催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、 在化學(xué)反應(yīng)中，凡加入某些物質(zhì)(可以是一種或幾種)可以改變化學(xué)反應(yīng)速率，而這些物質(zhì)本身在反應(yīng)前后沒有數(shù)量上的變化，同時(shí)也沒有化學(xué)性質(zhì)的改變，則這類物質(zhì)稱為催化劑，這種作用稱為催化作用。有催化劑參加的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)?；瘜W(xué)工業(yè)的發(fā)展和國民經(jīng)濟(jì)上的需要都推動(dòng)著對催化作用的研究。催化作用無論在工業(yè)生產(chǎn)或在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中都應(yīng)用的非常廣泛，化學(xué)工業(yè)品的生產(chǎn)有80以上離不開催化劑的使用。在生命現(xiàn)象中存在著大量催化作用，例如植物對CO2的光合作用、有機(jī)體內(nèi)的新陳代謝、蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的問題比較復(fù)雜，催化理論的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際，因此探索催化作用的規(guī)律，從而

2、能從理論上預(yù)示如何選擇催化劑就成為目前物理化學(xué)發(fā)展中一個(gè)相當(dāng)活躍的領(lǐng)域。 當(dāng)催化劑的作用是加快反應(yīng)速率時(shí)，稱為“正催化劑”；當(dāng)催化劑的作用是減慢反應(yīng)速率時(shí)，稱為“負(fù)催化劑”或阻化劑。負(fù)催化劑的實(shí)際應(yīng)用目前還很少，一般如不特別說明，都是指正催化劑而言。催化反應(yīng)通?？煞譃槿箢悾壕啻呋杭创呋瘎┖头磻?yīng)物同處于同一相中，均為氣相或均為液相。如：NO2與SO2處于同一氣相中，PdCl2CuCl2與乙烯處于同一液相中。復(fù)相催化：即催化劑和反應(yīng)物處于不同相中，如：V2O5對SO2氧化為SO3的催化作用，F(xiàn)e對合成氨的催化作用等。生物催化，或稱酶催化。如饅頭的發(fā)酵、制酒過程中的發(fā)酵等都屬于酶催化。由于酶是

3、由蛋白質(zhì)或核酸分子組成，而分子很大，已達(dá)到膠體粒子大小的范圍，因此它既不同于均相催化也不同于復(fù)相催化，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨卣?。雖然這三類催化作用的催化機(jī)理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。催化劑在反應(yīng)前后，其化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但在反應(yīng)過程中催化劑參加了反應(yīng)，與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的中間化合物，形成一個(gè)催化循環(huán)，其物理性質(zhì)則可能發(fā)生了變化。如：MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒狀變?yōu)榉蹱?；Pt催化氨氧化，Pt表面變得粗糙等。催化劑量比較少（相對于反應(yīng)物而言）。催化劑能加快反應(yīng)達(dá)到平衡的速率，是由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了活化能。至于它怎樣降低活化能，機(jī)理如何，對大部分催化反應(yīng)來說

4、，了解得還很有限。催化劑只能加速反應(yīng)達(dá)到平衡，縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間，但不能改變平衡常數(shù)，不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。原因是G0只取決于起始態(tài)，而與中間過程無關(guān)。(G0-RTlnK0)。 對于已達(dá)到平衡的反應(yīng)，不可能借助加入催化劑以增加產(chǎn)物百分比，只提高反應(yīng)速率。我們知道所謂化學(xué)平衡不是絕對的靜止，而是正向反應(yīng)速率與逆向反應(yīng)速率相等。對一可逆反應(yīng)來說，其平衡常數(shù)等于正向反應(yīng)速率常數(shù)和逆向反應(yīng)速率常數(shù)之比，即K=k+/k-既然催化劑不能改變平衡速率常數(shù)K，那么催化劑在加快正向反應(yīng)速率的同時(shí)必然也加快逆向反應(yīng)速率，而且對正逆向反應(yīng)速率是以相同的比例改變的，所以“對正方向反應(yīng)的優(yōu)良的催化劑也應(yīng)為逆反應(yīng)的優(yōu)良催化

