光催化氧化技術(shù)綜述-陳

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上光催化氧化技術(shù)綜述近年來，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。難降解有機(jī)物是指被微生物分解時速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物(也包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有毒難降解有機(jī)污染物。這些物質(zhì)的共同特點(diǎn)是毒性大，成份復(fù)雜，化學(xué)耗氧量高，一般微生物對其幾乎沒有降解效果，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢必嚴(yán)重地污染環(huán)境和威脅人

2、類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成了越來越多的有機(jī)物，其中難降解有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)物的治理研究已引起國內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。傳統(tǒng)的水處理法如化學(xué)沉降法、物理吸附法，只是把污染物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)，沒有達(dá)到降解的目的，而生物處理法在實(shí)際操作中效果不穩(wěn)定且難于降解新型的復(fù)雜有機(jī)物。利用光催化技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)污染物的深度礦化，將其光降解為二氧化碳、水等簡單無機(jī)物。 最早的光催化氧化始于70年代。1976年JHCary等人報導(dǎo)了在紫外光照射下具有光催化氧化作用的Ti02可使難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯，將光催化氧化用于多氯聯(lián)苯的脫氯，發(fā)

3、現(xiàn)Ti02懸濁液中，濃度約為50 ugL的聯(lián)苯氯化物經(jīng)半小時的光照反應(yīng)，即可全部脫氯，中間產(chǎn)物中沒有聯(lián)苯。光催化作為一種處理水的方法引起了廣泛的重視。水處理工作者陸續(xù)發(fā)表了光催化氧化或還原水中有機(jī)和無機(jī)污染物的研究報道。1977年，SNFrank用燈氙光源，發(fā)現(xiàn)Ti02，ZnO、CdS能有效催化CN一為CNO一，Ti02、ZnO，F(xiàn)e203能有效催化S032為s042_，并在Ti02光催化降解有機(jī)物方面也取得了滿意的效果。到1995年，Blake發(fā)表了一篇綜述11，列出了300種可被光催化處理的有機(jī)化合物、1200多種有關(guān)光催化過程的刊物和專利、42篇有關(guān)光催化研究的評述。從此，光催化氧化特別

4、是光催化氧化降解有機(jī)物的研究工作取得了很大的進(jìn)展，大量的研究關(guān)注于提高Ti02光催化的效率，而最終歸結(jié)為減少電子、空穴對的復(fù)合問題。利用外電壓可顯著減少電子、空穴對的復(fù)合，有利于這一問題的解決，所以光電化學(xué)催化是一個較有前途的方向。 二氧化鈦是一種半導(dǎo)體化合物，其晶粒的大小、形狀以及晶型結(jié)構(gòu)決定其性能的開發(fā)與應(yīng)用。常見的Ti02有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型結(jié)構(gòu)。納米Ti02在光照射下能產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力，相比其他的光催化材料有很多優(yōu)越性，其特點(diǎn)是，反應(yīng)條件溫和，在紫外光或太陽光照射下即可發(fā)生光催化反應(yīng)，能耗低，不發(fā)生光腐蝕；耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；對生物無毒性；反應(yīng)速度快，廢水停留時間僅

5、需要幾分鐘到幾小時；能隙較大，光生空穴的電位為32 eV，有很強(qiáng)的氧化性，降解沒有選擇性；無二次污染：應(yīng)用范圍廣；來源豐富。技術(shù)開發(fā)狀況 近十幾年來，以半導(dǎo)體粉末為催化劑光催化氧化水中的有機(jī)污染物作為水處理的一種新方法得到了廣泛的關(guān)注，在理論研究上已取得了很大的進(jìn)展。紫外光催化氧化技術(shù)對有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的破壞作用，使長鏈分子變成短鏈分子(一些有機(jī)物甚至最終能被分解成二氧化碳和水)，從而增強(qiáng)了微生物對有機(jī)污染物的降解性能，有效地提高了對有機(jī)污染物的處理效率。 目前，在北美洲、加拿大為核心的先進(jìn)氧化技術(shù)的應(yīng)用研究正在蓬勃興起，為有機(jī)廢水處理技術(shù)研究開拓了一個新的研究方向。英國倫敦和安大略核與

