第七章稀土發(fā)光材料

1、第七章稀土發(fā)光材料第一節(jié) 稀土發(fā)光材料的概念與原理一、基本概念1發(fā)光及發(fā)光材料發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收能量后轉(zhuǎn)化為光輻射的過程。它既不同于物體的熱輻射，也不同于灼熱體的發(fā)光。熱輻射是由于物體內(nèi)部帶電粒子的熱運動而引起的輻射電磁波的現(xiàn)象。熱發(fā)光則是物體被加熱到一定溫度后，由于熱激發(fā)（火焰中的質(zhì)點有足夠的動能去碰撞發(fā)光原子）而產(chǎn)生的光輻射。這里所說的發(fā)光是指不需加熱物體的條件下，通過外加光、電、陰極射線、X射線、放射線等激發(fā)作用下，當(dāng)稀土離子吸收了光子、電子或X射線等能量后，4f電子從低能級躍遷至高能級，然后再從高能級以輻射弛豫的方式躍遷到低能級時所發(fā)出的光輻射。根據(jù)各類發(fā)光在激發(fā)停此后是立即

2、消失還是仍保持一段時間，將其分為“熒光”（如前者）和“磷光”（如后者）。發(fā)光材料是指在各種類型激發(fā)作用下能發(fā)光的物質(zhì)。在當(dāng)代技術(shù)中所應(yīng)用的發(fā)光材料主要是無機(jī)化合物中的固體材料，其中應(yīng)用最多的是粉未狀的多晶，其次是單晶和薄膜。2發(fā)光材料的主要類型根據(jù)激發(fā)方法的不同，可將發(fā)光材料分成如下幾類：（1）光致發(fā)光材料用紫外光，可見光或紅外光激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象叫光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可分為熒光燈用發(fā)光材料，儀表盤顯示用的長余輝發(fā)光材料和光探測器用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。（2）電致發(fā)光材料在直流或交流電場作用下，依靠電流和電場的激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象叫電致發(fā)光。它可將電能直接轉(zhuǎn)換為光能。與稀土發(fā)光材料密切

3、相關(guān)的是薄膜交流電致發(fā)光（ACTFEL）及粉未直流電致發(fā)光（DCEL）。（3）陰極射線致發(fā)光材料這是一類在陰極射線（即電子束）激發(fā)下能發(fā)光的材料。從能量上講，電子束激發(fā)時電子能量通常在幾千幾萬電子伏特；而紫外線光學(xué)能量僅56eV甚至更低。因此光致發(fā)光材料在電子束激發(fā)下也都能發(fā)光。這類材料主要用于彩電顯像管熒光屏。（4）X射線發(fā)光材料由X射線來激發(fā)而使材料發(fā)光的現(xiàn)象稱為X射線發(fā)光。X射線發(fā)光材料主要分為直接觀察屏發(fā)光材料，X射線增感屏發(fā)光材料和X射線斷層掃描熒光粉。（5）放射線發(fā)光材料由放射性物質(zhì)蛻變時放出的粒子，粒子和射線激發(fā)而發(fā)光的物質(zhì)稱為放射線發(fā)光材料。它分為永久性發(fā)光材料（涂復(fù)材料）和閃

4、爍體（放射線探測器）。 3基質(zhì)和激活劑實際中大部分重要的發(fā)光材料都是在基體材料中再有選擇性地?fù)饺胛⒘科渌s質(zhì)構(gòu)成的。其中基體材料簡稱基質(zhì)，微量雜質(zhì)稱為激活劑。這類發(fā)光材料中激活劑一般充當(dāng)發(fā)光中心?；|(zhì)吸收能量后，傳遞給激活劑，發(fā)光只和激活劑內(nèi)的電子躍遷有關(guān)。這種材料又叫做“特征性”發(fā)光材料，稀土金屬離子就充當(dāng)這種材料的激活劑。發(fā)光光譜主要取決于激活劑的特性。4發(fā)光材料的化學(xué)表示式發(fā)光材料的化學(xué)表示式為：MR: A，其中MR為發(fā)光材料的基質(zhì)，A為激活劑。例如，ZnS：Cu，讀作銅激活的硫化鋅。有時在組分化學(xué)式后的括號中注明組分的相對重量百分含量，如：ZnS(60)，CdS(40) Ag(0.02

