Material Studio的Sorption模塊用于MOF材料

1、Material Studio的Sorption模塊用于MOF材料的吸附模擬陳 偉2016年8月19日 Material Studio版本：8.0一、背景介紹二、簡(jiǎn)單模擬三、結(jié)果分析與后期處理四、調(diào)節(jié)參數(shù)，提高效率一、背景介紹多孔的MOF材料往往具有良好的吸附性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)上也作為應(yīng)用研究的一個(gè)重要部分，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往呈現(xiàn)出的是宏觀的量的大小、高低區(qū)別，而無(wú)法深入研究材料內(nèi)部與被吸附分子之間的主客體作用以及被吸附分子之間的客體-客體相互作用等，采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）的方法則可以研究上述作用和性質(zhì)。在GCMC中，主客體之間或客體客體之間的作用一般采用下式來(lái)描述：上式中需要定義參數(shù)有ij、i

2、j、qi、qj，前兩個(gè)可從力場(chǎng)中獲得，后兩者需要計(jì)算MOF和吸附質(zhì)的電荷。二、簡(jiǎn)單模擬前期準(zhǔn)備 所需背景：1、MOF材料的晶體結(jié)構(gòu)；2、被吸附分子坐標(biāo) 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)處理：將cif文件導(dǎo)入MS中，刪除客體分子，檢查結(jié)構(gòu)是否有無(wú)序，若有，先刪去其中占有率偏小的一套坐標(biāo)，如若單胞的原子個(gè)數(shù)較少（500個(gè)，依據(jù)計(jì)算資源而定），可以將此坐標(biāo)進(jìn)行DFT優(yōu)化。 被吸附分子建立：可直接通過(guò)MS對(duì)小分子建模，或直接從外部導(dǎo)入。 注意事項(xiàng)：如果單胞的原子太多，或計(jì)算資源太少無(wú)法進(jìn)行DFT優(yōu)化，可以先不做處理，或者嘗試用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，但是要仔細(xì)檢查結(jié)構(gòu)變化是否合理等。 1、晶胞大小設(shè)置當(dāng)單位晶

3、胞的邊長(zhǎng)均大于30時(shí)，可以之間用此計(jì)算；而當(dāng)單位晶胞的邊長(zhǎng)比較小，只有1020作用時(shí)需要利用Build/Symmetry/Suppercell 長(zhǎng)晶胞到三邊邊長(zhǎng)均在30左右，注意長(zhǎng)晶胞時(shí)要把MOF材料的主要孔道包含在內(nèi)。 2、任務(wù)類(lèi)型選擇TaskFixed pressure 固定壓力(逸度)計(jì)算氣體的吸附量Fixed loading 固定氣體的個(gè)數(shù)計(jì)算氣體在材料中的分布Henry constant 計(jì)算亨利常數(shù)Adsorption isotherm 計(jì)算氣體在某個(gè)壓力(逸度)區(qū)間固定點(diǎn)的吸附量Locate 與Fixed loading類(lèi)似，但是包含退火過(guò)程由于上述任務(wù)類(lèi)型中Fixed pres

4、sure和Adsorption isotherm的應(yīng)用最廣泛，而Fixed pressure又可以包含Adsorption isotherm任務(wù)，因此以Fixed pressure為例二、簡(jiǎn)單模擬參數(shù)設(shè)置 3、方法選擇Method不同的方法使用與不同的體系Metropolis: 用于一般的小分子或粒子Configurational bias: 處理較大分子可以提高采樣效率右邊的More一般很少改變，主要是用來(lái)調(diào)節(jié)各種MC移動(dòng)的比例，對(duì)于平衡后波動(dòng)比較大的體系可以嘗試調(diào)節(jié) 4、精度選擇Quality不建議使用系統(tǒng)自帶的Coarse/Medium/Fine/Ultra-fine級(jí)別，前三個(gè)太小，而

5、最后一個(gè)不合理，可以在Task右邊的More按鈕中設(shè)置平衡步數(shù)（Equilibration steps）和生產(chǎn)步數(shù)(Production steps)，前者用于平衡后者用于取樣，一般兩者設(shè)置的數(shù)值相同，1百萬(wàn)1千萬(wàn)之間，具體視體系平衡情況及計(jì)算的體系大小等影響，同時(shí)在此設(shè)置溫度，并勾選Return lowest energy frames導(dǎo)出生產(chǎn)步數(shù)中能量最低的幾個(gè)構(gòu)象，如果沒(méi)有特殊需求千萬(wàn)不要勾選Return snapshots，會(huì)產(chǎn)生數(shù)量巨大且占空間的快照。二、簡(jiǎn)單模擬參數(shù)設(shè)置 力場(chǎng)部分Forcefield對(duì)于MOF材料來(lái)說(shuō)，由于帶有金屬，而一般力場(chǎng)很少描述金屬，因此此處可用的力場(chǎng)僅有Un