5、劑”。根據(jù)這一原理，人們可尋找有效的催化劑。例如：苯在Pt和Pd上容易氫化生成環(huán)己烷（473513K）而在533573K環(huán)己烷也能在上述催化劑上脫氫。同樣，相同條件下，水合反應(yīng)的催化劑也是脫水反應(yīng)的催化劑。甲醇是一種重要的化工原料，工業(yè)上合成甲醇用下列反應(yīng)： 在常壓下尋找甲醇分解反應(yīng)的催化劑就可作為高壓下合成甲醇的催化劑。22323COHCH OHH O催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。即加入催化劑不可能使一個(gè)反應(yīng)的G改變符號。因此在找尋催化劑時(shí)，首先要盡可能地根據(jù)熱力學(xué)的原則核算一下某反應(yīng)在該條件下發(fā)生的可能性。催化劑具有特殊的選擇性。所謂選擇性是指當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系中同時(shí)可能存在著幾種反應(yīng)

6、時(shí)，催化劑的存在可以使其中某反應(yīng)的速率顯著增加，而使另一些反應(yīng)的速率改變很小，甚至不改變，使反應(yīng)朝著需要的方向進(jìn)行。催化劑的選擇性有兩個(gè)方面的含義：第一，各種不同類型的反應(yīng)，有其相應(yīng)的催化劑，例如氫化反應(yīng)用Pt、Pd、Ni等作為催化劑；氯化反應(yīng)用FeCl3作催化劑；水化反應(yīng)用Al2O3、TiO2等作催化劑。即使是同一類型的反應(yīng)，其催化劑也不一定相同。第二，對同樣的反應(yīng)物，選擇不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。例如乙醇的分解有如下幾種情況：02302302303220025024235036025252521402222400500CuCAl OCAl OCZnOCr OCCH CHOHC HH

7、 OC H OHC H OC HH OCHCHCHCHH OH 上述這些反應(yīng)從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，都可自發(fā)進(jìn)行，但某種催化劑卻只對某一特定反應(yīng)有催化作用，而并不能加速所有熱力學(xué)上可能的反應(yīng)，這就是催化劑的選擇性。* KKA BABA KAKAKBAB K 在均相催化反應(yīng)中，。設(shè)催化劑 能加速反應(yīng)其機(jī)理為首先反應(yīng)物和催化劑反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間化合物 然后這中間化合物分解為產(chǎn)物，同時(shí)又使催化劑再生 上述機(jī)理表明催化劑與反應(yīng)物同處于氣相或液相催化劑參與了反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑但催，化劑的數(shù)量不變123 (1) (2)KkkkA BABA KAKAK BAB K 對于總包反應(yīng)其機(jī)理為EaABA+B+KAKE2

8、E3ABKEaAK+BAB+K反應(yīng)進(jìn)程能量圖1 活化能與反應(yīng)途徑E1123312121323 11322,2 . 1aEE E Erk AKBrrk A Kk AKkAKA KkkrkA B Kk A Bkk kkkkKA BkKkk首先我們來考查反應(yīng)總活化能與各步活化物之間的關(guān)系若第一個(gè)反應(yīng)能快速達(dá)到平衡，則速控步驟應(yīng)為( )，總反應(yīng)速率為由催化劑與反應(yīng)物之間的平衡，有：在上式中，表觀速率常數(shù)當(dāng)時(shí)，為xp(). 1. aaaaA AEEEkKARTEEEEEEEEE13化常數(shù)。將上述各基元反應(yīng)的速率常數(shù)用阿侖尼烏斯公式表示：得：故催化反應(yīng)的活化能為對于一般催化反應(yīng)來

9、說， 、均比(非催化)小得多(如圖 )，故有在催化劑的存在下，反應(yīng)的途徑改變了，只需克服兩個(gè)小的能峰E 和E 。00( )( ) (1)(2)exp()exp(). (3)rmrmBrrSHk TkhRRTkW PtPtA由以上我們可以看出，降低了活化能，從而使反應(yīng)活速率增大；，若活化熵催化劑改變了反應(yīng)機(jī)理催化劑有時(shí)受活化熵的影響在改變，也能強(qiáng)烈地影響速率常數(shù)例如乙烯的加氫反應(yīng)，在 和 催化劑上活化能相同，但，導(dǎo)上的活化熵增大催化反應(yīng)隨催化劑致指前因子 增大，反應(yīng)速濃度的增大，反應(yīng)速率率加快；變大。在3 12 (4)kkkKk催化劑參大多數(shù)情況下，有關(guān)系式存在；，生成中間化合物，反應(yīng)后又被恢復(fù)