5、)。有時在化學(xué)式中還給出所用的助溶劑以及合成溫度，如ZnS Ag(0.02)，NaCl(2)800。二、發(fā)光原理1稀土離子的ff躍遷和fd躍遷大部分三價鑭系離子的吸收光譜與熒光光譜主要發(fā)生在內(nèi)層的4f4f能級之間的躍遷。根據(jù)選擇定則，這種l=0的電偶極躍遷原屬禁戒的，但事實上可觀察到這種躍遷。這主要是由于4f組態(tài)與相反宇稱的組態(tài)g或d發(fā)生混合，或?qū)ΨQ性偏離反演中心，使原屬禁戒的ff躍遷變?yōu)樵试S。這種強(qiáng)制性的ff躍遷，使得鑭系離子的光譜具有譜線強(qiáng)度較弱，呈狹窄線狀和熒光壽命較長等特點。鑭系離了除ff躍遷以外，三價Ce、Pr、Tb和二價Eu、Yb、Sm、Tm、Dy、Nd等離子還有df躍遷。根據(jù)選擇

6、定則，這種l=1的躍遷是允許躍遷，其光譜表現(xiàn)為寬譜帶，短壽命，強(qiáng)度較大，并易受晶場影響等特點。應(yīng)該注意到，鑭系的4f電子在空間上受外層的充滿電子的5S25P6殼層所屏蔽，故受外界的電場，磁場和配位場等影響較小，其性質(zhì)顯著不同于d過渡元素的離子，過渡元素的d電子是裸露在外的，故它們的光譜性質(zhì)受外界影響較大。在三價稀土離子中，沒有4f電子的Y3+和La3+（4f ）及4f電子全充滿的Lu3+（4f14）都具有密閉的殼層，因此它們都是無色離子，具有光學(xué)惰性，很適合作為發(fā)光和激光材料的基質(zhì)。其它稀土離子的電子組態(tài)中，都含有未成對的4f電子，利用這些4f電子的躍遷可產(chǎn)生激光和發(fā)光，因此它們很適合作激光和

7、發(fā)光材料的激活離子?，F(xiàn)已查明，在三價稀土離子的4f n組態(tài)中，共有1639個能級，能級對之間可能的躍遷數(shù)目高達(dá)199177個。由此可見，稀土是一個巨大的光學(xué)材料寶庫，從中可開發(fā)出更多新型光學(xué)材料。 2熒光粉發(fā)光機(jī)理，如右圖所示：基質(zhì)從外部吸收能量；能量傳遞給發(fā)射離子，這種離子從基態(tài)E0激發(fā)到E2；被激發(fā)的發(fā)射離子以熱或晶格振動的形式失去一部分能量，達(dá)到一個更穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)的發(fā)光能級E1；放出光（發(fā)光），回到基態(tài)。從上可知，發(fā)光體從外部獲得的能量不是全部以光的形式放出的，而是有一部分以熱量或晶格振動損失了。因此，發(fā)光所放出的能量比最初獲得的能量小，這就是所謂的“斯托克斯”定則。 下面再用勢能曲線對

8、這一過程作進(jìn)一步說明：下圖為激活離子與最近離子之間的距離和發(fā)光離子勢能關(guān)系的模型，a）圖表示發(fā)光離子一旦被激發(fā)，該離子就從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，但這時的核間距離沒有變化。實際上，離子由于熱振動，核間距時刻都在變化。但是離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的速度遠(yuǎn)比離子的振動速度快，故可認(rèn)為核間距不變。離子受激發(fā)，從A態(tài)到B態(tài)，再給予基質(zhì)以晶格振動能等能量，同時到達(dá)C，在C態(tài)發(fā)出光后落回到基態(tài)D。離子進(jìn)一步失去熱，晶格振動能后，回到原始狀態(tài)A。 b）圖所示物質(zhì)為不發(fā)光體情況。從A激發(fā)到B態(tài)后，離子是通過基態(tài)和激發(fā)態(tài)的交點S回到基態(tài)的。換句話說，所得的能量全部作為熱和振動能量損失了?？傊瑸榱艘鸢l(fā)光，必須具有圖a

