熱力學(xué)及其應(yīng)用19學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1熱力學(xué)及其應(yīng)用熱力學(xué)及其應(yīng)用(yngyng)19第一頁，共58頁。主講：王習(xí)東主講：王習(xí)東能源能源(nngyun)與資源工程系與資源工程系主要主要(zhyo)參考書參考書化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、高執(zhí)棣主編化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、高執(zhí)棣主編北京大學(xué)出版社、北京大學(xué)出版社、2004年年熱力學(xué)（熱力學(xué)（Thermodynamics）（第）（第6 版）版）Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards主編主編清華大學(xué)出版社、清華大學(xué)出版社、2006年年工程熱力學(xué)、武淑萍主編工程熱力學(xué)、武淑萍主編重慶大學(xué)出版社、重慶大學(xué)出版社、2006年年第1頁/共58頁第二頁，共58頁。1 緒論(

2、xln)2 熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué)3 工程熱力學(xué)基礎(chǔ)4 化學(xué)熱力學(xué)在能源與環(huán)境材料中的應(yīng)用5 化學(xué)熱力學(xué)在資源利用過程的應(yīng)用6 化學(xué)熱力學(xué)在能源動(dòng)力中的應(yīng)用7 工程熱力學(xué)在新興能源利用中的應(yīng)用 8 熱力學(xué)發(fā)展展望 課程內(nèi)容課程內(nèi)容第2頁/共58頁第三頁，共58頁。2 熱力學(xué)基礎(chǔ)(jch)與化學(xué)熱力學(xué)2.1 熱力學(xué)基本概念2.2 熱力學(xué)基本定律2.3 熱化學(xué)與化學(xué)平衡2.4 相平衡與相圖(xin t)2.5 多元、多相平衡熱力學(xué)2.6 多元溶液熱力學(xué)2.7 表面熱力學(xué)2.8 電極過程熱力學(xué)第3頁/共58頁第四頁，共58頁。2.7 表面(biomin)與界面熱力學(xué)第4頁/共58頁第五頁，共58頁。

3、(1) 溶液的表面(biomin)吸附(2) 固體(gt)表面的吸附第5頁/共58頁第六頁，共58頁。溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體(bnt)不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為(chn wi)表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為(chn wi)表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量(1) 溶液的表面吸附- Gibbs吸附公式第6頁/共58頁第七頁，共58頁。Gibbs吸附(xf)公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度(nngd)、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 1. dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面

4、張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。-屬于非表面活性物質(zhì)第7頁/共58頁第八頁，共58頁。 固體(gt)表面的特點(diǎn)： 1固體表面分子(fnz)（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 第8頁/共58頁第九頁，共58頁。 吸附量通常有兩種表示(biosh)方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體(qt)物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積第9頁/共58頁第十頁，共58頁。 對(duì)于(duy)一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的

5、函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量(binling)，求出另外兩個(gè)變量(binling)之間的關(guān)系，例如：(1) T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2) p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3) q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式第10頁/共58頁第十一頁，共58頁。第11頁/共58頁第十二頁，共58頁。q1q2q3q/sp p吸附吸附(xf)(xf)等溫線等溫線第12頁/共58頁第十三頁，共58頁。氨在炭上的吸附(xf)等溫線50100150255075100/kPap第13頁/共58頁第十四頁，共58頁。從吸附(xf)等溫線畫出等壓線和等量線/KT03004

6、005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q2520101007550/KTp / k Pa第14頁/共58頁第十五頁，共58頁。(1) 吸附(xf)是單分子層的(2) 固體表面(biomin)是均勻的，被吸附分子之間無相互作用表面覆蓋度: q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面: (1 - q )V為吸附體積吸附速率為脫附速率為第15頁/共58頁第十六頁，共58頁。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率(sl)相等 上式稱為 Langmuir吸附(xf)等溫式，式中a 稱為吸附(xf)平衡常數(shù)（或吸附(xf)系數(shù)）。吸附(xf)速

