系統(tǒng)。散系統(tǒng)。 膠體膠體：又稱膠狀分散體（：又稱膠狀分散體（colloidal dispersion）是一種均）是一種均勻混合物，在膠體中含有兩種不同狀態(tài)的物質(zhì)，一種分散勻混合物，在膠體中含有兩種不同

50、狀態(tài)的物質(zhì)，一種分散，另一種連續(xù)。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所組，另一種連續(xù)。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所組成，分散質(zhì)粒子直徑在成，分散質(zhì)粒子直徑在1nm100nm之間的分散系；膠之間的分散系；膠體是一種分散質(zhì)粒子直徑介于粗分散體系和溶液之間的一體是一種分散質(zhì)粒子直徑介于粗分散體系和溶液之間的一類分散體系，這是一種高度分散的多相不均勻體系。類分散體系，這是一種高度分散的多相不均勻體系。 膠體性質(zhì)膠體性質(zhì)：丁達爾現(xiàn)象丁達爾現(xiàn)象；聚沉聚沉；電泳電泳現(xiàn)象；現(xiàn)象；滲析滲析作用；作用；吸附性吸附性。 624.4 粘土水系統(tǒng)粘土水系統(tǒng) 膠體化學(xué)膠體化學(xué)63 粘土水系統(tǒng)粘土水系統(tǒng) l粘土水系統(tǒng)粘

51、土水系統(tǒng) ：指粘土粒子分散在水介質(zhì)中所形指粘土粒子分散在水介質(zhì)中所形成的泥漿或泥團系統(tǒng)，是介于膠體懸浮液粗成的泥漿或泥團系統(tǒng)，是介于膠體懸浮液粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)。分散體系之間的一種特殊狀態(tài)。 l一、一、 粘土膠體粘土膠體 l 膠體膠體：物質(zhì)分散度在：物質(zhì)分散度在1100nm范圍內(nèi)的一范圍內(nèi)的一種分散體系種分散體系分散相（分散物質(zhì)：顆粒、纖維、分散相（分散物質(zhì)：顆粒、纖維、薄膜）分散介質(zhì)薄膜）分散介質(zhì) l 分散相分散相：有很高分散度，比表面積遠大于常：有很高分散度，比表面積遠大于常態(tài)物質(zhì)，因而帶來一系列表面物化性質(zhì)。態(tài)物質(zhì)，因而帶來一系列表面物化性質(zhì)。 l 膠體粒子：膠體粒子：1100

52、nml1. 黏土膠體的電荷性及帶點原因：黏土膠體的電荷性及帶點原因：l2. 黏土與水的結(jié)合；黏土與水的結(jié)合；l3. 黏土膠團結(jié)構(gòu)；黏土膠團結(jié)構(gòu)；64 黏土膠體：黏土膠體： 651.黏土的電荷性及帶電原因黏土的電荷性及帶電原因l 黏土晶格中的類質(zhì)同晶取代黏土晶格中的類質(zhì)同晶取代由硅氧四面體和鋁氧八由硅氧四面體和鋁氧八面體組合而成的層狀晶體，若面體組合而成的層狀晶體，若Al3+進入到硅氧四面體中取進入到硅氧四面體中取代代Si4+的位置，或鋁氧八面體中的的位置，或鋁氧八面體中的Al3+被被 Mg2+、Fe2+等置等置換，產(chǎn)生了過剩的負電荷，黏土荷電。這種電荷的數(shù)量取換，產(chǎn)生了過剩的負電荷，黏土荷電。