6、技術(shù)環(huán)境公司利用人工采光和納米Ti02開發(fā)了一種新的常溫光催化技術(shù)，將工業(yè)廢液和污染的地下水中的多氯聯(lián)苯類分解為C02、H20，其中紫外光催化氧化技術(shù)的研究格外引人注目，目前一系列研究表明這項(xiàng)新技術(shù)具有新穎性、高效性，與現(xiàn)有有機(jī)廢物多采用的焚燒處理法相比較，投資少，如配合生物處理法，可以解決大多數(shù)有機(jī)物造成的污染問題，具有很好的應(yīng)用前景。 國內(nèi)用光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)污染物的歷史并不是很長，直到1994年為止，大部分的工作還是在實(shí)驗(yàn)研究階段。之后，通過對國外先進(jìn)技術(shù)的借鑒，加上國內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究的成果，才逐步將光催化氧化技術(shù)用于有機(jī)廢水的實(shí)際應(yīng)用中。近幾年來，光催化氧化技術(shù)已得到廣泛的應(yīng)用，許多科研

7、工作者研究加速光催化氧化反應(yīng)的速率來提高有機(jī)廢水的處理效率。并且還研究一些與光催化氧化聯(lián)合技術(shù)處理有機(jī)廢水，進(jìn)一步提高有機(jī)廢水的去除效率。 已知納米Ti02能處理80余種有毒化合物，可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等很快地完全氧化為C02、H20等無害物質(zhì)。中科院利用太陽光和納米Ti02粉末對十二烷基苯磺酸鈉水溶液進(jìn)行試驗(yàn)獲得成功，在多云條件下，日光照射12 h后，濃度為1 mol/L十二烷基苯磺酸鈉水溶液，基本降解完成，濃度高且無二次污染。Heller制成負(fù)載在中空玻璃球壁的固定型Ti02光催化劑，能漂浮于水面降解水面石油污染物，并

8、進(jìn)行了中等規(guī)模的室外實(shí)驗(yàn)，此項(xiàng)工作己得到了政府的高度重視和支持。最近，趙文寬等以煤灰中漂球?yàn)檩d體以酸丁酯為原料，制備了一種載有納米Ti02粉體的漂浮型光催化劑在紫外光和太陽光直接照射下，不僅能有效地降解水面石油污染物，并能抑制原油在自然氧化過程中形成的有害的共聚。國內(nèi)有人在用納米Ti02在降解毛紡染料廢水、有機(jī)溴(或磷)殺蟲劑等方面也取得一定成果。 至今，已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過Ti02迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其它方法很難降解時，這種技術(shù)有更明顯的優(yōu)勢?，F(xiàn)有產(chǎn)業(yè)規(guī)模項(xiàng)目產(chǎn)品的主要用途性能 光催化氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù),

9、它能夠徹底氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。該技術(shù)是利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物首先形成激發(fā)態(tài), 然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過程。光催化氧化是光催化劑在特定波長光源的照射下產(chǎn)生催化作用, 使周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的OH自由基和O2-自由基。根據(jù)已有的研究工作, 發(fā)現(xiàn)鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng), 最終生成H2O、CO2和無機(jī)鹽等,從而達(dá)到污染物無害化處理的要求, 消除其對環(huán)境的污染及對人體健康的危害。（1） 處理印染廢水染料廢水中含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，采用生物

10、化學(xué)法處理水溶性染料的降解效率通常很低。研究發(fā)現(xiàn)，用Ti02/Si02能夠很迅速地降解R-6G染料(最佳Ti02/Si02摩爾比為70/30)。采用Ti02/Si02光催化降解染料不僅能有效破壞染料中的發(fā)色基團(tuán)，且可以破壞染料分子中的芳香基團(tuán)，達(dá)到完全降解的目的。（2） 造紙廢水 造紙廢水污染物濃度高、排放量大、難降解有機(jī)物濃度高、色度深、氣味難聞、成分復(fù)雜, 除了原料溶出物外, 還含有大量的纖維、木質(zhì)素、絮凝劑、無機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等物質(zhì), 因而可生化性差。傳統(tǒng)的處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等, 但這些方法存在投資大、工藝復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。

11、催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中光催化氧化法處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對較低，已成為一種較有前途的廢水處理方法。通常采用生化法-光催化法聯(lián)用、絮凝-光催化降解聯(lián)用、膜分離-光催化氧化技術(shù)聯(lián)用、Fenton試劑-光催化聯(lián)用等方法以提高造紙廢水處理效果。（3） 處理焦化廢水 焦化廢水焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化、制備焦炭及焦化產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等無機(jī)污染物外, 還含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物( PAHs) ,其水質(zhì)成分極其復(fù)雜, 是難

