物理化學(xué) 第八章 界面現(xiàn)象2

1、第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象1. 開爾文公式開爾文公式恒恒T 時(shí)彎曲液面的飽和時(shí)彎曲液面的飽和蒸氣壓的關(guān)系：蒸氣壓的關(guān)系：8.3.3 彎曲液面的飽和蒸氣壓彎曲液面的飽和蒸氣壓2lnprgMR T r r=p p - -平液面飽和蒸氣壓平液面飽和蒸氣壓 pr - -半徑為半徑為r的彎曲液面的飽和蒸氣壓的彎曲液面的飽和蒸氣壓 r - -彎曲液面的曲率半徑彎曲液面的曲率半徑 M - -液體的摩爾質(zhì)量液體的摩爾質(zhì)量,g g - -液體的密度，表面張力液體的密度，表面張力 1第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象恒恒T下，將下，將1mol液體液體(平液面平液面)分散為半徑為分散為半徑為 r 的小的小液滴，可按

2、兩條途徑進(jìn)行液滴，可按兩條途徑進(jìn)行三步途徑三步途徑 為：為：(1) 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變: G1=0(2) 恒溫變壓過程恒溫變壓過程: G2 = RTln( pr / p )(3) 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變: G3=02. 微小液滴的飽和蒸氣壓公式推導(dǎo)微小液滴的飽和蒸氣壓公式推導(dǎo)飽和蒸氣飽和蒸氣(p)飽和蒸氣飽和蒸氣(pr =p+p)液體液體(p,平面平面)小液滴小液滴(p+p, r)G1G2G3G2第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象整個(gè)過程：整個(gè)過程：G =G1+G2+G3=RTln( pr / p )公式推導(dǎo)續(xù)公式推導(dǎo)續(xù)直接途徑直接途徑 ： G = Vmdp=VmD Dp=

3、(M/r r) 2g g/r = 2g g M/r r r RTln( pr / p ) = 2g g M/r r r 開爾文公式開爾文公式飽和蒸氣飽和蒸氣(p)飽和蒸氣飽和蒸氣(pr)液體液體(p,平面平面)小液滴小液滴(p+p, r)G1G2G3G3第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象8.4 溶液表面溶液表面8.4.1 溶液表面的吸附現(xiàn)象與表面超量溶液表面的吸附現(xiàn)象與表面超量8.4.2 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式8.4.3 表面活性劑表面活性劑4第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象1. 水溶液表面張力水溶液表面張力g g與濃度與濃度c的關(guān)系的關(guān)系無機(jī)鹽類、不揮發(fā)性酸無機(jī)鹽類、不揮發(fā)性酸 、堿及多

4、、堿及多OH基有機(jī)物等離子化明顯的物質(zhì)基有機(jī)物等離子化明顯的物質(zhì)低脂肪酸、醇、醛等水溶液低脂肪酸、醇、醛等水溶液有機(jī)物有機(jī)物RX，R含含10個(gè)或以上碳原個(gè)或以上碳原子的烷基；子的烷基；X: 極性或離子基團(tuán)。極性或離子基團(tuán)。曲線曲線I: c 增加增加, g g 稍有升高。稍有升高。曲線曲線II: c 增加增加, g g 緩慢地下降緩慢地下降。曲線曲線III: 加入少量，加入少量， g g急降；到一濃度后，急降；到一濃度后，g g 變很小。變很小。8.4.1 溶液表面的吸附現(xiàn)象與表面超量溶液表面的吸附現(xiàn)象與表面超量g gcIIIIII5第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象g gc溶液溶液g g與濃度與濃