6、iversal和Dreiding兩種，前者即UFF力場(chǎng)，對(duì)元素周期表中所有的元素都有定義，而后者僅對(duì)In、Al、Ti、Fe、Zn、Ru等少數(shù)幾種金屬有定義。所以一般來(lái)說(shuō)為了描述更準(zhǔn)確需要進(jìn)行力場(chǎng)參數(shù)調(diào)節(jié)，這一部分會(huì)在第四部分詳細(xì)介紹，初學(xué)者可先用Universal試試。 電荷部分Charges這里電荷的來(lái)源有兩種，1、選擇這里的QEq和Gasteiger中的一種（QEq被用在MOF上比較多一些）2、選擇Use current，如果之前有對(duì)MOF進(jìn)行優(yōu)化或電荷計(jì)算可以查看MOF中每個(gè)原子的電荷大?。梢暣翱谥杏益I/Label/Charge/Apply），如果均為0則需要將xsd文件導(dǎo)出為car文

7、件，在每個(gè)坐標(biāo)的最后將0.00改為相應(yīng)的電荷再導(dǎo)入到MS中。當(dāng)然還有一些情況忽略電荷，比如甲烷的模擬。二、簡(jiǎn)單模擬參數(shù)設(shè)置 精度Quality選擇最高即可，重復(fù)文獻(xiàn)時(shí)設(shè)置截?cái)喟霃叫枰谟蚁陆堑腗ore中設(shè)置 模擬方法Summation method一般來(lái)說(shuō)不用修改，基于Ewald的方法效率要比其他高 性質(zhì)Properties默認(rèn)已將三個(gè)全部勾選，Grid resolution選擇最高即可。 任務(wù)控制Job Control除了選擇計(jì)算所需使用的服務(wù)器以外，右下角的More常常被忽略，里面還可以設(shè)置更新的速度、文件保存等選項(xiàng)。二、簡(jiǎn)單模擬參數(shù)設(shè)置 吸附質(zhì)Sorbates在此之前需要明白一點(diǎn)這里需要

8、設(shè)置Fugacity也就是逸度，注意壓力和逸度是有區(qū)別的，需要通過(guò)PR狀態(tài)方程進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而一般認(rèn)為1bar以下，逸度和壓力是比較相近的，因此做常壓或低壓吸附模擬時(shí)可不做區(qū)分，但是高壓時(shí)必須要進(jìn)行轉(zhuǎn)化，否則會(huì)造成結(jié)果錯(cuò)誤。吸附質(zhì)必須是經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化或文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的穩(wěn)定構(gòu)型，可以用單一組分也可以做多組分，組分所占比例的大小由分壓決定，比如CO2和N2混合氣體的比例是1：2，總壓為100kPa，這里設(shè)置壓力時(shí)就應(yīng)該把CO2的壓力設(shè)置為33.333kPa，而N2的壓力設(shè)置為66.667kPa。而進(jìn)行高壓選擇性吸附模擬時(shí)就需要先將分壓轉(zhuǎn)化為逸度。二、簡(jiǎn)單模擬參數(shù)設(shè)置三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO

9、2為例輸入的結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置能量曲線(xiàn)結(jié)果文件吸附量動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)狀態(tài)文件能量分布曲線(xiàn)最低能量結(jié)構(gòu)密度分布結(jié)構(gòu)文件平均吸附量吸附熱三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO2為例吸附量動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)CO2的平均值趨近于一條與橫軸平行的線(xiàn)，說(shuō)明前期平衡步數(shù)設(shè)置合理三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO2為例能量分布曲線(xiàn)很少在文獻(xiàn)報(bào)道中提到該圖，文獻(xiàn)中多用峰的數(shù)目來(lái)表達(dá)吸附位點(diǎn)的個(gè)數(shù)，但是用此圖描述吸附被用的很少。慎用！ Chemical Engineering Journal 145 (2008) 8692三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO2為例最低能量結(jié)構(gòu)上表中按照每個(gè)結(jié)構(gòu)總能量的大小從低到高依次排

10、列（包含了吸附質(zhì)分子，相當(dāng)于能量最低的快照），如果需要研究具體的主客體或客體-客體作用可以以此結(jié)構(gòu)出發(fā)計(jì)算準(zhǔn)確的能量（單點(diǎn)能計(jì)算），也可以進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得跟精準(zhǔn)的作用結(jié)構(gòu)。三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO2為例密度分布結(jié)構(gòu)文件紅色小點(diǎn)代表CO2在IRMOF1中的分布位置，此圖可以直接調(diào)整后發(fā)表，用于解釋吸附位點(diǎn)，更普遍的是將其與勢(shì)能相結(jié)合作出可以反映吸附位點(diǎn)強(qiáng)度的景深圖 單位轉(zhuǎn)換在結(jié)果文件中，給出了吸附量，其單位為個(gè)/晶胞，也就是當(dāng)前晶胞下吸附質(zhì)的個(gè)數(shù)，這與實(shí)驗(yàn)上的STP cm3/g、mmol/g、mg/g不同，需要轉(zhuǎn)換一下。而在此之前需要注意這里得到的吸附量是絕對(duì)吸附量，而