10、，形成了一個(gè)催與反應(yīng)化循環(huán)。 許多生物化學(xué)反應(yīng)都是酶催化反應(yīng)。酶是一種蛋白質(zhì)分子，其質(zhì)點(diǎn)的直徑范圍在10100nm之間，因此酶催化反應(yīng)處于均相與復(fù)相催化之間，既可以看成是底物與酶形成了中間化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再進(jìn)行反應(yīng)。1.酶催化反應(yīng)具有一下四個(gè)特點(diǎn)：(1)高度的選擇性：一種酶常只能催化一種反應(yīng)，而對其它反應(yīng)不具活性。(2)高效性：酶催化反應(yīng)的催化效率非常高，比一般的無機(jī)或有機(jī)催化劑可高出1081012倍。例如，一個(gè)過氧化氫分解酶分子，能在1S內(nèi)分解105個(gè)過氧化氫分子；而石油裂解中使用的硅酸鋁催化劑，在773K時(shí)約4S才分解一個(gè)烴分子。(3)酶催化反應(yīng)所需的條

11、件溫和，一般在常溫常壓下即可進(jìn)行。如：工業(yè)合成氨反應(yīng)必須在高溫高壓下的特殊設(shè)備中進(jìn)行，而某些植物莖中的固氮酶，不但能在常溫常壓下固定空氣中的氮，而且能將它還原成氨。(4)酶催化反應(yīng)的歷程復(fù)雜，其具體表現(xiàn)在酶催化反應(yīng)的速率方程復(fù)雜，對酸度、離子強(qiáng)度敏感，與溫度關(guān)系密切等。2.催化機(jī)理 目前，酶催化的研究是十分活躍的領(lǐng)域，但至今酶催化理論還很不成熟。最簡單的酶催化機(jī)理是Michaelis和Menton提出的。酶(E)與底物(S)先形成中間化合物(ES)，然后中間化合物(ES)再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物，并釋放出酶。121kkkSEESEP KMs-dS/dtrmS很大時(shí)，r與S無關(guān)，rE0S很小時(shí)，r與S

12、直線，r與S成正比112112121 0 (9)( )MMMd ESk S EkESk ESdtk S EE SESkkKkkKkESPK-分解為。采用穩(wěn)態(tài)法處理：所以式中稱為米氏常數(shù)，這個(gè)公式也叫米氏公式。可見，產(chǎn)物的速率很慢，它控制著整個(gè)反應(yīng)的速率為中間化合物的消耗速率常數(shù)與生成速率22 / MMd Prk ESdtk E SKKE SESEESSMM常數(shù)之比（K 第一個(gè)含義）米氏常數(shù)實(shí)相當(dāng)于反應(yīng)的不穩(wěn)定。反應(yīng)常數(shù)（速率 由上述可知：即：K 第二個(gè)含義）。0000202 , - (11) (1) MMMMEESEEESEEESE SESKESESKSk ESd Prk ESdtKSSK令酶

13、的起始濃度為，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)定后，它一部分變?yōu)橹虚g化合物另一部分仍處于游離狀態(tài)。所以： 即 代入得：所以當(dāng)很大時(shí)，2020 (2) MMMSrk ESSk ESSKSKrSK，即反應(yīng)速率與酶的總濃度成正比，而與無關(guān)，對來說是零級反應(yīng)。當(dāng)很小時(shí)，反應(yīng)對來說為一級反應(yīng)。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是一致的。20 ()11 12 212111 (13)1(1 mmmMmMMMmmSrrkErSrKSrrKSKrrSKSrr 也就是說當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大速率的一半當(dāng)時(shí)，速率趨于極大，即有，代入（ ）式，得： （ ）當(dāng)時(shí)時(shí)，底物的濃度就等于米氏常數(shù)。的第三，將（ ）式重排得：如以個(gè)含義對作圖，001.111 MmmMmM