12、降解工業(yè)有機(jī)廢水的典型代表。目前常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理后再用生化法處理，但是這些技術(shù)方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達(dá)到鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13456-92）一級標(biāo)準(zhǔn)即COD100 mg/L 的要求。（4） 含表面活性劑的廢水 含表面活性劑的廢水不但易產(chǎn)生異味和泡沫，而且還會影響廢水的生化。非離子型和陽離子型表面活性劑不但很難生物降解，有時還會產(chǎn)生有毒或者是不能溶解的中間體。采用納米Ti02光催化分解表面活性劑已取得了較好的結(jié)果。表面活性劑的結(jié)構(gòu)不同，光催化降解性能也有很大的差異。一般來說，陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑降解速率較慢。研究發(fā)現(xiàn)，芳環(huán)比烷基或烷氧基更容易斷鏈降解實(shí)

13、現(xiàn)無機(jī)化，直鏈部分降解速度極慢，這是因?yàn)楸江h(huán)中的電子可能被空穴移至Ti02表面上，生成陽離子自由基的緣故。雖然表面活性劑中的鏈烷烴部分采用光催化降解反應(yīng)還較難完全氧化成C02，但隨著表面活性劑苯環(huán)部分的破壞，表面活性及毒性大為降低，生成的長鏈烷烴副產(chǎn)物對環(huán)境的危害明顯減小，目前國內(nèi)外公認(rèn)將此法用于廢水中的表面活性劑的處理具有很大的吸引力。（5） 處理農(nóng)藥廢水 農(nóng)藥能夠長期停留在大氣、土壤和水體中，采用光催化法雖然不能使所有的污染物完全礦化，但是至少不會產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物。例如，S-三嗪類物質(zhì)能迅速光解，在幾分鐘時間內(nèi)即可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0x10-9的溶液降低至l.0xl0-8，降解產(chǎn)物是毒

14、性很小的氰尿酸，呈穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。采用Ti02光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥時，只需向反應(yīng)液中加入微量的Fe3+就可以大大提高COD的去除率及無機(jī)磷的回收率。用Ti02還可以將光催化反應(yīng)中最復(fù)雜的含氯有機(jī)物DDT中的氯完全脫除。（6） 制藥廢水 制藥廢水通常具有組成復(fù)雜、有機(jī)污染物多, 濃度、色度、COD值和BOD值高且波動性大、氨氮濃度和含氮有機(jī)物的毒性大等特點(diǎn), 是目前國內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。傳統(tǒng)處理制藥廢水的物理、化學(xué)、生物等常規(guī)方法：物理法只能對污染物進(jìn)行分離處置, 而不能將污染物消除,特別是對水溶性污染物無能為力; 化學(xué)法突出優(yōu)點(diǎn)是能將污水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)為無害的物質(zhì), 再進(jìn)行排放; 生物

15、法是一種理想和有著美好前景的污水處理方法, 但制藥廢水種類繁多, 不是所有廢水都能用化學(xué)氧化和生物技術(shù)法進(jìn)行有效的處理 , 特別是對廢水中某些有機(jī)污染物不能有效去除, 難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 目前國家已提高制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，使原有的治理工藝難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求，因此探索研究光催化氧化法處理制藥廢水的報道迅速增加。（7） 處理含油廢水 石油工業(yè)產(chǎn)生的含油廢水對環(huán)境也造成嚴(yán)重污染，處理這種不溶于水且密度比水小的油類也是近年來人們很關(guān)注的一個課題。用納米Ti02粉末處理含油廢水，其降解率可達(dá)至9474。若能將其負(fù)載于某一載體上，使其漂浮于水面，則能有效提高Ti02的光催化活性。用浸涂、熱處理的方法在空心玻璃球表面負(fù)載Ti02薄膜，或者用硅偶聯(lián)劑將納米Ti02牢固地粘附于載體空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷都能取得滿意的效果。投資的必要性和預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。難降解有機(jī)物是指被微生物分解時速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物(也包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有毒難降解有機(jī)污染物。這些物質(zhì)的共同特