5、度c的關(guān)系的關(guān)系 恒恒T, p下，加溶質(zhì)即下，加溶質(zhì)即dc0時(shí)，時(shí)，dg g變化可區(qū)分溶質(zhì)類型：變化可區(qū)分溶質(zhì)類型：2. 溶質(zhì)表面活性的分類溶質(zhì)表面活性的分類IIIIII(1) 表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)： dg g 0, 即曲線即曲線 I 的溶質(zhì)的溶質(zhì)(2) 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)： dg g 0表面表面相內(nèi)相內(nèi)(本體本體)g g與與c 關(guān)系的解釋：關(guān)系的解釋： (1) 表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)為離子型，與水作用力遠(yuǎn)比水之為離子型，與水作用力遠(yuǎn)比水之間大，所以趨于進(jìn)入水中，使表面濃度低于本體濃度，間大，所以趨于進(jìn)入水中，使表面濃度低于本體濃度， g g增大（這樣表面張力增加少些），稱為增大（

6、這樣表面張力增加少些），稱為負(fù)吸附負(fù)吸附。原因：原因：表面張力或分子表面張力或分子 間作用力的存在間作用力的存在7第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象g g與與c 關(guān)系的解釋關(guān)系的解釋表面活性物質(zhì)溶液表面活性物質(zhì)溶液吸附平衡時(shí)分布圖吸附平衡時(shí)分布圖cg g擴(kuò)擴(kuò)散散dg g 0表面表面相內(nèi)相內(nèi)(本體本體) (2) 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)為為有機(jī)酸、醇、醛等極性有機(jī)酸、醇、醛等極性物質(zhì)，與水的作用力比物質(zhì)，與水的作用力比水之間的小，所以傾向水之間的小，所以傾向于富集在表面（降低系于富集在表面（降低系統(tǒng)表面張力），使表面統(tǒng)表面張力），使表面濃度高于本體濃度，濃度高于本體濃度， g g降低，稱為降低，稱為

7、正吸附正吸附。8第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象表面超量表面超量 ( surface excess ) G G （mol m-2）：）： 單位面積單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)的量與的表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值，的差值，即即4. 表面超量的定義表面超量的定義9第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式(推導(dǎo)略推導(dǎo)略):恒溫時(shí)：恒溫時(shí)：dg g/dc 0，發(fā)生正吸附，發(fā)生正吸附；dg g/dc 0，即，即 G G CMC時(shí)時(shí)gg與與c關(guān)系關(guān)系g gcIII液面已形成單分子的緊密層。液面已形成單分子

8、的緊密層。 c 增加，僅增加膠束數(shù)目，因膠束親水，無表增加，僅增加膠束數(shù)目，因膠束親水，無表面活性，不能降低面活性，不能降低g g。曲曲線線平平緩緩段段c CMC時(shí)時(shí)的溶液的溶液球狀球狀膠束膠束21第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象表面活性物質(zhì)的其它性質(zhì)表面活性物質(zhì)的其它性質(zhì)表面活性劑溶液的表面活性劑溶液的電導(dǎo)率、滲透壓、電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、去污能力、增溶作去污能力、增溶作用等均有類似的性用等均有類似的性質(zhì)。質(zhì)。表面活性劑溶液的性質(zhì)表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度與濃度c關(guān)系示意圖關(guān)系示意圖cO性性質(zhì)質(zhì)表面張力表面張力摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓滲透壓增溶作用增溶作用電導(dǎo)率

9、電導(dǎo)率去污能力去污能力CMC22第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象潤濕、助磨、乳化、去乳、分散、增潤濕、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、發(fā)泡和消泡，以及勻染、防銹、溶、發(fā)泡和消泡，以及勻染、防銹、殺菌、消除靜電等與界面有關(guān)的性質(zhì)。殺菌、消除靜電等與界面有關(guān)的性質(zhì)。4. 表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用原因：原因：(1) 降低表面張力降低表面張力 (2) 形成界面膜形成界面膜23第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象8.5 固體表面固體表面8.5.1 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附8.5.2 吸附量與等溫吸附線吸附量與等溫吸附線8.5.3 單分子層吸附理論單分子層吸附理論蘭格謬爾吸附等溫式蘭