7、率為aa(1)rk pq脫附速率為ddrkq第16頁/共58頁第十七頁，共58頁。當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率(sl)分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd第17頁/共58頁第十八頁，共58頁。兩式聯(lián)立解得qA，qB分別(fnbi)為：對(duì)多種氣體混合(hnh)吸附的Lngmuir吸附等溫式為：ABAA1apqqqBBAB1paqqq第18頁/共58頁第十九頁，共58頁。/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n 是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich 吸附公式(gng

8、sh)對(duì)q 的適用范圍比 Langmuir公式(gngsh)要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附第19頁/共58頁第二十頁，共58頁。Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子層吸附(xf)公式簡稱 BET 公式。c 是與吸附(xf)熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附(xf)質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面 第20頁/共58頁第二十一頁，共58頁。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp第21頁/共58頁第二十二頁，共58

9、頁。物理(wl)吸附1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生的，一般(ybn)比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱。3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng) 然吸附量會(huì)有所不同。4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6. 吸附不需要活化能，不因溫度的升高而變快。第22頁/共58頁第二十三頁，共58頁。化學(xué)(huxu)吸附1. 吸附(xf)力是由吸附(xf)劑與吸附(xf)質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附(xf)熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱。3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可

10、發(fā)生反應(yīng)的氣體分子。4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸加快?；瘜W(xué)吸附發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。物理吸附不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生原子重新排列。第23頁/共58頁第二十四頁，共58頁。吸附吸附(xf)(xf)是氣固相多相催化反應(yīng)的必是氣固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是劑的比表面總是(zn(zn sh) sh)可以提高反應(yīng)速率?？梢蕴岣叻磻?yīng)速率。 固體固體(gt)(gt)表面是不均勻的，在表面上有活性的

11、地方表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。只占催化劑表面的一小部分。 多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性。表面的不均勻性。 第24頁/共58頁第二十五頁，共58頁。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣(zhyng)(zhyng)吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且好的催化

12、劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且(bngqi)(bngqi)吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N N2 2吸附吸附后變成原子狀態(tài)。后變成原子狀態(tài)。第25頁/共58頁第二十六頁，共58頁。 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成對(duì)氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成(hchng)速率。速率。

13、 吸附熱沿吸附熱沿DE線上升線上升(shngshng)，合成速率沿，合成速率沿AB上升上升(shngshng)。 速率達(dá)到速率達(dá)到(d do)最高最高點(diǎn)點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。反而下降。 對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。一列鐵系元素。 為何選鐵系元素作合成氨催化劑？為何選鐵系元素作合成氨催化劑？第26頁/共58頁第二十七頁，共58頁。 多相催化在固體多相催化在固體(gt)(gt)催化劑表面上實(shí)現(xiàn)有催化劑表面上實(shí)現(xiàn)有下列五步：下列五步：（i i）反應(yīng)物從氣體）反應(yīng)物從氣體(qt)(qt)本體擴(kuò)散到固體催

14、化劑表面；本體擴(kuò)散到固體催化劑表面；（iiii）反應(yīng)物被催化劑表面所吸附；）反應(yīng)物被催化劑表面所吸附；（iiiiii）反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；）反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（iviv）生成物從催化劑表面上脫附；）生成物從催化劑表面上脫附；（v v）生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。）生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。 在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。速率的表示式也不同。第27頁/共58頁第二十八頁，共58頁。 汽車尾氣污染成分汽車尾氣污染成分-CO, NOx, CH CO 排放占大氣排放占大氣(dq)CO總排放量的