14、mmKrrKrKorrrSr直線的斜率為，直線的截矩為，二者聯(lián)立從而可解出和對有副反應(yīng)反應(yīng)易受其它因素干擾時(shí)，常用初速法處理。1/rm1/r-1/KM斜率KM/rm1/S3. 抑制作用 實(shí)際上，上述酶催化反應(yīng)機(jī)理過于簡化，即使最簡單的酶催化反應(yīng)也比上述情況復(fù)雜得多，且在機(jī)理中往往還存在著多種阻化歷程。另外，如果酶反應(yīng)速度過快，往往采用抑制的方法研究。抑制作用有很多種，其中一種叫做競爭性抑制作用。這類抑制劑與底物分子結(jié)構(gòu)及大小相似，它可占據(jù)酶上的活性部位，與底物發(fā)生競爭。1213300 (14) ,(14) 1kkkkkMIMIMMIIESESEPEIEIEEESEIESEIKKESEIKESE

15、IEEISKEESKKISK 如以 代表抑制劑，則：令，則代入式，整理得：S22020 1 (1)1 11(1) 1113 MMImmMIMmImrk ESk EKKISK SSrk Er SrISKKKIrrKSrrS 反應(yīng)速率當(dāng)很大時(shí)， ，這和沒有抑制作用時(shí)是一樣的。于是上式可寫作：或 如以 對作圖，與（ ）式相比較，其截距與沒有抑制作用時(shí)是一致的，但直線的斜率卻不同。酶的抑制作用機(jī)理還有很多種，詳細(xì)請參閱酶學(xué)等有關(guān)專著。 在復(fù)相催化中，催化劑與反應(yīng)物處于不同相中。復(fù)相催化或非均相催化，主要是用固體催化劑催化氣相反應(yīng)或催化液相反應(yīng)。在化學(xué)工業(yè)中，大多數(shù)是用固體催化劑催化氣相反應(yīng)，所以本節(jié)討

16、論氣固相催化反應(yīng)。(1)復(fù)相催化在化學(xué)工業(yè)中的重要性 復(fù)相催化在化學(xué)工業(yè)所占的地位比均相催化更重要得多。最常見的復(fù)相催化是催化劑為固體，而反應(yīng)物為氣體或液體。特別是氣體在固體催化劑上的反應(yīng)，最重要的化學(xué)工業(yè)部門如合成氨工業(yè)、硫酸工業(yè)、氨氧化為硝酸的工業(yè)、原油裂解工業(yè)及基本有機(jī)合成工業(yè)等，幾乎都屬于這種類型的復(fù)相催化。目前已對復(fù)相催化做了大量的研究工作，積累了相當(dāng)豐富的感性材料和知識，但由于復(fù)相催化的體系比較復(fù)雜，影響因素也比較多，因此，還沒有建立一個(gè)比較統(tǒng)一的復(fù)相催化理論。（2）固體催化劑的分類 目前所使用的復(fù)相催化固體催化劑雖然種類繁多，但就其主要的類型來說，可分為三類：金屬催化劑，如Fe、

17、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氫和脫氫反應(yīng)。這類催化劑都是導(dǎo)體。金屬氧化物或硫化物，如NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2 等，主要用于氧化、還原、脫氫等反應(yīng)。這類催化劑都是半導(dǎo)體。金屬氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脫水，異構(gòu)化和裂解等反應(yīng)。這類催化劑是絕緣體。 當(dāng)然不可能將所有的固體催化劑都?xì)w于上述三類之中，然而這種分類已將大多數(shù)固體催化劑都包括進(jìn)去了。（3）催化劑的活性 在復(fù)相催化中，人們常常用催化活性(簡稱活性)來表示固體催化劑的催化能力的大小。工業(yè)上常用時(shí)空產(chǎn)率來表示催化劑的活性。所謂時(shí)空產(chǎn)率就是指：在一定的反應(yīng)條件下，單位體積(或單位質(zhì)量)的催化

18、劑在單位時(shí)間內(nèi)生成產(chǎn)物的量。設(shè)a代表催化劑的活性，mc和mp分別代表所用催化劑和生產(chǎn)出的產(chǎn)品的質(zhì)量，則： 這種表示在生產(chǎn)上使用方便，但不確切。固體催化劑的催化作用是通過其表面來實(shí)現(xiàn)的，而且表面的性質(zhì)對催化過程起決定作用，為了反映這種催化原理，在科研工作中將催化劑的活性表示為： a=k/A （16）k催化反應(yīng)的速率常數(shù) A所用催化劑的表面積 (15)ppccmmaat mt V或 在實(shí)際應(yīng)用過程中，催化劑的活性是隨時(shí)間而有變化的，其關(guān)系如圖3所示，此曲線稱為催化劑的生命曲線。從圖中看出，一般有三個(gè)階段：成熟期，在開始使用時(shí)，催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，經(jīng)過一段時(shí)間后，其活性達(dá)到最高峰，此