9、）這樣的能量關(guān)系。實際上稀土離子具有與圖a）相似的狀態(tài)。h值越大，發(fā)光效率越高。3上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理：按照斯托克斯（Stokes）定律，激發(fā)輻射的波長應(yīng)當(dāng)小于發(fā)光波長。然而，1966年法國人奧澤爾（Auzel）卻發(fā)現(xiàn)了：發(fā)射光子的能量大于吸收光子能量的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)展到今天，絕大部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與稀土離子有關(guān)。下面以一個例子簡要說明其發(fā)光機(jī)理。Yb3+離子吸收了能量為1.28ev的紅外輻射光子（970nm），并從基態(tài)2F7/2躍遷到2F5/2激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)共振能量傳遞，把能量傳遞給受主Er3+離子，接著Er3+離子躍遷到它的4I11/2激發(fā)態(tài)，同時Yb3+躍回到它的2F7/2基態(tài)。此后，另一

10、個受激的Yb3+離子吸收第二個970nm光子能量并共振傳遞給已激發(fā)的Er3+離子，被激發(fā)的Er3+離子以聲子形式失去一部分能量并躍遷到輻射能級，然后以一定能量的光輻射躍遷到4I15/2基態(tài)。這個輻射光子的能量幾乎比激發(fā)光子的能量大兩倍。Yb3+Er3+離子對不僅能得到綠色（550nm）的輻射，而且同樣可以得到紅色的（660nm）輻射。三、發(fā)光材料的基本特征（即發(fā)光性能）1吸收光譜它反映出吸收能量值與投射到發(fā)光材料上的光波波長的關(guān)系。2發(fā)射光譜表示材料所發(fā)出光的相對能量按其波長的分布。3發(fā)光效率發(fā)光能量對吸收能量之比。B=E發(fā)光/E吸收。4發(fā)光強(qiáng)度在光學(xué)上指通過單位立體角的光通量，I= ，舊單位

11、為燭光，國際單位為坎德拉。此處用光亮度測量，即燭光/m2。5發(fā)光增長和衰減曲線如果材料的發(fā)光（能量的吸收和能量的輻射）只和發(fā)光中心的內(nèi)電子躍遷有關(guān)，該種材料稱為“特征性”發(fā)光材料。例如稀土離子作激活劑的發(fā)光材料。該種材料發(fā)光增長和衰減曲線，即為發(fā)光強(qiáng)度與時間t的關(guān)系曲線。 第二節(jié) 無機(jī)發(fā)光材料的合成一、制備工藝實際用固相反應(yīng)法制備無機(jī)發(fā)光材料（例如稀土激活的堿金屬熒光體CaS Eu2+紅色，CaS Ce3+綠色等）的工藝過程如下：1凈化原料雜質(zhì)對發(fā)光材料性能的影響極為敏感，為了保證產(chǎn)品的純度，對所用原料中的雜質(zhì)含量要嚴(yán)加控制。為此，對通常使用的可溶性鹽類要用各種化學(xué)方法進(jìn)行提純，凈化處理。2半

12、成品合成采用一般無機(jī)工藝方法和設(shè)備（反應(yīng)、沉淀、去母液、干澡）來制備半成品即基質(zhì)。如ZnSO4+H2SZnS+H2SO4。3發(fā)光材料配料配料是按計算量加到發(fā)光材料基質(zhì)中的物質(zhì)和激活劑鹽類的混合物。有時在配料中要加入助溶劑。配料經(jīng)濃縮，干燥、研磨、過篩、預(yù)熱。4灼燒配料在灼燒溫度下（7001200），發(fā)光材料的配料會形成發(fā)光材料，要準(zhǔn)確保持所需溫度和所持續(xù)的時間，嚴(yán)格控制周圍的氣氛和坩堝材質(zhì)以及灼燒后的冷卻條件。5檢查和研磨用紫外燈檢查所制得的固態(tài)發(fā)光材料，剔除那些發(fā)光強(qiáng)度不夠或發(fā)其它顏色光的夾雜物，將清理所得的物料再進(jìn)行研磨、過篩。6發(fā)光材料的表面處理選用專門化學(xué)試劑配成的溶液洗滌和加工粉未狀

13、發(fā)光材料，然后烘干，粒度分選，包裝。二、工藝特點及設(shè)備要求1工藝特點：經(jīng)高溫灼燒合成，以便形成良好的特定的晶體結(jié)構(gòu)，并控制缺陷的種類和數(shù)量，有好的Tt曲線。確保原料純度高，環(huán)境氣氛清潔，所用水也需經(jīng)離子交換或蒸餾凈化處理，不能帶入外來元素，化合物等雜質(zhì)。2設(shè)備要求盛溶液的設(shè)備應(yīng)是高質(zhì)量的陶瓷，石英或化學(xué)穩(wěn)定玻璃制成品，不能與溶液起任何化學(xué)反應(yīng)。灼燒配料應(yīng)是石英器皿，如“透明石英”坩堝、試管、器皿等是制備發(fā)光材料最合適的。爐子應(yīng)有自動控溫設(shè)備，爐堂可隨意轉(zhuǎn)動。 第三節(jié) 稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料的種類繁多，現(xiàn)將實際應(yīng)用較多的幾類稀土發(fā)光材料介紹如下：一、稀土電視熒光粉1彩色電視顯像管用熒光粉彩電顯