53、這種電荷的數(shù)量取決于晶格內(nèi)同晶取代的多少。（蒙脫石、高嶺石的例子）決于晶格內(nèi)同晶取代的多少。（蒙脫石、高嶺石的例子）l荷電原因：同晶取代荷電原因：同晶取代l荷電性：板面（晶體內(nèi)與荷電性：板面（晶體內(nèi)與C軸垂直的面）負電荷軸垂直的面）負電荷l荷電量：與同晶取代量，吸附正離子的性質(zhì)有關(guān)。荷電量：與同晶取代量，吸附正離子的性質(zhì)有關(guān)。66l（2） 顆粒邊棱的價鍵斷裂顆粒邊棱的價鍵斷裂 黏土晶體在分散的過程中會產(chǎn)生邊棱處價鍵斷黏土晶體在分散的過程中會產(chǎn)生邊棱處價鍵斷裂的現(xiàn)象。如：高嶺石價鍵斷裂使邊棱帶正電或裂的現(xiàn)象。如：高嶺石價鍵斷裂使邊棱帶正電或負電負電 。在不同。在不同PH值介質(zhì)環(huán)境中吸附值介質(zhì)環(huán)境

54、中吸附H+離子使邊離子使邊面帶上正電荷或負電荷。面帶上正電荷或負電荷。l 酸性介質(zhì)中（酸性介質(zhì)中（pH6）：邊棱帶正電）：邊棱帶正電 +1價；價； l 中性介質(zhì)中（中性介質(zhì)中（pH7）：邊棱不帶電；）：邊棱不帶電； l 堿性介質(zhì)中（堿性介質(zhì)中（pH8）：邊棱帶負電）：邊棱帶負電 -2價價 。 l粘土正負電荷代數(shù)和是粘土凈電荷。粘土正負電荷代數(shù)和是粘土凈電荷。l粘土粒子荷電性是粘土水系統(tǒng)具有一系列膠體粘土粒子荷電性是粘土水系統(tǒng)具有一系列膠體性質(zhì)的主要原因之一。性質(zhì)的主要原因之一。67l（3） 表面腐殖質(zhì)解理表面腐殖質(zhì)解理 黏土表面含有很多的有機質(zhì)，這些有機質(zhì)中黏土表面含有很多的有機質(zhì)，這些有機質(zhì)

55、中的羧基的羧基-COOH和酚羥基和酚羥基OH的的H解離使黏土板解離使黏土板面帶上負電荷，尤其當(dāng)面帶上負電荷，尤其當(dāng)pH8時，有利于水解的時，有利于水解的進行，黏土荷負電。進行，黏土荷負電。l荷電原因：表面有機質(zhì)解離，荷電原因：表面有機質(zhì)解離， H+進入介質(zhì)，黏土進入介質(zhì)，黏土板面荷負電。板面荷負電。l荷電量：與有機質(zhì)含量、介質(zhì)的荷電量：與有機質(zhì)含量、介質(zhì)的pH值有關(guān)。值有關(guān)。68 綜上所述，黏土的帶電原因很復(fù)雜，礦物綜上所述，黏土的帶電原因很復(fù)雜，礦物種類不同電荷多少會不同；帶電原因不同，電種類不同電荷多少會不同；帶電原因不同，電荷分布位置不一樣；介質(zhì)荷分布位置不一樣；介質(zhì)PH值不同，所帶電值

56、不同，所帶電荷性質(zhì)不同。綜合黏土帶電的種種因素，帶負荷性質(zhì)不同。綜合黏土帶電的種種因素，帶負電的機會遠遠大于帶正電，因此黏土是帶有負電的機會遠遠大于帶正電，因此黏土是帶有負電荷的。電荷的。692. 粘土與水的結(jié)合粘土與水的結(jié)合l黏土顆粒一般帶負電，又因水是極性分子，當(dāng)黏土顆粒分黏土顆粒一般帶負電，又因水是極性分子，當(dāng)黏土顆粒分散在水中時，在黏土表面負電場的作用下，水分子以一定散在水中時，在黏土表面負電場的作用下，水分子以一定取向分布在黏土顆粒周圍以氫鍵與其表面上氧與氫氧基鍵取向分布在黏土顆粒周圍以氫鍵與其表面上氧與氫氧基鍵合，負電端朝外。在第一層水分子的外圍形成一個負電表合，負電端朝外。在第一