10、格謬爾吸附等溫式Ni Ni Ni Ni Ni Ni金屬吸附劑金屬吸附劑化學(xué)吸附化學(xué)吸附HHH24第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象一定條件下，物質(zhì)的分子、原子或離一定條件下，物質(zhì)的分子、原子或離子自動地附著在固體表面上的現(xiàn)象。子自動地附著在固體表面上的現(xiàn)象。 或或表面層濃度與相內(nèi)濃度不同表面層濃度與相內(nèi)濃度不同的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。吸附劑吸附劑(或基質(zhì)或基質(zhì))：具有：具有 吸附能力的物質(zhì)吸附能力的物質(zhì)吸附質(zhì)：吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)，被吸附的物質(zhì)， 如氣體或液體如氣體或液體吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象(簡稱吸附，簡稱吸附， adsoption)如硅膠、分子篩如硅膠、分子篩或其他多孔性物質(zhì)或其他多孔性物質(zhì)吸附層吸附層吸附

11、劑吸附劑吸附質(zhì)吸附質(zhì)25第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象8.5.1 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附物理吸附: 范德華力范德華力 或分子間力或分子間力NiNiNiNiNiNi金屬吸附劑金屬吸附劑物理吸附物理吸附HHHHHHNiNiNiNiNiNi金屬吸附劑金屬吸附劑化學(xué)吸附化學(xué)吸附HHH化學(xué)吸附：化學(xué)吸附： 形成化學(xué)鍵形成化學(xué)鍵26第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象2. 物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較吸附類型吸附類型本質(zhì)作用力本質(zhì)作用力選擇性選擇性吸附層吸附層吸附熱吸附熱吸附活化能吸附活化能吸附速率吸附速率脫附速率脫附速率吸附平衡吸附平衡發(fā)生的溫度發(fā)生的溫度化學(xué)吸附化學(xué)

12、吸附 化學(xué)鍵化學(xué)鍵有有單分子層單分子層大大40400kJmol-1慢慢慢慢不易達(dá)到不易達(dá)到較高較高物理吸附物理吸附范德華力范德華力無無單分子層、多層單分子層、多層小小25kJmol-1快快快快易達(dá)到易達(dá)到較低較低27第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象3. 常用吸附劑常用吸附劑吸附劑吸附劑性能性能應(yīng)用應(yīng)用活性炭活性炭吸附有害物質(zhì)吸附有害物質(zhì)凈水劑凈水劑, 防毒面器防毒面器吸附水吸附水防水、干燥劑防水、干燥劑選擇吸附選擇吸附選擇催化選擇催化硅膠硅膠沸石，分子篩沸石，分子篩 常用固體吸附劑：常用固體吸附劑： 比表面大的多孔物質(zhì)比表面大的多孔物質(zhì) 多為物理吸附，易再生多為物理吸附，易再生硅膠硅膠分子篩分子

13、篩28第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象1. 平衡吸附量平衡吸附量(簡稱吸附量簡稱吸附量) ：G G = x / m 或或 Va = V / mm- -吸附劑的質(zhì)量吸附劑的質(zhì)量V- -被吸附的氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積被吸附的氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積氣體吸附量氣體吸附量: = (T, p)研究關(guān)系研究關(guān)系:(1) 吸附等溫線吸附等溫線: T恒定恒定, =(p)(2) 吸附等壓線吸附等壓線: p恒定恒定, =(T)(3) 吸附等量線吸附等量線: G G恒定恒定, p=p(T )8.5.2 吸附量與吸附等溫線吸附量與吸附等溫線x- -吸附質(zhì)物質(zhì)的量吸附質(zhì)物質(zhì)的量29第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象NH3在炭粒上的吸附等溫線在