11、實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的是超額吸附量，超額吸附量就是在絕對(duì)吸附量的基礎(chǔ)上減去該材料孔體積中在當(dāng)前壓力和溫度下所含分子的個(gè)數(shù)。N超額=N絕對(duì)-NAPV孔/RT （V孔=V晶胞*孔隙率）N超額STP cm3/g=22400*N超額/MN超額mmol/g=1000*N超額/MN超額mg/g=N超額*MA/MM為單個(gè)晶胞的摩爾質(zhì)量（g/mol）,MA為吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量。三、結(jié)果分析與后期處理IRMOF1吸附CO2為例四、調(diào)節(jié)參數(shù)，提高效率 力場(chǎng)參數(shù)的調(diào)節(jié)Step1、找到力場(chǎng)文件，在MS的安裝目錄下搜索.off, 找到Dreiding.off Universal.off后復(fù)制一份到單獨(dú)目錄，再導(dǎo)入到當(dāng)前任務(wù)中。導(dǎo)入

12、的力場(chǎng)文件注意到UFF力場(chǎng)在這里是不能被MS所編輯的，所以基于該力場(chǎng)改變參數(shù)需要通過(guò)修改文本內(nèi)容的方法。Step2、指定原子的力場(chǎng)類(lèi)型，設(shè)置力場(chǎng)參數(shù)情況1：力場(chǎng)文件的力場(chǎng)參數(shù)完全不用，全部自定義。首先需要將MOF.xsd以car結(jié)構(gòu)導(dǎo)出，得到MOF.car和MOF.mdf均用寫(xiě)字板打開(kāi)，在MOF.car文件中將倒數(shù)第三列改為自己想要的符號(hào)，如C_R。注意字符不能太多(4個(gè)），否則力場(chǎng)文件中將無(wú)法識(shí)別，同時(shí)設(shè)置MOF.mdf文件。保存后重新導(dǎo)入MS，通過(guò)右鍵/Label/Forcefield Type查看設(shè)置的力場(chǎng)類(lèi)型是否正確；然后，用寫(xiě)字板打開(kāi)一個(gè)力場(chǎng)文件，將上述設(shè)置的力場(chǎng)類(lèi)型寫(xiě)入到ATOMT

13、YPES中如下圖所示，第一列為力場(chǎng)類(lèi)型，第二列為元素符合，第三列為摩爾質(zhì)量，后面的數(shù)據(jù)可參考已經(jīng)定義的數(shù)值。最后，在DIAGONAL_VDW部分按照已有參數(shù)的格式加入新力場(chǎng)類(lèi)型的兩種力場(chǎng)參數(shù)和，單位分別為和kcal/mol。情況2：基于已有力場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行添加和調(diào)節(jié)Dreiding力場(chǎng)對(duì)于各種原子類(lèi)型描述的非常精細(xì)，但是對(duì)于金屬原子往往比較差范圍也比較少，可以采用情況1的方法，將Universal力場(chǎng)中的金屬原子的參數(shù)加入進(jìn)來(lái)，令這個(gè)混合力場(chǎng)的適用范圍更廣。除此之外，還可以直接通過(guò)MS的調(diào)節(jié)特定原子對(duì)之間的作用參數(shù)，如下左圖所示：也可以直接調(diào)節(jié)特定力場(chǎng)類(lèi)型的參數(shù)如上右圖所示Step3、使用自定義或已調(diào)節(jié)的參數(shù)進(jìn)行模擬與正常的計(jì)算相比，計(jì)算窗口設(shè)置的區(qū)別主要在于選擇力場(chǎng)時(shí)需要通過(guò)Browse選擇已經(jīng)設(shè)置好參數(shù)的力場(chǎng)文件，同時(shí)打開(kāi)More,將Calculate automatically的勾選去掉，這是確保之前為MOF設(shè)置的力場(chǎng)類(lèi)型被重新計(jì)算而發(fā)生變化。提交任務(wù)前，千萬(wàn)要檢查用于計(jì)算的MOF文件的力場(chǎng)類(lèi)型是否是一一對(duì)應(yīng)。注意事項(xiàng) 一些文獻(xiàn)報(bào)道中，并沒(méi)有擬合參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相符，而是直接通過(guò)固定吸附量（fixed loading任務(wù)）來(lái)討論該壓力溫度條件下吸附質(zhì)的分布情況。這樣做雖然能迅