15、大約總排放量的大約1/3 CO與血紅蛋白的親和力為與血紅蛋白的親和力為O2的的200-300倍倍 NOX 約占約占55% NOX與血紅蛋白的親和力為與血紅蛋白的親和力為CO的的1400倍，相當(dāng)于倍，相當(dāng)于O2的的30萬倍萬倍 汽車汽車(qch)(qch)工業(yè)工業(yè)-支柱產(chǎn)業(yè)支柱產(chǎn)業(yè) 城市汽車城市汽車(qch)(qch)擁有量大幅度上升擁有量大幅度上升三效催化三效催化(cu hu)(cu hu)凈化劑用于汽車凈化劑用于汽車尾氣處理尾氣處理第28頁/共58頁第二十九頁，共58頁。人們很快查明這種白色煙霧是人們很快查明這種白色煙霧是由碳?xì)浠衔铮ㄓ商細(xì)浠衔铮℉CHC）、氮氧）、氮氧化物（化物（NOx

16、NOx）等在光線的強(qiáng)烈）等在光線的強(qiáng)烈作用下，發(fā)生了一系列的化作用下，發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、醛類和學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、醛類和過氧化?；跛狨ィㄟ^氧化酰基硝酸酯（PANPAN）等）等物質(zhì)造成的。物質(zhì)造成的。第29頁/共58頁第三十頁，共58頁。第30頁/共58頁第三十一頁，共58頁。 我國單車我國單車(dnch)(dnch)污染相當(dāng)于發(fā)達(dá)國家污染相當(dāng)于發(fā)達(dá)國家2020倍倍 1998 1998年北京市汽車達(dá)到年北京市汽車達(dá)到140140萬輛時(shí)，污染嚴(yán)重萬輛時(shí)，污染嚴(yán)重 日本東京汽車保有量可達(dá)日本東京汽車保有量可達(dá)500500萬輛萬輛 北京汽車擁有量每年上漲，目前約北京汽車擁有量每年上漲，

17、目前約300300萬輛萬輛 汽車尾氣機(jī)外凈化(jnghu) 貴金屬三效催化貴金屬三效催化(cu hu)(cu hu)凈化凈化 稀土復(fù)合三效催化稀土復(fù)合三效催化(cu hu)(cu hu)凈化凈化第31頁/共58頁第三十二頁，共58頁。第32頁/共58頁第三十三頁，共58頁。 貴金屬三效催化凈化貴金屬三效催化凈化(jnghu) 以蜂窩狀堇青石為載體以蜂窩狀堇青石為載體 g-Al2O3為涂層為涂層 Pt、Rh、Pd為活性組織為活性組織 La、Ce等為助劑等為助劑第33頁/共58頁第三十四頁，共58頁。第34頁/共58頁第三十五頁，共58頁。 貴金屬三效催化貴金屬三效催化(cu hu)(cu hu)

18、凈凈化劑的要求化劑的要求第35頁/共58頁第三十六頁，共58頁。第36頁/共58頁第三十七頁，共58頁。第37頁/共58頁第三十八頁，共58頁。 降低貴金屬的用量降低貴金屬的用量 提高催化轉(zhuǎn)化提高催化轉(zhuǎn)化(zhunhu)劑的效果劑的效果第38頁/共58頁第三十九頁，共58頁。CeO2具有(jyu)儲(chǔ)放氧功能第39頁/共58頁第四十頁，共58頁。第40頁/共58頁第四十一頁，共58頁。第41頁/共58頁第四十二頁，共58頁。第42頁/共58頁第四十三頁，共58頁。第43頁/共58頁第四十四頁，共58頁。第44頁/共58頁第四十五頁，共58頁。第45頁/共58頁第四十六頁，共58頁。700退火半退火半小時(shí)小時(shí)生長生長(shngzhng)4小時(shí)小時(shí)第46頁/共58頁第四十七頁，共58頁。第47頁/共58頁第四十八頁，共58頁。第48頁/共58頁第四十九頁，共58頁。純相堇青石(qn sh)，木屑加入量20%，抗折強(qiáng)度15.3Mpa，體積密度1.2kg/,顯氣孔率48.5%第49