57、層水分子的外圍形成一個負電表面，因而又吸引第二層水分子。負電場對水分子的引力作面，因而又吸引第二層水分子。負電場對水分子的引力作用隨遠離黏土顆粒而減小，水分子的排列由定向逐步過渡用隨遠離黏土顆粒而減小，水分子的排列由定向逐步過渡到混亂。到混亂。702. 粘土與水的結(jié)合粘土與水的結(jié)合l黏土中的水可分為吸附水和結(jié)構(gòu)水兩種。吸附水指吸附在黏土中的水可分為吸附水和結(jié)構(gòu)水兩種。吸附水指吸附在黏土礦物層間、在黏土礦物層間、在100200的較低溫度下可以脫去；結(jié)的較低溫度下可以脫去；結(jié)構(gòu)水以構(gòu)水以O(shè)H-形式存在于黏土晶格中，在形式存在于黏土晶格中，在400500 的較高的較高溫度下可以脫去。溫度下可以脫去。

58、l黏土的吸附水可分為三種：黏土的吸附水可分為三種：l牢固結(jié)合水牢固結(jié)合水緊挨粘土表面，通過氫鍵與粘土離子結(jié)合并緊挨粘土表面，通過氫鍵與粘土離子結(jié)合并作有規(guī)則定向排列，又稱吸附水膜，其厚度作有規(guī)則定向排列，又稱吸附水膜，其厚度 約約310個水個水分子層分子層 ，密度為，密度為1.281.48，冰點較低，也稱非液態(tài)吸附，冰點較低，也稱非液態(tài)吸附水。水。l松松 結(jié)結(jié) 合合 水水在牢固結(jié)合水周圍，從有規(guī)則定向排列到無在牢固結(jié)合水周圍，從有規(guī)則定向排列到無規(guī)則排列的過渡水層，又稱擴散水膜，其厚度約規(guī)則排列的過渡水層，又稱擴散水膜，其厚度約60個水分個水分子層（子層（伊麗石伊麗石高嶺石高嶺石 陰離子交換容

59、量：蒙脫石陰離子交換容量：蒙脫石伊麗石伊麗石高嶺石高嶺石 l（2）粒度大?。┝６却笮。毫６龋毫６龋肀让娣e，表比面積，破鍵，破鍵，邊棱帶正或負電荷總數(shù)邊棱帶正或負電荷總數(shù)，離子交換容量升高，離子交換容量升高79l（3）介質(zhì)溫度）介質(zhì)溫度：溫度：溫度，粒子碰撞次數(shù)，粒子碰撞次數(shù)，交換容量，交換容量 ，但吸附強度，但吸附強度 ； l（4）介質(zhì)）介質(zhì)pH值值：pH ，有利于有機質(zhì)的電離，膠，有利于有機質(zhì)的電離，膠體所帶負電荷體所帶負電荷 ，所吸引的正電荷，所吸引的正電荷 ，交換容量，交換容量 （高嶺石明顯）；（高嶺石明顯）； l（5）有機質(zhì)含量）有機質(zhì)含量：有機質(zhì)含量：有機質(zhì)含量 ，負電量，負電量

60、，所吸引，所吸引的正電荷的正電荷，交換容量，交換容量 ； l（6）粘土礦物結(jié)晶完整程度）粘土礦物結(jié)晶完整程度：結(jié)晶完整程度：結(jié)晶完整程度，交換，交換容量容量（高嶺石明顯，因為結(jié)晶越差，同晶取代量增（高嶺石明顯，因為結(jié)晶越差，同晶取代量增加）加）80l3. 離子的置換能力離子的置換能力 l（1）陽離子置換能力）陽離子置換能力 陽離子置換能力由離子吸附能力決定陽離子置換能力由離子吸附能力決定 l 電價相同時：置換能力隨離子半徑增大而增強。電價相同時：置換能力隨離子半徑增大而增強。 Li+ Na+ K+ NH4+ 離子半徑離子半徑 增大增大 水化半徑水化半徑 減小減小 吸附能力吸附能力 上升上升 l