14、像管的熒光屏是由紅、綠、蘭三基色熒光粉有規(guī)則地涂敷而成。當(dāng)三束電子束有選擇地照射其上時，這些熒光粉就會發(fā)出不同亮度的三色光并搭配成所需的天然色彩。在這三種熒光粉中，作為蘭色、綠色的熒光粉早已成熟，唯獨紅粉長期未得到解決。自19641966年美國萊文和佩利拉研制出一種銪激活的釩酸釔YVO4 Eu3+代替非稀土紅色熒光粉（ZnSCdS Ag）后，可使亮度提高40%。從而使彩電紅色有了大突破。稀土紅色熒光粉與非稀土硫化物紅粉相比，最大特點是：它的發(fā)射光譜不是帶狀譜，而是線狀譜，最強(qiáng)的譜線集中于592626nm附近。接近人眼視覺靈敏范圍，所以它的流明效率高，而且色度也較純正。稀土紅粉的另一特點是它對電

15、流的飽和極限比較大，可使色彩不失真。在各類稀土彩電紅色熒光粉中，銪激活的硫氧化釔（Y2O2S Eu3+）綜合性能最好，所以應(yīng)用最多，其制備方法是： 混合均勻，裝入帶蓋的石英坩堝中，在空氣中于11501250加熱13h，高溫出爐，冷至室溫。其反應(yīng)為：即：300時碳酸納與硫磺反應(yīng)生成多硫化鈉（Na2SX），在高溫下多硫化鈉進(jìn)一步與稀土化合物反應(yīng)生成稀土硫氧化物。2彩色投影電視熒光體與普通直觀式彩色電視相比，高分辨率彩色投影電視屏幕大（1m以上），信息容量大，能欣嘗到極富臨場感和逼真感的寬屏幕圖象。它的效果與35mm電影膠片相媲美，故受到大眾歡迎。為了獲得足夠高亮度和高分辨率的圖象，投影電視用熒光屏

16、上的熒光體承受功率很強(qiáng)而斑點很小的電子束激發(fā)。在這種大功率電子束激發(fā)下，外屏溫度可高達(dá)100以上，從而引起熒光體發(fā)光強(qiáng)度的嚴(yán)重“溫度猝滅效應(yīng)”。顯然，普通彩電顯像管用的紅、綠、蘭三基色熒光體是不能用于投影管中。目前，能滿足投影電視需要的熒光體為：紅色使用Y2O3 Eu3+綠色使用Y2Al5O12 Tb3+ Y3(Al, Ga)5O12 Tb3+蘭色使用ZnS Ag，急待開發(fā)新的稀土熒光體。二、超短余輝稀土熒光粉由于Ce3+處于4f1電子組態(tài)，它的發(fā)射是由于5d4f允許躍遷的結(jié)果。5d態(tài)上電子壽命非常短，這一特性是發(fā)展超短余輝熒光體的基礎(chǔ)。這種熒光粉的特點是在受激發(fā)后發(fā)出的余輝很短（約10810

17、7s），它主要用于飛點掃描熒光管和微光管中熒光屏用的熒光粉。用它們制作的顯示器已用于計算機(jī)終端顯示系統(tǒng)。水下微光電視和視頻儀中，超短余輝稀土熒光粉主要有：Ce3+激活的釔鋁石榴石（Y3Al5O12 Ce3+）和Ce3+激活的硅酸釔（Y3SiO5 Ce3+）。三、X射線增感屏用稀土熒光粉當(dāng)X射線光子流穿過物體時，便可留下人視覺看不見的影響，只有借助熒光粉將其變成可見光圖像，才能用肉眼觀察，也可用膠片照像或用探測器接收。增感屏的作用就是在X射線輻照劑量減少很多的情況下仍能獲得清晰的影像。過去醫(yī)療X光機(jī)照像用的增感屏是鎢酸鈣（CaWO4）屏，其性能很不理想。近年來人們研制的稀土X射線增感屏用熒光粉，

