重要有機化合物的紫外可見吸收光譜

1、2022-4-16第一章第一章 紫外紫外-可見吸收可見吸收光譜分析法光譜分析法1.4.1 飽和烴與飽和烴與飽和烴飽和烴衍生物衍生物1.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴1.4.3 羰基化合物羰基化合物1.4.4 芳烴化合物芳烴化合物第四節(jié)第四節(jié) 重要有機化合重要有機化合物的紫外吸收光譜物的紫外吸收光譜Ultraviolet spectrophotometryUV of organic compounds2022-4-161.4.1 1.4.1 飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴與飽和烴衍生物 飽和烴飽和烴* *躍遷；躍遷； 飽和烴衍生物，飽和烴衍生物， * * ，n* *躍遷；躍遷； 都缺少生色團，位于

2、遠紫外區(qū)，在紫外都缺少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外- -可見光區(qū)可見光區(qū)無吸收，無吸收，“透明透明”； 常用作測定化合物紫外常用作測定化合物紫外- -可見吸收光譜時的溶劑。可見吸收光譜時的溶劑。 2022-4-16表表2022-4-161.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 單烯烴、多烯烴和炔烴等；都含有電子，產(chǎn)生*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長增加。 2022-4-16伍德沃德菲澤伍德沃德菲澤( (Wood WardFieser) )規(guī)則規(guī)則 共軛多烯（不多于四個雙鍵）*躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經(jīng)驗公式伍德沃德菲澤（Wood WardFieser）規(guī)則

3、來估算。 max=基基+nii 基 是由非環(huán)和六圓環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準(zhǔn)值。 i和ni是由雙鍵上取代基的種類和個數(shù)決定的校正項。 2022-4-16 分子中與共軛體系無關(guān)的孤立雙鍵不參與計算； 不在雙鍵上的取代基不進行校正； 環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。max=基基+nii 2022-4-16例例2022-4-16例例2022-4-16表表2022-4-16表表2022-4-161.4.3 1.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 *躍遷躍遷，n*躍遷躍遷，n* *躍遷，躍遷，* *躍遷。躍遷。 2022-4-161.1

4、.飽和醛飽和醛、酮酮 特征譜帶：特征譜帶：n* *躍遷（躍遷（R帶）：帶）：max= 270300 nm，弱帶（，弱帶（= 1050）；）；n*躍遷躍遷：max= 170190nm（ = 103105）；）；*躍遷躍遷： max150nm。2022-4-162.2.飽和飽和脂肪酸及其衍生物脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色團（OH、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接與羰基碳原子相連，n共軛。 *躍遷所需能量變小，發(fā)生紅移； n*躍遷所需能量變大，發(fā)生藍移； 與醛酮差異大，易區(qū)分。 2022-4-16表表2022-4-163.3.不不飽和醛飽和醛、酮酮 C=O，C=C，發(fā)色團； 孤立 時：

5、“加合” ；共軛（,不飽和醛及酮）時：C=C的*躍遷能量變小。 K帶(*)將由單個乙烯鍵的max=165 nm（max104）紅移到max=210250nm（max104）； R帶(n*)將由單獨羰基的max=270290nm（max100）紅移到max=310330nm（max100）。 2022-4-16不不飽和醛飽和醛、酮酮 當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目，*躍遷吸收帶(K帶)紅移有時會掩蓋弱的n*躍遷吸收帶(R帶)； 極性溶劑和取代基(如烷基)使*躍遷吸收帶(K帶)發(fā)生紅移，使n*躍遷吸收帶(R帶)發(fā)生藍移； 取代基和溶劑對,不飽和羰基化合物（包括不飽和酸酯）*躍遷max的影響也可由伍德沃德菲澤規(guī)則來

6、估算 。2022-4-16計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax伍德沃德菲澤伍德沃德菲澤規(guī)則規(guī)則 CCCCCOY乙醇溶劑中乙醇溶劑中max=基基+nii 2022-4-16計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax伍德沃德菲澤伍德沃德菲澤規(guī)則規(guī)則 2022-4-16計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax2022-4-16計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax2022-4-161.4.4 1.4.4 芳烴化合物芳烴化合物012345180 200 220 240 260 280波長(nm)E2B帶E1帶(a)苯1.1.苯苯 苯的*躍遷應(yīng)

7、為一個譜帶。實際觀察到苯的紫外吸收光譜在184 nm、204 nm和256 nm附近出現(xiàn)三個吸收譜帶。 2022-4-16苯的紫外苯的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 電子間的相互作用，實際上苯的激發(fā)態(tài)由于電子之間的相互作用裂分為1E1u、1B1u和1B2u三種能態(tài)，所以*躍遷產(chǎn)生三個吸收帶。012345180 200 220 240 260 280波長(nm)E2B帶E1帶(a)苯1A1g1E1u躍遷：184nm，強帶，E1帶。1A1g 1B1u躍遷：204nm中等強帶，E2帶。1A1g 1B2u躍遷：256nm精細結(jié)構(gòu)的弱帶，B帶。2022-4-162. 2. 取代苯衍生物的紫外取代苯衍

8、生物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產(chǎn)生紅移且有一定增色效應(yīng)。尤其對含n電子的取代基，由于n共軛效應(yīng)，使*躍遷所需能量E降低，所以紅移距離更大。 012345180 200 220 240 260 280波長(nm)E2B帶E1帶(a)苯01234200220 240260 280300波長(nm)E2帶B帶B帶苯胺甲苯苯(b)2022-4-16（1 1） 烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯環(huán)上有烷基取代時，苯的B吸收帶（254nm）要發(fā)生紅移，E2帶沒有明顯變化。 01234200220 240260 280300波長(nm)E2帶B帶B帶苯胺甲苯苯(b

9、) 甲苯峰顯著紅移是由于烷基CH鍵的電子與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛引起的，同時烷基苯的B吸收帶的精細結(jié)構(gòu)減弱或消失。 2022-4-16（2 2）助色團取代苯衍生物）助色團取代苯衍生物 含有n電子的基團取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n共軛效應(yīng)，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強度也增加，且B帶精細結(jié)構(gòu)消失。 01234200220 240260 280300波長(nm)E2帶B帶B帶苯胺甲苯苯(b) 苯胺在中性溶液測，然后測其鹽酸鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生藍移和減色效應(yīng)。 苯酚在中性溶液測，然后測酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和濃色效應(yīng)。 2022-4-16表表2022-4-16（3 3）發(fā)色團取代苯衍生

10、物）發(fā)色團取代苯衍生物 具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在200250nm出現(xiàn)K帶，使B帶發(fā)生強烈紅移，有時B帶被淹沒在K帶之中。 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶2022-4-16苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響2022-4-163.3.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴化合物 稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長波長方向，可達可見光區(qū)；精細結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。 2022-4-16內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇結(jié)束結(jié)束1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜分析法基礎(chǔ)可見