19、時(shí)催化劑達(dá)到了成熟。穩(wěn)定期，待催化劑成熟后，活性先稍有下降，然后穩(wěn)定在一定的水平，這段穩(wěn)定期的長短稱為催化劑的“壽命”。一個(gè)催化劑的壽命取決于催化劑本身的性質(zhì)和使用條件，有的只有幾分鐘，而有的可達(dá)數(shù)年之久。老化期，當(dāng)穩(wěn)定期過后，催化活性便逐漸下降，這稱為催化劑的“老化”。當(dāng)催化劑開始老化后，活性即將消失，此時(shí)必須進(jìn)行再生處理或棄舊換新。 實(shí)踐證明，影響固體催化劑活性的因素主要有：制備方法，固體催化劑都具有巨大的比表面，比表面積越大，其活性往往也越大，制備過程的溫度等操作條件會(huì)直接影響催化劑的活性。分散程度，分散程度越大，活性越大。使用溫度，由于溫度會(huì)影響催化劑的表面結(jié)構(gòu)，所以一般催化劑都有適宜

20、的使用溫度范圍，溫度過高或過低都會(huì)影響催化劑的活性。ta0催化劑壽命圖3 催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（4）催化劑中毒現(xiàn)象 有時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中含有少量雜質(zhì)就能使催化劑的活性嚴(yán)重降低，甚至完全喪失，這種少量的雜質(zhì)稱為催化毒物，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。例如合成氨原料中的O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、S等都是催化劑Fe的毒物。 中毒現(xiàn)象可分為暫時(shí)中毒和永久中毒兩類。暫時(shí)中毒，只要不斷用純凈的原料氣吹過中毒催化劑的表面，即可去除毒物。使催化活性恢復(fù)。如合成氨中的O2、H2O(g)、CO、CO2等屬于造成暫時(shí)中毒的毒物；永久中毒的催化劑不可用上述方法恢復(fù)催化劑的活性。永久中毒屬化學(xué)

21、吸附，毒物分子與催化劑表面分子以化學(xué)鍵相結(jié)合，形成了牢固的表面化合物，必須用化學(xué)方法方能除去毒物。例如合成氨中的S和PH3等就屬于永久中毒。 一個(gè)優(yōu)秀的催化劑當(dāng)然要具備多方面的條件，一般來說，除了易于制備，成本低廉以外，主要有五個(gè)條件：催化活性高；選擇性好；使用壽命長；容易再生；有較高的抗毒物能力。(5)固體催化劑的組成 工業(yè)上所用的固體催化劑往往不是單一的物質(zhì)，而是由多種物質(zhì)所組成。通常將多組分的固體催化劑分為活性組分和載體兩部分，而活性組分往往由主催化劑和助催化劑所構(gòu)成。 主催化劑是固體催化劑中表現(xiàn)催化活性的主要成份。主催化劑通常是一種物質(zhì)，有時(shí)也可能是兩種以上的物質(zhì)。助催化劑是這樣的一些

22、物質(zhì)，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)它本身沒有催化活性或只有很小的催化活性，但將它與主催化劑組合后卻能顯著改善催化劑的活性、選擇性并延長催化劑的壽命。按其主要作用可分為結(jié)構(gòu)型助催化劑和化學(xué)型助催化劑。催化劑常常附著在一些多孔性物質(zhì)上作為催化劑的骨架，這種物質(zhì)稱為催化劑的“載體”，常用的載體有浮石、硅藻土、活性炭、硅膠、鋁膠及分子篩等。(6)固體催化劑表面活性中心 上面曾提到，固體催化劑的催化作用是通過其表面來實(shí)現(xiàn)的，但沒有涉及固體催化劑究竟是如何加速反應(yīng)的這一根本問題。催化理論的研究是為了從微觀上解釋催化現(xiàn)象。目前已有多種理論，但都不很完善。一個(gè)理論往往只能解釋一種局部現(xiàn)象。然而各種理論都有一個(gè)共同點(diǎn)，即都在試