18、對X射線的相對吸收為CaWO4的1.7倍以上。近年來發(fā)展起來的計算機(jī)化層析X射線攝影法（CT）中，作為CT探測器用的稀土熒光體一般是用加熱等靜壓法制成的燒結(jié)陶瓷如(Y、Gd)2O3 Eu3+等。五、三基色熒光燈用稀土熒光粉理論上預(yù)測，采用發(fā)射窄帶的紅綠蘭三基色熒光粉可制得高光效且接近日光的節(jié)能熒光燈。通用的三基色熒光粉的組成是：紅色粉：用紅色稀土熒光粉Y2O3 Eu3+蘭色粉：用BaMg2Al16O27 Eu2+綠色粉：用(CeMg)Al11O19 Tb3+稀土三基色節(jié)能熒光燈自70年代問世以來，受到世界各地廠家及用戶的歡迎。這是因為不僅壽命長（比白熾燈長45倍），節(jié)電能（比白熾燈可節(jié)電80%

19、左右），而且光色好，接近自然日光。六、稀土電光源材料稀土鹵素?zé)羰且环N新型照明強(qiáng)光源（如鏑燈、鈧燈）。由于稀土金屬鹵化物（比如碘化稀土REI3）的蒸汽壓比相應(yīng)的金屬蒸氣壓高，所以在燈泡里充有各種稀土鹵化物。當(dāng)氣體放電時，金屬鹵化物分解，形成金屬放電，在可見光區(qū)發(fā)射該稀土金屬的強(qiáng)而密的譜線。鏑燈光色接近太陽光，鈧鈾燈更佳。與電孤燈相比，光色好，光效高。特別適用于拍攝電影、電視用燈，以及廣場、街道、水下照明等。 四、冷光源復(fù)印機(jī)燈用稀土熒光粉對于復(fù)印機(jī)用的冷光源，利用稀土熒光粉代替非稀土熒光粉制作復(fù)印機(jī)熒光燈，效果很好，廣為應(yīng)用。經(jīng)稀土銪和鈰敏化（對于含有兩種激活劑的發(fā)光材料，如Ce3+、Mn2+，

20、照射能量被其中一種激活劑Ce3+吸收，通常稱之為敏化劑，它把吸收的能量傳給另一種激活劑Mn2+）的熒光粉受激發(fā)后發(fā)出的光譜波長較好符合一般靜電復(fù)印光源的光譜（500530nm）要求。第四節(jié) 稀土激光材料 激光是指激光物質(zhì)受激后所發(fā)出的光。而激光材料則指把各種激發(fā)光源（電、光、射線）的能量轉(zhuǎn)換為激光的材料。固體激光材料，又可分為激光晶體和激光玻璃兩類，其區(qū)別在于一個是激活離子處于有序結(jié)構(gòu)晶體中，而另一個則處于無序結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)中。由于其環(huán)境不同，光譜特性和激光性能也不同。 在固體激光材料中，產(chǎn)生激光并作為發(fā)光中心的活性離子中，稀土離子是最為重要的。據(jù)統(tǒng)計，目前已知的激光晶體約有320種，主要是氟化物

21、和氧化物，其中約有290種是摻入稀土作為激活離子。利用一些稀土離子的三能級或四能級系統(tǒng)產(chǎn)生激光的原理如下圖所示。激光的發(fā)光原理基本上與光致發(fā)光相同，但不是自發(fā)輻射，而是受激輻射。對受激輻射來說，首先實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布（N2N1），同時要有同頻率的光源去激發(fā)，這就發(fā)出了強(qiáng)度較大而又與入射光位相一致的光。此外，還要建立一個諧振腔，使光輻射在腔內(nèi)沿軸線往復(fù)反射傳播多次通過工作物質(zhì)，使光輻射放大后形成一束強(qiáng)度很高，方向集中的光束激光。在三能級系統(tǒng)中，必須有50%以上的E0粒子被激發(fā)到E1上，才能實現(xiàn)粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)，故產(chǎn)生激光的閾值（即開始產(chǎn)生激光時所需輸入的能量值）比較高。在四能級系統(tǒng)中，只要求E1能級大于KT。如果從能級E2躍遷到E1上的粒子可很快弛豫基態(tài)而不積累在E1上，則在能級E1上的粒子數(shù)很少。由此可見，在E2上易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布。故