14、炭粒上的吸附等溫線由圖得：由圖得：(1) 恒恒p, T , Va (2) 恒恒T, p , Va (3) 恒恒T, p,2. 吸附等溫線吸附等溫線Va/ (dm3kg-1)p/(100kPa)IIIIII0.00.20.40.60.81.0050100150151.530-23.5Va飽和吸附量飽和吸附量G G 或或V :a30第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象(1) 單分子層吸附單分子層吸附 固體表面力場作用范圍約為固體表面力場作用范圍約為分子直徑大小，進(jìn)入此力場內(nèi)的分子可能被吸附。分子直徑大小，進(jìn)入此力場內(nèi)的分子可能被吸附。(2) 固體表面是均勻的固體表面是均勻的 固體表面各晶格位置的吸附能力

15、相同，每個(gè)固體表面各晶格位置的吸附能力相同，每個(gè)位置只吸附一個(gè)分子。位置只吸附一個(gè)分子。(3) 被吸附的分子相互之間無作用力被吸附的分子相互之間無作用力 各晶格上的分子吸附與解吸難易相同，與周各晶格上的分子吸附與解吸難易相同，與周圍分子無關(guān)。圍分子無關(guān)。(4) 吸附平衡是動態(tài)平衡吸附平衡是動態(tài)平衡8.5.3 單分子層吸附理論單分子層吸附理論蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附等溫式31第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象吸附平衡等溫式推導(dǎo)吸附平衡等溫式推導(dǎo)AA 表示氣體，表示氣體， M表示固體表面，表示固體表面，則吸附平衡過程：則吸附平衡過程： 定義定義覆蓋率覆蓋率q q : 任一瞬間固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)

16、任一瞬間固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)(1 q q ) ：代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)：代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)固體固體AAAAAAA吸附動態(tài)模型吸附動態(tài)模型A(g)+M(表面)AM(吸附)k1k-132第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附等溫式設(shè)設(shè)N為固體表面上總的晶格為固體表面上總的晶格位置數(shù)，據(jù)質(zhì)量作用定律位置數(shù)，據(jù)質(zhì)量作用定律吸附速率吸附速率=k1 p (1 q q) N解吸速率解吸速率 = k-1Nq q 吸附平衡時(shí)：吸附平衡時(shí)：吸附速率吸附速率=解吸速率解吸速率 整理得：整理得： b = k1 / k-1: 吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù) 或吸附系數(shù)或吸附系數(shù)1bpbp

17、q=即即A(g)+M(表面)AM(吸附)k1k-1k1 p N(1 q q) = k-1N q q33第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附等溫式覆蓋率覆蓋率與平衡吸附量與平衡吸附量關(guān)系：關(guān)系： = /蘭格繆爾吸附等溫式：蘭格繆爾吸附等溫式：或或p與與p關(guān)系關(guān)系O34第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象蘭格繆爾吸附等溫式的應(yīng)用蘭格繆爾吸附等溫式的應(yīng)用(1) 單分子層吸附單分子層吸附(2) GG隨隨 p而變而變i. 弱吸附時(shí)，弱吸附時(shí)，bp1 ，則，則 G G= G G , 吸附達(dá)到飽和吸附達(dá)到飽和iii. p 或或 b 適中時(shí)，適中時(shí)， GG與與 p 呈曲線關(guān)系呈曲線關(guān)系 p與

18、與p關(guān)系關(guān)系iiiiiiO35第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象(3) 計(jì)算飽和吸附量計(jì)算飽和吸附量GG11p11GG11與與p11關(guān)系關(guān)系作作GG11- - p11為直線：為直線：斜率斜率=1/=1/b bG G截距截距=1/1/G G得：得：GG=1/截距截距將蘭格謬爾吸附等溫式改寫：將蘭格謬爾吸附等溫式改寫：O36第八章第八章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象(4) 計(jì)算比表面計(jì)算比表面若若G G單位為單位為: m3(標(biāo)準(zhǔn)體積標(biāo)準(zhǔn)體積)/g(吸附劑吸附劑), 比表面為比表面為若若G G單位為單位為: mol/克克(吸附劑吸附劑), 比表面為比表面為 as =G GL A L: 阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)A: 被吸附分子的橫截面積，計(jì)算式：被吸附分子的橫