23、圖解釋活性中心的性質(zhì)。 泰勒(Taylor)于1926年指出，催化劑表面是不均勻的，其中只有一小部分叫表面活性中心的地方吸附了反應(yīng)物之后才有催化作用。復(fù)相催化主要是由于化學(xué)吸附，而不是物理吸附，催化劑表面上能起催化作用的那一小部分叫活性中心。反應(yīng)物被吸附在活性中心上，引起分子的變形和活化，因而反應(yīng)得以加速。由于化學(xué)吸附帶有化學(xué)鍵的性質(zhì)，所以一種催化劑只能催化某些特定的反應(yīng)，這就是選擇性?；钚灾行氖欠稚⒃诠腆w表面上的一些活性位點(diǎn)，它只占總面積的一個(gè)很小的分?jǐn)?shù)，所以，微量毒物就足以蓋住全部活性中心，而使催化劑完全失效。這就較好地解釋了中毒現(xiàn)象。泰勒認(rèn)為活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因?yàn)?/p>

24、這種位置上的原子的價(jià)力不飽和性較大。催化劑使用過程中溫度過高會(huì)由于微晶的熔結(jié)而喪失活性。但泰勒沒有注意到活性中心的幾向排列與反應(yīng)的關(guān)系，因而不能滿意地解釋選擇性。1.自催化 在給定條件下的反應(yīng)體系，反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間物(如自由基)，這些產(chǎn)物或中間物具有催化功能，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)大大加速的現(xiàn)象，這種作用稱為自動(dòng)催化作用(autocatalysis). 自催化反應(yīng)的特征是(a)反應(yīng)產(chǎn)物(或中間物)可以起催化劑的作用，且(b)存在著初始的誘導(dǎo)期。簡單的自催化反應(yīng)，常包含三個(gè)連續(xù)進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)步驟。123 (1) (2) 2 (3)(1)kkkABCABABABCBB

25、CBAABABCB 例如：在式中，起始反應(yīng)物較緩慢地分解為 和 ，產(chǎn)物 具有催化功能，與反應(yīng)物 絡(luò)合成中間絡(luò)合物，然后絡(luò)合體再分解為產(chǎn)物 ，同時(shí)釋放出 來6B。在反應(yīng)過程中，一旦有 生成，反應(yīng)就自動(dòng)加速。其反應(yīng)速率曲線和動(dòng)力學(xué)曲線如圖 所示。CBdCB/dttitmt圖6 自催化反應(yīng)的速率曲線(dCB/dt)和動(dòng)力學(xué)曲線(CB)ABdCdCrdtdtkak abakk ab 為一級非催化反應(yīng)的，為二級自催化反應(yīng)的速率。 產(chǎn)物B的濃度隨時(shí)間的變化為一條“S”型曲線，在此“S”型的動(dòng)力學(xué)曲線上有一拐點(diǎn)(d2CB/d2t=0,dCB/dt=max)。在速率曲線上為極點(diǎn)。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線的拐點(diǎn)作切線，

26、交t軸于ti，此時(shí)間ti為誘導(dǎo)期。 自催化反應(yīng)的例子很多，尤其是在生物化學(xué)過程中常見。雖然自催化(a)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線具有“S”型的自加速特征，但具有此種曲線特征的反應(yīng)不一定是自動(dòng)催化反應(yīng)，許多鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也有這種特征。另外，(b)少量的阻化劑能有效地使自動(dòng)催化反應(yīng)受到抑制，但當(dāng)阻化劑消耗完，解除了抑制效應(yīng)后，自動(dòng)催化作用仍能進(jìn)行。 2.化學(xué)振蕩化學(xué)振蕩 有些自催化反應(yīng)有可能使反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時(shí)間(或空間)發(fā)生周期性的變化，即發(fā)生化學(xué)振蕩(Chemical Oscillating)，化學(xué)振蕩反應(yīng)的必要條件之一是該反應(yīng)必須是自催化反應(yīng)。目前，最著名和被深入研究的化學(xué)振蕩反應(yīng)是Belousov

27、-Zhabotinsky反應(yīng)。 自1958年Belousov首次報(bào)道在以金屬鈰離子作催化劑的條件下，檸檬酸被HBrO3氧化可呈現(xiàn)空間有序現(xiàn)象和其后Zhabotinsky等人報(bào)道該反應(yīng)體系還能呈現(xiàn)空間有序以來，人們又發(fā)現(xiàn)了一大批溴酸鹽的類似反應(yīng)體系能呈現(xiàn)上述時(shí)-空有序現(xiàn)象。除了檸檬酸和丙二酸以外，還有許多有機(jī)酸(如蘋果酸、乳酸、丙酮酸、丁酮二酸等)的溴酸氧化反應(yīng)能呈現(xiàn)振蕩現(xiàn)象和空間有序現(xiàn)象。由于歷史原因，人們將此類反應(yīng)統(tǒng)稱為BZ反應(yīng)，它們都是自催化反應(yīng)。下面以一個(gè)體系進(jìn)行簡要說明。IVIII24IVIIICe/Ce322H SO223CeCeH3BrO5CH COOH3BrCH COOH2HCO

28、OH 4CO5H OFieldKorosNoyes 1972FKNFKNABrO2丙二酸在和的催化作用下，溴氧化的總反應(yīng)為：3()()其機(jī)理十分復(fù)雜，不少人對此反應(yīng)進(jìn)行了研究。目前比較普遍地為人們接受的是由，和于年提出的機(jī)理。按照機(jī)理的解釋，此振蕩反應(yīng)主要由以下過程組成：過程 22223432432222Br3CH COOH3H3BrCH COOH3H OB BrO4Ce5HHOBr 4Ce2H OC HOBr 4CeBrCH COOHH O2Br4Ce3CO6H（） ()過程過程()IVIIIIIIIIIIIIIIIIII3332BZCe /CeMn /MnRu(dipy)/RudipyFe

29、phen/FephendipyphenBZABrBBrOHBrOBHBrOCCe2這里的每一個(gè)反應(yīng)都包含若干基元反應(yīng)。在 反應(yīng)中，催化劑除以外，還有，（） 及（）（）等（其中和分別代表聯(lián)吡啶和鄰菲羅啉）。 反應(yīng)中值得注意的是：過程 中的和過程 中的對競爭，過程 中產(chǎn)生的的自催化行為，過程重要中特征422222BrBrHBrOAHBrOBrH2HOBr 1BrBBrOHBrOH2BrOH O 2HBrOBrBr23再生。當(dāng)足夠高時(shí)，體系中幾乎所有的按過程 中的步驟（ ）反應(yīng)掉。在這個(gè)反應(yīng)過程中，逐漸消耗掉，于是過程 中的反應(yīng)步驟：（ ）對于的競爭越多越重要。當(dāng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，自催化432222

30、CeBrOHBrO3H2Ce2HBrOH O HBrOA1HBrOBrBrHBrOBrABHBr3222（3）引起的的產(chǎn)生速率正好等于過程 中由步驟（）引起的消耗速率。當(dāng)超過這個(gè)臨界值時(shí)，由于自催化效應(yīng)，很快增加。由于反應(yīng)步驟（1），會(huì)急速下降，于是體系中的主要過程會(huì)從過程 切換到過程 。引起的體系呈振蕩行為的是中間化鍵組分合物步驟關(guān)434OBrCeCeBrCeBrHBrO22，及。其中起到控制過程的作用，而起到再生起到切換開關(guān)的作用的作用。BrIVIII在實(shí)驗(yàn)中，通常用溴離子選擇電極測定，而用鉑電極測定Ce /Ce 可得到相應(yīng)的電位隨時(shí)間發(fā)生起伏的變化（如圖7所示）。兩個(gè)振蕩波形是完全同步的。lgCBr-Br-圖7 B-Z反應(yīng)中的振蕩曲線lgIVIIICeCeBrayBrBr由圖7可以看出，此反應(yīng)可以明顯地分為六個(gè)時(shí)期：1).Bray時(shí)期，溴化物以中等速率消耗；2).感應(yīng)期，溴化物濃度降至極低。通過此時(shí)期以后才形成振蕩同期變化；3).慢耗溴化物期；4).快消耗溴化物期；5).慢生成溴化物期；6).快生成溴化物期。在期，開始離子濃度足夠大，反應(yīng)開始依前一種過程進(jìn)行，至濃度很小時(shí)，應(yīng)轉(zhuǎn)入第二個(gè)過程，但這是一個(gè)自催化反應(yīng)，經(jīng)歷一個(gè)誘導(dǎo)感應(yīng)的時(shí)期。此反應(yīng)的兩種不同的組元濃度對之間的極限環(huán)行為曾得到，如圖8所示